JPS6233167A - 脂環式ジエポキシドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は式（Ｉ）： で示される脂環式ジエポキシドを、式（■）：で示され
るジオレフインヲ南機溶剤中の過カルボン酸でエポキシ
化することにより製造する方法ならびにその際生成され
る反応混合物を後処理する方法に関する。

従来の技術 上記桐這の脂環式ジエボキシドは、特に、電気の分野ま
たは電子の分野における絶縁材料および流し込み材料と
してならびに放射線硬化可能なラッカー系および被覆系
に適当であるエポキシ樹脂の成分としてますます使用さ
れている。

とジわけ、放射線硬化可能なラッカー系および被穆系は
、これらが溶剤金倉まないので特に環境汚染がない。

エポキシドを、オレフィン全アルカリ性媒体中で塩素と
反応させ、続いて塩基で処理することにより製造するこ
とは、久しく公知である〔ウルマンス・エンチクロペデ
ィー・デア・テヒニツシエン・ヒエミー（Ｕｌ１ｍａｎ
ｎ’ｓ　Ｂｎｚｙｋｌｏ−ｐｉｌｌｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）第６版、第１
０巻、ｍ５６５頁〕。この方法のおもな欠点は、この工
程の際に強制的に生じる著量の環境を汚染する廃水であ
る。さらに、エチレンを気相中で分子状酸素により銀含
有触媒を用い好収量でエポキシ化しうることは公知であ
る。しかしながら、その不十分な選択性のためにこの方
法は他のオレフィンには不適当である。

そのほかに、オレフィンを、たとえばイソブタンまたは
エチルペンゾールのような炭化水素から、空気で酸化す
ることにより得られるヒドロペルオキシド（米国特許第
３３５１６３５号明細書）と、バナジウム化合物、モリ
ブデン化合物またはタングステン化合物を含有する触媒
の存在で反応させることによシ相応するエポキシドに変
換することができる。この方法は、必要とされる触媒の
分離のほかに、ヒドロペルオキシドから、副生成物とし
て当モル程度に生じるアルコールを、このアルコールが
経済的に使用できない限シ、著しい工業的費用をかけて
ヒドロペルオキシドに戻すことができるにすぎないとい
う重大な欠点含有する。

１プリレジヤニ７　（Ｐｒｉｌｅｓｃｈａｊｅｗ　）反
応”（ブリレシャエフ（Ｎ、　Ｐｒｉｌｅｓｃｈａｊｅ
ｗ　）　、　＠ベリヒテ・デア・ドイッチェン・ヒエ−
ミツジエン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅ
ｒ　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｃ）ｅ
ｓｅｌｓｃｈａｆｔ　）、第４２巻、第４８１１頁（１
９０９年）〕を用いることにより、先に述べた欠点を部
分的に避けるがないしは減少させることができる。

この反応はおもに、オレフィンを有機過カルボン酸と反
応させることを内容とする。しかしこの場合でもたとえ
ば、過ギ酸（さらに、高い濃度で爆どう性混合物を形成
する）の使用は確実な廃棄を必要とする著量の廃水を生
じる。水性媒体中での過酢酸の使用も多量の希酢酸を生
じ、これは経済的に濃縮し、返送することができない。

過酢酸を、生成物安定性のためにしばしは必要となるよ
うに、方法の間炭酸アルカリ溶液で緩衝しおよび／また
は反応後に水酸化アルカリで中和する場合、著量の塩を
含有し、環境を汚染する廃水が生じる。

したがって、有機溶剤中で有機過カルボン酸を使用する
のが有利である。それでたとえは、前記のジエボキシド
を、その基礎となるジオレフィンとアセトアルデヒドモ
ノペルアセテートないしは過酢酸とを溶剤として酢酸エ
チルまたはアセトン中で反応させることにより製造する
ことが公知である（米国特許第２７１６１２３号明細書
、米国特許第２８０４４７３号明細書）。かかる作業法
は一見して極めて魅力的に思われるが、それでもやはジ
副生成物として生じる酢酸のために最適な方法ではない
。それというのも該酢酸を著しい費用をかけて反応混合
物から分離し、精製しなければならず、したがって不経
済に回収されるからである。

また、この方法による収率は８５．５％、生成物純度は
８６チであ夛極めて不満足なものである（米国特許第２
７１６１２３号明細書、例■）。その上、アセトアルデ
ヒド酸化の過程は危険がなくはない。それというのもこ
の方法に従えば爆発性中間生成物が出現するからである
。

一般に、過酸を用いるエポキシ化に関して業界は、この
ように過酸を用いて得られる反応混合物はその水および
酸、たとえは酢酸の含量に基づき、エポキシドと極めて
容易に反応してグリコール、グリコールモノエステルお
よびグリコールモノジエステルのような副生成物を生成
するという見解を抱いている（西ドイツ国特許公告公報
第１５４３０３２号、参照）。したがって、たとえは過
ギ酸ないし過プロピオン酸を使用するエポキシ化法は、
酸性媒体中で実施するのは特に困難であるとされていた
。その理由は、これによってオキシラン環の開裂が生じ
たからである（西ドイツ国特許第２９１６８３４号明細
書、診照）。

これと関連して、過プロピオン酸を用いるｎ−アルキル
オキシランのｓａ’を記載している西ドイツ国特許出願
公開第３１０１０３７号明細誉および欧州特許出願公開
第０５６９３２号明細書中の特許請求の範囲第１項には
５０　ｐｐｍよジも低い鉱酸含量全有する過カルボン酸
溶液が記載されていることも理解することができる。

明細中の記述によれに、鉱酸含量は有利にはむしろ１０
　ｐｐｍよジも低くなけれはならない。これらの方法は
モノエポキシドの製造に関するものであった。

しかし、前記の公知技術に従うと、ジエボキシドは過カ
ルボン酸ではなお劣悪に製造されることを期待すること
ができた。その理由は該ジエボキシドは、存在する２つ
のエポキシド一部分構造のため、特に容易に逐次反応す
る領内があるからである。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前述のジエボキシドを、過プロピオン
酸を用いて好収量で、邪魔な副生成物の形成を避けて製
造することである。

問題点を解決するだめの手段 ところでこの課題は、式： で示されるジオレフィンをペンゾール中の過プロピオン
酸溶液と、モル比１：２〜１：６（ジオレフィン対過プ
ロピオン酸）で、温度１０〜１００°Ｃで反応させる場
合に解決できることが見い出された。

過ゾロピオン酸は、たとえは西ドイツ国特許第２５１９
２８９号明細書に記載された方法により、冷水過酸化水
素とゾロピオン酸とを硫酸の存在で反応させ、引き続き
生成した過プロピオン酸全ペンゾールで反応混合物から
抽出することにより製造することができる。こうして得
られたペンゾール溶液の過プロピオン酸は、硫酸、水お
よび過酸化水素の残分を減少させるために、さらに精製
することができる（たとえば西ドイツ国特許第２５１９
２９０号明細書参照）。しかし、さらに精製する必要の
ない過プロピオン酸溶液；換言すれは、過プロピオン酵
製造からの粗製抽出物をそのまま直接に使用できるのが
有利である。これによシ、工業的費用は著しく減少する
。

したがって、１．５１に量％までの過酸化水素、１．５
重Ｊｉ％の水および８００　ｐｐｍ　ｔでの鉱酸を含有
する、ペンゾール中の過プロぎオン酸溶液を使用するこ
とができる。

本発明による方法によれば、ジオレフィンは好ましくは
そのままで使用するかまたは適当な溶剤、たとえはペン
ゾールに希釈して使用し、その際濃度は広い範囲内で自
由に選択される。

特に、なおプロピオン酸からなる過プロピオン酸溶液は
、１０〜６０重量％の間の過酸を含有することができる
。好ましくは過酸含量約２０１量％を有する溶液が使用
される。ジオレフィン対過プロピオン酸の有利なモル比
は、１：２〜１　：　２．４である。６〜１５モルチの
過酸過剰量が特に有利である。

反応は有利には、温度２０〜５０℃で行なわれる。本発
明による方法は、種々の圧力下に実施することができる
；一般には常圧下で作業するが、本発明による方法は過
圧または低圧下でも実施できる。

反応は、攪拌釜、攪拌釜カスケード、攪拌反応器または
ループ型気泡カラムのような、この種の反応に適した反
応器中で、不連続的にも、連続的にも行なうことができ
、その際反応熱は任意の方法で、たとえは蒸気冷却また
は内部ないしは外部の冷却装置で排出される。

本発明による方法を実施するだめの反応装置に適した材
料は、たとえはガラス、特殊＠またはホウロウ引き材料
である。

過プロピオン酸はジオレフィンと任意の方法で一緒にす
る。それで、２つの反応物を一緒にまたは順次に任意の
順序で反応器中に入れることができる。不連続的作業法
の場合、好ましくはジオレフィンを装入し、過酸を反応
温度の制御下に配量する；しかし同じように良好に、逆
に実施する、すなわち過酸を装入し、次にオレフィンを
温度制御して配量することができる。

反応を連続的に行なう場合には、２つの反応物を反応器
に別個に、または−緒に供給することができる。直列に
接続された複数の反応器、たとえば攪拌釜カスケード、
または後反応器として１つの管状反応器を有する攪拌釜
の列を用いる場合、過酸の添加も、ジオレフィンの添加
も複数の反応器に分配することができる。ジオレフィン
を俗解するのには、有利なペンゾールのほかに、トルエ
ン、クロルベンゾールまたはノ１０ｒン化脂肪族化合物
も使用することができる本発明による方法に従えば、連
続的作業法が特に有利である。この作業法によれは、脂
環式ジオレフィンをペン・！−ル中の過プロピオン酸溶
液と一緒にモル比１：２〜１：６で前記の温度１０〜１
００°Ｃで、１〜４つの理想的に十分混合する反応器の
列と１つの後反応器からなる反応系中へ供給し、その際
滞留時間は、使用されるオレフィン二基結合に対する変
換率が、１つまたは複数の理想的に十分混合する反応器
の後で少なくとも８０モルチであシ、後反応器の後では
少なくとも９５モルチ、有利には９８モルチより上であ
るように調節する。引き続き、後反応器を去る反応混合
物から、蒸留工程と放散工程の組み合わせ中で、ペンゾ
ール、プロピオン酸、未反応の過ゾロピオン酸ならびに
他の揮発性成分を除去する。この反応混合物の分離は、
生成されるジエボキシドが混合物の最高沸点を有する成
分であるので、次の実施態様の１つによジ実施すること
ができる。

実施態様１（不連続的） この実施態様によれは、反応混合物の個々の成分全、そ
の沸点の順序で別個にまたは混合物として、蒸留による
かまたは蒸留および放散により除去する。その際、ペン
ゾール、残留過プロピオン酸、プロピオン酸およびその
他の揮発しやすい成分の留分が留出する。塔底液として
ゾエボキシドが残留する。分離されたペンゾールならび
にプロピオン酸は、場合によシ後精製工程後に、過酸製
造に戻すことができる。

実施態様２（連続的、第１図） この連続的に実施される実施態様に従えは、差当９、反
応混合物が反応器＆１から出た後に、ペンゾール、ゾロ
ピオン酸および未反応の過プロピオン酸は大部分、１段
または多段の蒸留装置２において除去される。該蒸留装
置２は薄膜蒸発器、流下式液膜蒸発器または再沸器のよ
うな適当な装置からなる。０．５〜６００ミリバール、
好ましくは１０〜３００　ミＩＪバールの減圧下に蒸留
するのが有利である（加熱媒体の温度５０〜１５０’Ｃ
）。個々の蒸発工程に対する平均滞留時間は最高１０分
であシ、最高５分の滞留時間が有利である。引き続き、
本発明による方法によシ、粗生成物中に残留するゾロぎ
オン酸量は、放散装置３中で、蒸発器４中で発生するペ
ンゾール蒸気での放散により除去する。

放散装置３からの自己蒸気は蒸留装置２の傍を通過させ
るか、または該装置を貫通させることができる。この工
程の後に、ジエボキシドから、残留するペンゾールの痕
跡−１ｉｔを放散装置ｉｔｓ中で蒸発器６からの水蒸気
を用いおよび／または放散装置８中で窒素ないしは他の
不活性ガスを用いて放散する。さしあたり水蒸気で放散
し、引き続き不活性ガスで放散するのが特に有利である
。放散装置Ｓからの凝縮物は、相分離器Ｔ中で有機相と
水とに分離され、この水は蒸発器６へ、場合によシ補充
後に返送される。おもにペンゾールおよびプロピオン酸
を含有する有機相は、場合によシさらに後処理後、過プ
ロピオン酸製造またはエポキシ化に供給される。同様に
、おもにペンゾール、未反応の過ゾロピオン酸およびプ
ロピオン酸からなる、蒸留ないしは放散装置２および３
からの凝縮物の流れは、さらに分離した後に（第６図参
照、後に詳説する）、過酸製造ないしはエポキシ化に返
送される。全ての例における放散装置としては、たとえ
は流下薄膜型蒸発器、サムベイ（Ｓａｍｂａｙ　）　−
蒸発器、取付物または充填物を有する塔または類似の、
気相と液相間の良好な物質文換金可能にし、かつ専問家
に公知である装置が適当である。

実施態様６（連続的、第２図） 連続的に使用される実施態様６によれに、１笑施態様２
″の場合と同様に、ペンゾール、未反応の過プロざオン
駿およびゾロピオン酸は、１段または多段の蒸留装＆２
において除去される。引き続き、放散装ｆｉｌｔＢ中で
、残留するプロピオン酸全ペンゾール蒸気で放散する。

さらに、残留する痕跡のプロピオン酸を除去するために
、粗製エポキシドを抽出装置９中でアルカリ水溶液で洗
浄し、引き続き１段または多段の抽出装置１０中で水で
洗浄する。かかる工程に適当な装置は、植々の構造の抽
出塔またはミキサ・沈降タンクのユニットであり、その
運転法および設計は専問家によ（知られている。アルカ
リ水溶液としては、たとえはＮａＯＨＸＫＯＨ。

Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３
、ＮＨ３等の溶液を使用することができ、その際その濃
度は広い範囲内で自由に選択できる。０．２〜１５１ｉ
％の間、特に有利に０．５〜１．０！ｆｉｔ％の間の濃
度を有するＮａ　ＯＨ浴液が有利に使用される。

水での洗浄にミキサ沈降タンクのユニッＨ−使用する場
合、水を向流で導くことができるが、それぞれの装ｋを
、新しい水で運転することもできる。有利には、ミキサ
・沈降タンクのユニットからの廃水の一部を、アルカリ
溶液の調製に用いる。アルカリ洗浄および水洗浄は、１
０〜９０°Ｃの温度範囲内で行なうことができ、温度６
０〜７０°Ｃが有利である。アルカリ洗浄では、通過す
るエポキシド対アルカリ浴液の皿量比は１：１〜１００
：１であり、水洗浄ではエポキシド通過量対水通過量の
割合は１：１〜１００：１である。

水洗浄に続いて、実施態様２に記載したように水蒸気お
よび／または不活性ガスを用いる放散によるもう１つの
後処理が行なわれる。

蒸留工程と放散工程の組み合わせによる全ての実施態様
においては、主としてペンゾール、未反応の過プロピオ
ン酸および他の低沸点成分からなる凝縮物が生じる。こ
の凝縮物は、本発明による方法によ９１個または複数の
塔力）らなる蒸留装置に１１（第６図）中へ移される。

この装置は塔頂留出物としてペンゾールおよび場合によ
り他の低沸点成分を供給する。前者は場合によジ１２で
さらに蒸留した後に、過ゾロピオン酸の製造工程に返送
される。蒸留装置１１の塔底部中に、プロピオン酸、過
ゾロピオン酸およびペンゾールからなり、塔底混合物に
対して５〜３５に量チのペンゾール含量を有する混合物
が生じる。該混合物はもう１つの蒸留装置１３に供給さ
れ、この蒸留装［１３において、供給されたペンゾール
およびプロピオン酸成分を有する過プロピオン酸の全量
は塔頂から取り出し、その際、留出物中の過プロピオン
酸の濃度は２５卓量％を越えず、かつ該塔頂留出物は過
プロピオン酸の製造工程に返送されるかまたはジオレフ
ィンと過プロピオン酸との反応に返送される。塔１３の
塔底液としてゾロピオン酸が生成し、このプロピオン酸
は精留のような別の後処理の後に、過プロピオン酸の製
造に、場合により補充後に返送される。１３で生成する
プロピオン酸は蒸気状で蒸留罐の上部で取り出しかつ凝
縮するのが特に有利である。それというのも、これによ
りもう１つの精製工程が不要になるからである。

本発明によれは全ての蒸留による後処理工程は好ましく
は減圧下、たとえは０．５〜６００ミリバールで実施さ
れる。ペンゾールまたはプロピオン酸が塔頂生成物とし
て生じる塔は、同様に常圧で運転することができる。

本発明による方法は一連の篤異的な利点を提供する。い
わゆるブリレシャエフ反応を用いると、前記のジエボキ
シドを工業的規模で危険なく高い収量で製造することが
、本発明方法によって可能である。こうして得られた生
成物は際立った純度、高いエポキシド含量、低い粘度、
無臭性および淡色によりすぐれている。

モノエポキシドならびにイオン不純物（Ｎａ”。

Ｃ１”−、Ｆｅ”＋等）含有率は同様に特に低いかない
しは検出不可能であｐ、これによって他の方法により製
造される、前記構造のジエ退゛キシドよりも明らかに良
好な特性を有する生成物が利用できる。特にマイクロエ
レクトロニクスの範囲内での使用には、ここで使用すべ
きジエボキシドの純度には、本発明による方法により特
に容易に満たされるような品質上の装作が課せられる。

記載された方法は、全ての補助媒体が返送されるので経
済的である。本発明による方法は、特に環境汚染がない
。その理由は、酸化剤からたんに水が廃棄物として生じ
るにすぎず、その上問題なくかつ危険なく廃棄できる僅
少量の他の廃水、低沸点成分および蒸留残滓が生じるに
すぎないからである。

本発明によれは、短かい反応時間が必要であるにすぎず
、このことは工業的実施を特に経済的にする。

前記のジオレフィンと、なお鉱酸、水および過酸化水素
を前記の濃度で含有する粗製過ゾロピオン酸との反応が
、副反応および逐次反応を十分に抑圧して実施可能であ
ることは駕異的であジ、予見することはできなかった。

さらに、その吸虫じる反応混合物が本発明によジ蒸留に
よるかまたは蒸留および放散により後処理でき、これに
よシ生成物のエポキシド含量が顕著に減少することもな
いことは予見できなかった。

実施例 例　１（不連続的） ゾロピオン酸２７０ｇ、過酸化水素（５０％）２４８．
９および濃硫醒１５５．９からなる混合物を３５℃で１
５分間攪拌し、引き続きペンゾール５００＆で抽出した
。抽出物（７４８，！ｉ’）は、過ゾロピオン酸含量２
０．７ｉ量％を有していた。この溶液に、攪拌下に４０
℃に冷却しながら、テトラヒドロ安息香酸テトラヒドロ
ベンジルエステル１７０ｇを１５分間に装入した、これ
は、過酸対ジオレフィンの割合２．２３　：　１に相当
し、添加後４０°Ｃで２時間後反応させた。オレフィン
変換率は９９％を上回り、過酸変換率は９５．８％であ
った。

得られる澄明な溶液（９０５ｇ）は９５°Ｃおよび１２
０ミリバールで２時間に薄膜蒸発器に通し、その際同時
に向流でペンゾール蒸気毎時２２０ｇを導いた。器底部
に、粗製ジエボキシド２１１ｇが生じた。これを新たに
９５℃および６５ミリバールで薄膜蒸発器に通し；同時
に向流で水蒸気を用いて放散した。

残留液としてエポキシド含量７，１ｖａｔ／　ｋｉ９お
よび粘度３３ＱｍＰａ、５（２５℃〕を有するほぼ無色
のジエボキシド１９４ｇが得られた。

例　２（連続的） 容量Ｒ１”Ｉｎ猷卦よび、’＋Ｉ’ｌｎｍＡ’の２つの
攪拌釜ならびに管状反応器として構成された容量７９０
１１Ｌｌ’を有する後反応器からなる反応装置の第１攪
拌釜中にペンゾール中の過プロピオン酸（約２２％、西
ドイツ国特許第２５１９２８９号明細書により製造され
、Ｈ２０□０．５７重量％、Ｈ２Ｏ［１，９１ｉ＆蓋チ
および硫酸５　［１［］　ｐｐｍを含有しかつ例２〜５
に使用された）　３．２２モルおよびテトラヒドロ安息
香酸テトラヒドロベンジルエステル１．４６モルを装入
した。これは過酸対ジオレフィンのモル比２．２５　：
　１に相当する。反応温度は、第１反応器中で４１°Ｃ
１第２反応器中で４０℃および後反応器中で４６°Ｃで
あった。

オレフィンの変換率は攪拌釜カスケードの後で９１．７
％、管状反応器の後で９９．２　％であった。後処理実
施態様２により、さしあたシ面積０．０６５　ｍ２を有
するサムベイ（Ｓａｍｂａｙ　）蒸発器中で、温度９０
℃および圧力１００　ミＩＪパールでペンゾール、過プ
ロピオン酸およびゾロピオン酸を分離した。残留プロピ
オン酸を同一タイプで、かつ同一面積の第２蒸発器中で
、９「Ｃおよび１００ミリバールで、ペンゾール蒸気毎
時３１５ｇの通過量で放散した。第２蒸発器の自己蒸気
は全部、生成物の流れに対して向流で第１蒸発器中へ導
いた。

次にエポキシドを、それぞれ１つのサムベイ蒸発器（面
積０．０６５　第２）の残留液取出し口に充填塔（ＮＷ
２５、長さ９０ｃＩ！Ｌ、ラシヒリング）を装着してな
る２つの放散装置中で温度９Ｄ’０，１００ミリバール
で水蒸気毎時４９ｇで処理し、２０ミリバールで温度９
０℃で窒素毎時６６！ｉで処理した。

生成物として、次の特性値を有するジエボキシド毎時３
３１．４　＆が得られた。

粘度（ｍＰａ、ｓ、　２５°Ｃ）：２７０エポキシド含
１ｋ　（ｖａｔ／に９）　：　７．５７色度（ハーゼン
）：４０ 例　６（連続的） 容積２００１および４００１の２つの攪拌釜ならびに管
状反応器として構成された容積１９００ｄを有する１つ
の後反応器からなる反応装置の第１攪拌釜中に１時間あ
た９、ペンゾール中の過ゾロピオン酸（約２２％）　３
．１８モルおよびテトラヒドロ安息香酸テトラヒドロペ
ンシルエステル１．４０モルを供給した。これは、過酸
対ジオレフィンのモル比２．２４　：　１に相当する。

反応温度は第１反応器中で４１８０％第２反応器中で３
７°Ｇおよび後反応器中で４７℃であった。オレフィン
の変換率は攪拌釜カスケードの後で８２．８％、管状反
応器の後で９９．２％であった。後処理実施態様２によ
り、さしあたり面積０．０６５　第２に有するサムペイ
蒸発器中で温度９０°Ｃおよび圧力１００　ミＩＪバー
ルで、ペンゾール、過プロピオン酸およびプロピオン酸
全分離した。残留するプロピオン酸を同じタイプで、か
つ同じ面積の第２蒸発器中で、９０°Ｃおよび１００ミ
！Ｊバールで、ペンゾール蒸気毎時３１５ｇの通過量で
放散した。自己蒸気を例２の場合と同様に導いた。

次に、エポキシドを、それぞれ１つのサムベイ蒸発器（
面積０．０６５　第２）の残留液取出し口に充填塔（Ｎ
Ｗ２５、長さ９０ｃｒＩＬ１　ラシヒリング）を装着し
てなる２つの放散装置中で、温度９０℃、１００ミリバ
ールで水蒸気毎時４９ｇでおよび２０ミリバールで窒素
毎時６６ｇで処理した。

生成物として次の特性値を有するジエボキシド毎時３４
９．９．９が生じ−た。

粘度（ｍＰａ、ｓ、　２５°Ｇ）：２９５エポキシド含
量（ｖａｔ／ｋｌｉ＋　）　：　７．５９色度（ハーゼ
ン）：２５ 例　４（連続的） 容積６００１および６００１の２つの攪拌釜ならびに管
状反応器として構成された容積１９００１を有する１つ
の後反応器からなる反応装置の第１攪拌釜中に、毎時ペ
ンゾール中の過プロぎオン酸（約２２％）　３．０４モ
ルおよびテトラヒドロ安息香酸テトラヒドロベンジルエ
ステル１．４０モルを供給した。これは、過酸対ジオレ
フィンのモル比−２，１：　１に相当する。反応温度は
第１反応器中で４０’Ｃ，第２反応器中で４０℃および
後反応器中で６７℃であった。オレフィンの変換率は、
攪拌釜カスケードの後で８４．９％、管状反応器の後で
９７．８％であった。後処理実施態様６によジ、さしあ
たジ面積０．０６５　ｍ”を有するサムベイ蒸発器中で
、温度９０℃および圧力１００　ミＩＪバールでペンゾ
ール、過プロピオン酸およびプロピオン酸を分離した。

残留プロピオン酸全同−タイブで同一面積の第２蒸発器
中で、９０°Ｃおよび１００ミリバールで、ペンゾール
蒸気毎時３１５Ｉの通過量で脱着した。第２蒸発器から
の自己蒸気は第１蒸発器に通さなかった。こうして残留
液として得られた粗製エポキシドを、ミキサ・沈降タン
クの系中で１％の力性ソーダ溶液（毎時１８０１１Ｌｅ
）で洗浄し、引き続き６つのミキサ・沈降タンクのユニ
ット中で水（それぞれ毎時１８０ｍ１）で洗浄した。次
にこのエポキシドを、それぞれ１つのサムベイ蒸発器（
面＆　０．０６５ｍ”）の残留液取出し口に充填塔（Ｎ
Ｗ２５、長さ９０口、ラシヒリング）を装着してなる２
つの放散装置中で１００　ミＩＪパールで水蒸気毎時４
９ｇで、および温度９０℃で２０ミリバールで窒素毎時
６６１１で処理した。

生成物として次の特性値全有するジエポキシド毎時３３
７．４．９が得られた： 粘度（ｍＰａ、ｓ　、　２５°ｌ：２８８エポキシド含
ｆｉｔ　（ｖａｔ／に９）　：　７．５２色度（ハーゼ
ン）＝６０ 例　５（連続的） 容積１５００ｄおよび７００ｄの２つの攪拌釜ならびに
管状反応器として構成された容積１６５０ｍｅ’に有す
る１つの後反応器からなる反応装置の第１攪拌釜中に毎
時、ペンゾール中の過プロピオン酸６．１９モル（約２
２％〕およびテトラヒドロ安息香酸テトラヒドロベンジ
ルエステル１．４５モルを供給した。これは過酸対ジオ
レフィンのモル比−２，２０：　１に相当する。反応温
度は第１反応器中で６９℃、第２反応器中で６４°Ｃお
よび後反応器中で４０℃であった。

オレフィンの変換率は、攪拌釜カスケードの後で９１．
０％、管状反応器の後で９９．６％であった。後処理実
施態様６により、さしあたり面積０．０６５　ｍｌ　ｋ
有するサムベイ蒸発器中で、温度９０°Ｃおよび圧力１
００　ミＩＪパールで、ペンゾール、過プロピオン酸お
よびプロピオン酸を分離した。残留するプロピオン酸を
同じタイプで同じ面積の第２蒸発器中で、９０℃および
１００ミリバールで、ペンゾール蒸気毎時６１５Ｉの通
過量で放散した。第２蒸発器からの自己蒸気は第１蒸発
器金通さなかった。次に、こうして残留物として得られ
た粗製エポキシドをミキサ・沈降タンク系中で、１％の
力性ソーダ溶液（毎時１８０ｍｇ）で洗浄し、引き続き
３つのミキサ・沈降タンクの糸の列中で水（それぞれ毎
時１ｓｏｙ）で洗浄した。

次に、このエポキシドを、それぞれ１つのサムベイ蒸発
器（面積０．０６５　ｍ”　）の残留液取出し口に充填
塔（ＮＷ２５、長さ９０ｃｍ５　ラシヒリング）ｔ−装
着してなる２つの放散装置中で１００　ミＩＪバールで
水蒸気毎時４９．９で処理し、２０ミリバールで温度９
０°Ｃで窒素毎時５６ｇで処理した。

生成物として次の特性値を有するジエボキシド毎時３４
９．２　、！７が生成された。

粘度（ｍＰａ、ｓ　２５°Ｃ）：４０８エポキシド含ｉ
　（ｖａｔ／　ｋｇ）　：　７．３１色度（ハーゼン）
：６０ 詳細に表示していなくとも、全ての百分率表示は電量チ
である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施例を示すもので、第１図は本
発明方法を実施するための装置の第１の実施例を示す系
統図であり、第２図は第２の実施例を示す系統図であり
、第６図は第３の実施例による後処理用蒸留装置の接続
図である１・・・反応装置　２・・・蒸留装置　３・・
・放散装置４・・・蒸発器　５・・・放散装置　６・・
・蒸発器　７・・・相分離器　８・・・放散装ｆｔ９・
・・抽出装＆　　１０・・・抽出装置　１１・・・蒸留
装置　１２・・・蒸留装置１３・・・蒸留装置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される脂環式ジエポキシドを、式（II）：▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） で示されるジオレフィンを有機溶液中の過カルボン酸で
   エポキシ化することにより製造する方法において、上記
   の式（II）で示されるジオレフィンを、ベンゾール中の
   過プロピオン酸溶液と、モル比（ジオレフィン対過プロ
   ピオン酸）１：２〜１：３で、温度１０〜１００℃で反
   応させることを特徴とする脂環式ジエポキシドの製造法
   。 ２、過プロピオン酸溶液が最大、過酸化水素１．５重量
   ％、水１．５重量％および鉱酸約８００ｐｐｍの含量を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される脂環式ジエポキシドを、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるジオレフィンを有機溶剤中の過カルボン酸で
   エポキシ化することにより連続的に製造する方法におい
   て、脂環式ジオレフィンをベンゾール中の過プロピオン
   酸溶液と一緒に、モル比１：２〜１：３で１〜４つの理
   想的に十分混合する反応器および１つの後反応器からな
   る反応系中へ供給し、反応を温度１０〜１００℃で実施
   し、その際滞留時間を、使用されるオレフィン二重結合
   に対する変換率が１個または複数の理想的に十分混合す
   る反応器の後で少なくとも８０モル％および後反応器の
   後で少なくとも９５モル％になるように調節し、後反応
   器から出る混合物から、蒸留工程と放散工程の組み合わ
   せ中で、ベンゾール、プロピオン酸僅少量の過プロピオ
   ン酸および他の低沸点成分を除去することを特徴とする
   脂環式ジエポキシドの連続的製造法。 ４、蒸留および放散工程を０．５〜６００ミリバールの
   減圧下に加熱媒体の温度５０〜１５０℃で、かつ個々の
   工程における滞留時間最高１０分で、実施する特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、蒸留および放散工程を１０〜３００ミリバールで実
   施する、特許請求の範囲第３項または第４項記載の方法
   。 ６、さしあたりベンゾールおよびプロピオン酸ならびに
   僅少量の過プロピオン酸を大部分蒸留により分離し、そ
   の後粗製エポキシド中のプロピオン酸残量をベンゾール
   蒸気での放散により除去し、これに直接引き続いてベン
   ゾールおよび痕跡のプロピオン酸を水蒸気および／また
   は不活性ガスでの放散により駆出するか、またはベンゾ
   ール蒸気での放散後に粗製エポキシドをさしあたりアル
   カリ水溶液、引き続き水で洗浄し、次にはじめて水蒸気
   および／または不活性ガスによる放散を実施する特許請
   求の範囲第３項から第５項までのいずれか１項記載の方
   法。 ７、蒸留工程と放散工程の組み合わせから得られる、ベ
   ンゾール、プロピオン酸、僅少量の過プロピオン酸、な
   らびに場合により他の低沸点成分からなる混合物を、２
   つまたは幾つかの蒸留塔からなる蒸留装置中へ導き、第
   １蒸留工程で塔頂よりベンゾールを場合により他の低沸
   点成分との混合物で取り出し、このベンゾールを場合に
   より蒸留による精製後に過プロピオン酸製造工程に再び
   返送し、また塔底部で過プロピオン酸およびプロピオン
   酸の全量、ならびに塔底混合物に対して５〜３５重量％
   の量のベンゾール含分を取り出し、この混合物を第２蒸
   留工程に導き、この工程において、この中に含まれるベ
   ンゾールおよび過プロピオン酸の全量をプロピオン酸含
   分とともに塔頂より取り出し、その際塔頂留出物中の過
   プロピオン酸の濃度は２５重量％を越えず、この塔頂留
   出物を過プロピオン酸製造工程または過プロピオン酸と
   オレフィンとの反応へ返送し、またプロピオン酸を塔底
   流出物として、場合により蒸気状で蒸留罐の上方で取り
   出し、過プロピオン酸製造工程へ返送する特許請求の範
   囲第３項から第６項までのいずれか１項記載の方法。