JPS5938247B2

JPS5938247B2 - 難燃性フオ−ムの製造法

Info

Publication number: JPS5938247B2
Application number: JP51147510A
Authority: JP
Inventors: 慎治内田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1984-09-14
Also published as: JPS5372098A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は難燃性フォームの製造方法、詳しくはイソシ
アナートの反応性を応用して得られる難燃性フォームの
製造方法に係る。

従来イソシアナートの反応性を応用して得られるフォー
ムとしては、ポリイソシアナートとポリオールとの反応
により、ポリウレタン結合生成の過程において得られる
ポリウレタンフォーム、前記ポリウレタン結合の生成と
イソシアナートの三量化反応によつて得られるポリウレ
タン変性イソシアヌレートフォーム、イソシアナートの
三量化反尾のみによつて得られるポリイソシアヌレート
フォームをはじめとして、これらのフォームにポリイミ
ド、ポリアミド、ポリカルボジイミド、ポリ尿素及びポ
リオキサゾリドン結合をフォーム生成時の反応又はフォ
ーム生成前に導入した各種のフォームが知られている。

通常、これらのフォームを製造するには、イソシアナー
ト及び発泡剤、場合によつてはポリオール、エポキシ化
合物、ポリカルボン酸、酸無水物等のようなイソシアナ
ートと反応可能な化合物を１種類以上存在させて製造さ
れるが、これらの各種フォームは何れも使用する材料の
種類によりある程度まで難燃化すること力゛可能である
。

特にフォーム製造時にイソシアナートの三量化反応を含
むイソシアヌレート系フオームにおいては、良好な難燃
性のものが得られている。その他に、ハロゲン化合物、
リン化合物、アンチモン化合物、チツ素化合物または結
晶水含有化合物等をフオーム製造時に添加して難燃化す
る方法等が知られているが、いずれも高度な難燃化は不
可能であり、又炎に会うと有毒ガスを多量に発生する場
合が多く、建材等の用途には不適当であつた。本発明者
はイソシアナートの反応性を利用して得られる各種フオ
ームにおいて、更に難燃性の向上を目ざして研究を続け
た結果、これらのフオーム製造時に発泡原液に可溶な鉄
化合物を添加して得られたフオームは高難燃性を有する
ことを知見し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリイソシアナートおよび発泡剤、
そして場合によつてはポリオール、エポキシ化合物、ポ
リカルボン酸、酸無水物及びその他イソシアナートと反
応可能な化合物の少なくとも一種を存在させ（但し、ポ
リオールを存在させる場合にはＮＣＯ／０Ｈ（当量比）
〉１．５とする）フオームを製造するに当り、フオーム
製造原液に可溶な鉄化合物を、鉄元素の量に換算して０
．０５〜１０重量％の範囲で添加することを特徴とする
難燃性フオームの製造法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明でいう製造原液に可溶な鉄化合物とは、原料と発
泡剤とを混合して、発泡させる以前の原液に添加した鉄
化合物が原液に鉄に換算して少なくとも０．０５重量％
溶解するものを意味するが、添加する量のすべてが溶解
するものがより効率的である。

製造原液に可溶な鉄化合物としては、シンクロペンタン
エニル鉄（フエロセン）、モノ一およびジ一低級アルキ
ル（炭素原子数１〜８）シンクロペンタンエニル鉄；た
とえばエチルジシクロペンタジエニル鉄、ｎ−ブチルジ
シクロペンタジエニル鉄、ジエチルジシクロペンタジエ
ニル鉄、ジ一ｎ−ブチルジシクロペンタジエニル鉄等の
シンクロペンタンエニル鉄化合物、アセチルアセトン鉄
、ぉよび塩化鉄等が挙げられる。

鉄化合物の添加量は、あまり多量に添加すると発泡直後
にフオームの内部が焼けこげる（スコーチを起す）とい
う問題があり、又あまり少量では難燃化効果は少ない。

従つて鉄化合物の添加量の範囲は、鉄元素に換算してフ
オーム製造原液、例えばポリインシアナート及びこれと
反応性のポリオール等の第三成分と鉄化合物の合計量を
基準にして、０．０５〜１０重量％（以下、％は特に記
載のない限り重量％を示す。）であり、好ましくは０．
３５〜７％、さらに好ましくは０．５〜５％の範囲であ
る。本発明の方法により鉄化合物を添加して得られたフ
オームは、酸化作用の強い鉄化合物の作用により、樹脂
に火炎を当てたとき樹脂の側鎖を敏速に酸化し、主鎖を
カーボンポリマーに導くことによりポリマーの耐熱性を
大にし、カリ燃暁速度を遅くし、難燃性を発揮するもの
と考えられる。

用いる樹脂は、樹脂自体の熱安定囲の大きなフオーム程
本発明Ｑ効果は増大し、例えばウレタン変性イソシァヌ
レートフオームにおいてＧζＮＣＯ／０Ｈ当量比（以下
、ＮＣＯ／０Ｈはすべて当量比を示す。）が高いほど炎
を当てたとき鉄化合物の作用により炭化収率がより増大
し、分解ガスとなる量が減少するため、フオームの耐熱
難燃性が向上する。しかしながら、ＮＣＯ／０Ｈキ１の
ようなポリウレタンフオームに鉄化合物を添加すると、
火炎を当てた場合にフエロセンの量とともに発煙量は少
なくなるものの難燃性はかえつて低下する。

このことはＵ．Ｓ．Ｐ．３３４ｌ３ｌｌ及びＵ．Ｓ．Ｐ
．３２９４６８５に見られる如く、鉄化合物が燃焼触媒
としての作用を発揮し、不完全燃焼が少なくなるため発
煙量は減少するが、逆に難燃性は低下するものと考えら
れる。従つで、イソシアナートの反応が実質的にポリオ
ールのみによつて得られるポリウレタンフオーム（ＮＣ
Ｑ／０Ｈ＋１）において本発明の効果を望むことは困難
である。

本発明に用いられるフオームのうち、ウレタン骨格を有
するフオームにあつては、フオーム製造時のイソシアナ
ートとポリオールとの混合比璋乏してＮＣＯ／０Ｈが１
．５以上、好ましくは２．５以上であり、さらに好まし
くは４．０以上とする必要がある。

かかるＮＣＯ／０Ｈの高いウレタン変性イソシアヌレー
トフオームに鉄化合物を添加すると高温で長時間加熱し
ても重量減少が少なく、又、フオームに火炎を当てた場
合においても鉄化合物を添加しない場合に比べて、フオ
ームの裏面および火炎が当つている周辺の変形もほとん
ど生じない。

発泡に際して原液に鉄化合物を添加する場合、該化合物
が粉末である場合にはポリイソシアナート成分又はポリ
イソシアナート以外の発泡原液に溶解して使用するのが
よい。また、鉄化合物が液状の場合には直接添加しても
差支えない。要は、鉄化合物の大部分、好ましくは添加
した鉄化合物のすべてが原液に均一に溶解する必要があ
り、原液に多量溶解する程フオーム中に分子レベルで均
一に分散するか、イソシアナートと均一に反応した製品
が得られる。

本発明で用いる鉄化合物に加え、先に出願した（特願昭
５０−１０３８５０）エチレンジアミン金属キレート化
合物を添加してフオームを製造すると、耐熱性及び難燃
性がさらに向上する。

併用されるエチレンジアミン金属キレート化合物とは、
一般式Ｍ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）ＲｒｌＲｎ（
式中、Ｍはアルミニウム、銅、亜鉛、ジルコニウム、コ
バルト、チタン、ニツケル、マンガン等の遷移金属、Ｒ
は無機又は有機噂イオン、ｍ及びｎは１〜３の整数であ
る。）で表わされる化合物である。上式中、ｎは金属Ｍ
に特有な配位数に関係し、またＲの具体例としてはＣＨ
３ＣＯＯ〈●〉−ＣＯＯ一等の有機陰イオン、Ｃｌ一Ｓ
Ｏ４−ー等の無機陰イオンがあげられる。

そして上記金属キレート化合物は、発泡原液に可溶でな
ければならない。かかる化合物の代表例としては次のよ
うなものがある。

エチレンジアミン銅アセタート、エチレンジアミン銅オ
クタノアート、エチレンジアミン銅ベンゾアート、エチ
レンジアミンコバルトアセタート、エチレンジアミン亜
鉛アセタート、エチレンジアミンマンガンアセタート、
エチレンジアミンニツケルクロリド、エチレンジアミン
ニツケルアセタート。

しかして本発明方法では、エチレンジアミン金属キレー
ト化合物は１種類又は２種類以上使用すＡ？− シふミ
１ｔ〉１エチレンジアミンキレート化合物の添加量は、
ポリイソシアナート及びこれと反応性のポリオール等と
このキレート化合物との合計量を基準にして０・１〜２
０％（重量％、以下同じ）、好ましくは０．５〜１０％
、一層好ましくは０．５〜５％の範囲である。

このキレート化合物は上記のようにフオーム原液に可溶
性であることが必要であつて、フオーム製造原液に対し
０．１％以上好ましくは添加したすべてが溶解すること
が好ましい。

フオーム原液に不溶性のエチレンジアミン金属化合物、
例えばエチレンジアミン銅ジクロリド、エチレンジアミ
ン銅サルフエート、エチレンジアミン鉄クロリド、又は
エチレンジアミン鉄アセタートを１〜５％添加しても難
燃性に対する鉄化合物との相乗効果はあられれない。Ｊ
ＩＳＡ−１３２１難？２級の試験に合格するもの、すな
わち準不燃囲建材として使用できるようなフオームを製
造しようとした場合、鉄化合物を添加しただけでも変形
及びクラツクの双方が解消され、また強制燃焼時発生す
る有毒ガス量を極めて少なくし、難燃２級の試験に合格
するものが得られるが、エチレンジアミン金属キレート
化合物を併用すると、規格値の１つである排気温度の低
下及び燃焼時の変形およびクラツクの防止により有効な
作用をし、より広範囲な処方で規格に合格するものが得
られる。

従来、かかる難燃耐熱性の優れたフオームは見当らず、
通常知られている難燃剤、例えばハロゲン化合物、リン
化合物、アンチモン化合物柄？加しただけでは上記難燃
性試験の合格規格には遠く及ばなかつたのである。

本発明に使用できるイソシアナートは、ジフエニルメタ
ンジイソシアナート、ポリフエニレンポリメチレンポリ
イソシアナート、２・４−トリレンジイソシアナート（
２・４−ＴＤ［）、２・６−トリレンジイソシアナート
（２・６−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（Ｘ
Ｄ）等の芳香族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート、イソボ
ロンジイソシアナート等の脂環族ポリイソシアナートな
どであり、通常のウレタン化反応に使用される有機ポリ
イソシアナートを単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。

この場合芳香族成分が増大する程本発明の効果は大きい
。ウレタン変性イソシアヌレートフオーム及びウレタン
変性カルボジイミドフオーム等に使用できるポリオール
としては、通常ポリウレタンの製造に用いられるもので
あれば如何なる範囲の水酸基のものでもよく、特に好ま
しいのは一般の硬質ポリウレタンフオーム製造に使用さ
れる水酸基価３００〜８００の範囲内のポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、又はこれらの混合
物である。

ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリプロピ
レンエーテルグリコール、ポリエチレンポリプロピレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリ−１・６−オ
クタメチレンエーテルグリコール、ビスフエノールＡに
プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付加し
て得られる芳香環を有するグリコール等のポリエーテル
グリコール、並びにグリコール、アルキレンオキサイド
或いはそれらの置換誘導体又はそれらの混合物を、しよ
糖、ソルビトール、スチレン−ビニルアルコール共重合
体、ヘキサントリオール、ペンタエリスリツト、グリセ
リン、トリメチロールフエノール、トリメチロールプロ
パン、１・４−ブタンジオール、エチレンジアミン又は
これらの類似化合物のような物質と適当な触媒の存在下
で反応させて得られる分枝性ポリエーテルポリオールが
ある。

また、ポリエステルポリオールの代表例は、二塩基性カ
ルボン酸と多価アルコールから作られるものである。

このポリエステルを作るのに有用な二塩基性カルボン酸
はそのカルボキシル基以外に活性水素を有する官能基を
有しないもので、その具体例としてはフタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸のような酸が適当である。これらの酸
無水物も使用できる。アミド変性又はアミドウレタン変
性イソシァヌレートフオームの製造に使用される、カル
ボキシル基を有する化合物は、前記二塩基性酸及び二塩
基性酸と多価アルコールとの反応によつて得られる、末
端にカルボキシル基を有するポリエステル等である。

フオームを製造するには、これら二塩基性カルボン酸を
予め使用する主原料となるイソシアナートと反応させて
、末端にイソシアナート基を有するアミドプレポリマ一
を合成しておき、これをイソシアナート成分とし、鉄化
合物、エチレンジアミン金属キレート化合物、三量化触
媒、発泡剤及び界面活性剤の存在下、場合によつてはポ
リオールを存在させてフオームを作る方汽即ちプレポリ
マ一法と、二塩基性カルボン酸を直接フオーム製造原液
に添加する方法、即ち一段法とがある。

一段法によるときは、使用する二塩基性カルボン酸が固
体の場合、ポリオール等に溶解して使用するのが好まし
い。ポリイミド変性又はポリイミド−ウレタン変性イソ
シアヌレートフオームの製造は、イソシアナートと酸無
水物との反応を包含するが、ここで使用される酸無水物
の代表的なものとしては、無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物
等がある。

これらを用いてフオームを製造するには、これら酸無水
物を予めイソシアナートと反応させ、イミド結合を含む
、末端にイソシアナート基を有するプレポリマ一を合成
しておき、このものをイソシアナート成分として前記ア
ミド変性又はアミド−ウレタン変性イソシアヌレートと
同様にして製造することができる。

本発明の方法に従つてフオームをつくる時に使用される
触媒頃ウレタン変性イソシアヌレートフオーム、アミド
変性イソシアヌレートフオーム等の各種の変性イソシア
ヌレートフオーム、および純イソシアヌレートフオーム
製進の場合においては、ポリプロピレングリコールから
合成して得られるポリプロピレングリコールナトリウム
塩のようなアルカリアルコラード；安息香酸カリウム、
酢酸カリウム、オレイン酸カリウム、重合したアマニ油
脂肪酸のカリウム塩等のアルカリ金属塩、およびＮ．Ｎ
５・マートリス（ジアルキルアミノアルキノ（ハ）−Ｓ
ｙｍ−ヘキサヒドロトリアジン；２・４・６−トリス（
ジメチルアミノアルキル）フエノール、トリエチレンジ
アミン等の第３級アミン等の公知のイソシアナートの三
量化触媒は全て有効であり、これらのものは単独又は混
合して用いられる。

又前記の三量化触媒にエポキシ化合物を併用すると、よ
り効果的である。エポキシ化合物としては、エピクロル
ヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル、グリシジルメタクリレート、スチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド
などの置換モノオキシド類、およびジグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル等のグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。ＮＣＯ／０Ｈの比較的低
い（但し１．５以上）各種変性ウレタンフオーム、例え
ばエポキシ変性ウレタンフオームおよびアミド変性ウレ
タンフオームを製造する場合は、前記三量化触媒の中で
使用可能なものもあるが、通常のウレタン化触媒、例え
ば有機スズ化合物、ホスフインおよび第３級アミン等を
三量化触媒と併用するか、三量化触媒以外にイソシアナ
ート変性剤との反応に適合した触媒と併用する場合もあ
る。

場合によつては前記ウレタン化触媒のみでフオームが得
られる場合もある。尚、鉄化合物とエチレンジアミン金
属キレート化合物の双方を加える変性ウレタンフオーム
においては、場合によつては上記触媒を使用しなくても
エチレンジアミン金属キレート化合物が触媒効果を示し
、フオームが得られる。

本発明はイソシアナートをベースとした通常のフオーム
と同様に、フオーム製造時反応混合物の成分の均質化を
助成し、生成フオームのセル構造を調整する界面活性剤
を添加する場合がある０好適な界面活性剤としては、ポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーおよび
他のオルガノポリシロキサン等のケイ素含有化合物があ
る。

又、オキシエチル化されたアルキルフエノール、オキシ
エテル化された脂肪族アルコールおよびエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのプロツク共重合体等も界面活
性剤として効果がある。本発明の方法で用いる発泡剤と
しては、フオーム混合物に水の添加により生成したＣＯ
２あるいはＣＯ２、窒素等およびこれらの混合物のよう
な外部から入れるガス状物をも包含する。

別の好ましい発泡剤は、フオーム生成時に生じる反応熱
によつて蒸発する低沸点の液体である。沸点約−５０℃
〜＋１１０℃のフツ素化および塩素化された炭化水素は
、相溶性の良い発泡剤であり、このようなものの例とし
て、塩化メチレン、トリクロロモノフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン
、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリ
フルオロエタン、ジブロモフルオロメタン及びモノプロ
モトリJャ泣Iロエタン等が挙げられる。他にベンゼン、
トルエン、ヘキサン“等もある。これらの発泡剤は単独
又は混合して使用することができる。発泡剤の量は、フ
オームの密度が０．０１５ｙ／ＣＴｉＬ以上となるよう
に調節するのが好ましい。特にフオームを耐熱材（アス
ベスト等）と複合体として使用せず、そのまま準不燃性
材料として使用する場合においては、フオームの密度が
０．０２７／（−ＦＬ〜０．３７／ｄの範囲が好ましく
、複合体として使用する場合には０．３ｙ／ｄ以上の場
合であつても準不燃性の材料となり得る。従つてフオー
ムの使用用途によつて、従来使用されていた範囲から当
業者が適宜選択すればよい。本発明において、場合によ
つては難燃化剤を添加することもある。

難燃化剤としては、通常のポリウレタンフオームおよび
ウレタン変性イソシアヌレートフオームに使用されるも
のは全て有効である。その代表例としては、トリス（ク
ロロエチル）ホスフアート、トリス（ジクロロプロピル
）ホスフアート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフア
ート等の・・ロゲン化有機燐化合物類、酸化アンチモン
等の無機系難燃化剤が挙げられる。以上詳述したように
本発明によれば、炎に当てた時の耐炎性が優れ、強制燃
焼させた場合においても変形及びクラツクが少なく、難
燃性、耐熱性共に優れたフオームが得られるものであり
、特に鉄化合物及びエチレンジアミン金属キレートとを
含有させた場合は、より広範囲な処方で準不燃性建材と
しての効果を有するフオームが製造できるのである。各
種測定値は以下の方法によつた。

寸法変化率フオームサンプルを５×５Ｘ５（？）の立方体に切断し
、１５０℃で３日間連続加熱後における寸法変化率を発
泡方向と直角方向（＋）および発泡方向と平行方向（′
）について測定する。

表面燃焼性試験ＪＯｕｒｎａｌＯｆＣｅｌｌｕｌａｒＰ
ｌａｓｔｉｃｓ（ジャーナル・オブ・セルラ一・プラス
チツクス）１９６７年１１月号第４７９頁記載のＢｕｔ
ｌａｒＣｈｉｍｎｅｙＴｅｓｔ（バトラ一・チムニ一・
テスト）の方法による。

〔エチレンジアミン銅アセタートの製造例〕メタノール
７００ｍ１に無水エチレンジアミン１モル（６０ｙ）を
溶解し、スターラ一で撹拌しながら酢酸第銅を０．５モ
ル（９０．７ｙ）添加し、しばらく攪拌すると深青色の
均一な溶液が得られる。

このものを▲過し、沢液を濃縮するとエチレンジアミン
銅アセタートが得られる。他のキレートについても同様
な処方で製造した。

実施例１１ＳＯｎａｔｅ５８Ｏ（ポリメチレンーポリ
フエニレンーポリイソシアナート、ＮＣＯ当量］４０、
米国アツプジヨン社製）１４０７にＲ−１１トリクロロ
モノフルオロメタン（旭硝子（株）製）を２０．９＊＊
７溶解し、これをＡ液とし、一方ＧＰ−２５０（グリセ
リンにプロピレンオキシドを付加したもの、０Ｈ価６７
６、三洋化成（株）製）４１．７ｙに塩化第１鉄（Ｆｅ
Ｃｌ２・４Ｈ２０）２．５ｙを溶解し、これに触媒とし
てＨＨＴ｛Ｎ−マ・マートリス（ジメチルアミノプロピ
ル）−Ｓｙｍ−ヘキサヒドロトリアジン｝３ｙとＳＨ−
１９３（シリコーン系界面活性剤、東レ（株）製）２．
９ｙ加えよく混合したものをＢ液とし、Ａ液にＢ液を加
え電気ドリルでよく攪拌し発泡させた。

同様な方法で鉄化合物を添加しないで塩化第１鉄に含ま
れる結晶水の量だけ水を加えた場合（実験．４６．２）
、および鉄化合物も水も添加せずにフオームをつくつた
場合（実験．４６．３）で物肚の比較を行つた０表１に
発泡処方、発泡特性および物注を示す。

表１よりＦｅＣｌ２・４Ｈバ庁加えたものは、水を加え
たもの又は通常のウレタン変性イソシアヌレートフオー
ムに比べ、高温での寸法変化が著しく小さくなつている
ことがわかる。実施例２ＰＡＰＩ−１３５（ポリメチレンーポリフエニレンーポ
リイソシアナート、ＮＣＯ当量１３５、米国アツプジヨ
ン社製）１７８．１ｙにフエロセン６．４ｆ７を加熱溶
解し、Ｒ−１１２９ｔ加え、これをＡ液とし、一方ＧＰ
−２５０２２７にＨＨＴ４′Ｆ７、ＳＨ−１９３６．１
７およびＲｌｌ６ｔ加えてかきまぜたものをＢ液とし、
Ａ液とＢ液を電気ドリルで混合してＮＣＯ／０Ｈ−５の
ウレタン変性イソシアヌレートフオームをつく１つた
（実験滝４）。

比較のためフエロセンを添加しない方法によるフオーム
もつくつた（実験應５）。配合と出来上つたフオームの
物性を表２の実験屋４、５に示す。フエロセンを添加し
たフオームは、高温で加熱後の重量減少が小さい。又表
面燃１焼性試験においてもフエロセンを添加すること
により残存重量が大きくなり、又残炎時間も短くなる。
さらにフエロセンを添加することにより表面＊七燃焼後
の外形の変化はほとんどなくなる。次に実験腐４と同じ
材料によりＰＡＰＩｌ３５とＧＰ−２５０の仕込み比に
おいて、ＮＣＯ／０Ｈ＝１．０５にしてウレタンフオー
ムをつくり、この場合におけるフエロセン添加の効果を
みた。

配合と物性を表２の実験滝６、７に示す。

フエロセンを添加した実験／Ｆ６６のフオームとフエロ
センを添加しない実験屋７のフオーム物性を見ると、耐
熱性においてはフエロセンの効果は全つたく見られない
。又表面燃焼性においてはフエロセンを添加すると残存
重量は小さくなり、又残炎時間も長くなる。以上のこと
より、ウレタン変性イソシアヌレートフオームにフエロ
センを添加すると難燃性は向上するが、ウレタンフオー
ムにフエロセンを添加すると難燃性は低下することがわ
かる。

実施例３ＰＡＰ１５８０７７８部にフエロセン２５．９部とＲ−
１１９５部溶解し、これにエピコート８１９（エポキシ
樹脂、三菱油化（株）製）を１７部加えたものをＡ液と
し、一方ＧＰ−２５０５１部、ＨＨＴ３３．６部、ＳＨ
−１９３３０部およびＲ−１１８０部を加えたものをＢ
液とし、Ａ液とＢ液とを混合してフオームをつくつた（
ＮＣＯ／０Ｈ＝９、０）。

このフオームを２．５Ｘ２２×２２？の大きさに切り、
ＪＩＳＡｌ３２ｌ難燃２級の試験を行つた。

その結果、発煙係数ＣＡが４０、排気温度Ｔｄθ８５で
、残炎時間５秒以下のものが得られた。一方、フエロセ
ンを添加しないで発泡させたフオームは変形が大きく、
排気温度Ｔｄθ１６０となり、規格値に合格するものは
得られなかつた。実施例４Ｉｓ０ｎａｔｅ５８０５５６．３部にＲ−１１９１．５
部とフエロセン１８．５部を溶解し、これをＡ液とし、
一方ＧＰ−２５０２６部に酢酸銅のエチレンジアミンキ
レート１０部、ＨＨＴｌ２部、ＳＨ−１９３１９．７部
およびＲ−１１３０部溶解したものをＢ液とし、Ａ液と
Ｂ液を電気ドリルで混合してフオームをつくつた（ＮＣ
Ｏ／０Ｈ＝１２．７）。

このフオームを２．５Ｘ２２Ｘ２２Ｃ７７！の大きさに
切り、ＪＩＳＡ−１３２１難燃２級の試験を行つた。そ
の結果、発煙係数ＣＡ３２、排気温度Ｔｄθ２０、残炎
時間１秒以内で試】自体の変形又はクラツクもなく、規
格値に合格するものが得られた。一方、フエロセンおよ
び酢酸銅のエチレンジアミンキレートを添加しない公知
の方法でつくつたフオームは、発煙係数ＣＡ７Ｏｌ排気
温度Ｔｄθ１１０、変形も大きく規格値に合格するもの
は得られない。実施例５ＰＡＰＩ５８０１１００部にＲ−１１９３部とフエロセ
ン１６部を溶解、これにエピコート８１９５０部加えた
ものをＡ液とし、一方ＧＰ一２５０３３．５部に酢酸銅
のエチレンジアミンキレート１６．５部、ＨＨＴ２２部
、ＳＨ−１９３６５部およびＲ−１１１７４部溶解した
ものをＢ液とし、Ａ液とＢ液を混合してフオームをつく
つた（ＮＣＯ／０Ｈ＝１９．５）。

このフオームを２．５Ｘ２２Ｘ２２ＣｆＬの大きさに切
り、ＪＩＳＡｌ３２ｌ難燃２級の試験を行つた。その結
果、発煙係数ＣＡ４Ｏ、排気温度Ｔｄθ５０、残炎時間
１秒以内で試験片自体の変形又はクラツクもなく、規格
値に合格するものが得られた。一方、フエロセンおよび
酢酸銅のエチレンジアミンキレートを除いて発泡させた
ものは燃焼後の変形がはげしく、排気温度Ｔｄθは１５
０となり、難燃耐熱性が著しく低下し、規格値に合格す
るものは得られなかつた。実施例６ＰＡＰＩ５８０１０１１部にフエロセン１６．８部とＲ−１１１６１部溶解し、これにエピコー
ト８１９を２１．８部加えたものをＡ液とし、一方ＧＰ
−２５０５４．６部に酢酸銅のエチレンジアミンキレー
ト２３．４部を溶解したもの７８部、ＢＰＸ−１１（ビ
スフエノールＡにプロピレンオキシドを開環付加重合さ
せたもの、０Ｈ価３１０、旭電化業（株）製）５９．５
部、ＨＨＴ３ｌ部、ＳＨ一１９３３６部およびＲ−１１
５０部を混合したものをＢ液とし、Ａ液とＢ液を混合し
てフオームをつくつた（ＮＣＯ／０Ｈ＝７．３）。

このフオームを７０℃で２４時間以上保温した後、２．
５×２２×２２？の大きさに切り、ＪＩＳＡ−１３２１
難燃２級の試験を行つた。

その結果、発煙係数ＣＡ４Ｏ、排気温度Ｔｄθ５５、残
炎時間５秒以内で試験片自体の変形又はクラツクがなく
、規格値に合格するものが得られた。丁方、フエロセン
および酢酸銅のエチレンジアミンキレートを除いて発泡
させたものは燃焼後の変形がはげしく、規格値に合格す
るものは得られなかつた。実施例７ＰＡＰＩ５８０１０１１部にフエロセン１６．８部とＲ−１１１６１部溶解し、これにエピコー
ト８１９２１．８部とトリス−２・３−ジブロモプロピ
ルホスフエート１０部を加えたものをＡ液とし、一方Ｇ
Ｐ−２５０５４．６部に酢酸銅のエチレンジアミンキレ
ート２３．４部を溶解したもの７８部、ＢＰＸ−１１（
ビスフエノールＡにプロピレンオキシド開環付加重合さ
せたもの、０Ｈ価３１０、旭電化工業（株）製）５９．
５部、ＨＨＴ３ｌ部、ＳＨ−１９３３６部およびＲ一１
１５０部を混合したものをＢ液とし、Ａ液とＢ液を混合
してフオームをつくつた（ＮＣＯ／０Ｈ＝７．３）。

このフオームを７０℃で２４時間以上保温した後、２．
５Ｘ２２×２２（Ｖ７ｌの大きさに切り、ＪＩＳＡ−１
３２１難燃２級の試験を行つた。その結果、発煙係数Ｃ
Ａ４５、排気温度Ｔｄθ４２、残炎時間５秒以内で試験
片自体の変形又はクラツクがなく、規格値に合格するも
のが得られた。一方、フエロセンおよび酢酸銅のエチレ
ンジアミンキレート化合物を添加しないフオームは燃焼
後の変形がはげしく、規格値に合格するものは得られな
い。実施例８ＰＡＰＩ１３５９７０部にアジピン酸３０部加えて８０
℃で３時間加熱し、ＮＣＯ当量１４５のブレポリマ一を
合成した（ＰＡＰＩｌ３５のＮＣＯ当量＝１３５）。

このプレポリマー７８０部にフエロセン２５．６部、Ｒ
−１１１００部およびエピコート８１９３９部溶解し、
これをＡ液とし、一方ＧＰ−２５０３５部に酢酸銅のエ
チレンジアミンキレート２５部、ＨＨＴｌ６部、ＳＨ−
１９３２５．６部およびＲ−１１２８部溶解し、これを
Ｂ液とし、Ａ液とＢ液とを電気ドリルで混合してフオー
ムをつくつた（ＮＣＯ／０Ｈ＝１６）。このフオームの
密度０．０３２７／ＣＴｌｔでぁった。このフオームを
実施例３と同様に、ＪＩＳＡ−１３２１難燃２級の試験
を行つた結果、発煙係数ＣＡ３３、排気温度Ｔｄθ１０
、残炎時間１秒以下で規格値に合格であつた。比較のた
め、フエロセンおよび酢酸銅のエチレンジアミンキレー
トを添加しないでフオームをつくり同様な試？を行つた
結果、発煙係数ＣＡ８５、排気温度Ｔｄθ８０、残炎時
間０秒で変形が著しく大きく、規格値に不合格であつた
。実施例９ＰＡＰ−５８０８５６部にアセチルアセトン鉄キレート
１７．５部を加熱溶解後、Ｒ−１１１００部とエピコー
ト８１９（三菱油化（株）製エポキシ樹脂）１７．６部
加えたものをＡ液とし、一方ＧＰ−２５０５８部に酢酸
銅のエチレンジアミンキレートを１４部溶解し、これに
ＨＨＴｌ８．５部、ＳＨ−１９３３０部とＲ−１１９０
部を加えたものをＢ液とし、Ａ液とＢ液を合せて電気ド
リルでぱげしく混合してフオームをつくつた（ＮＣＯ／
０Ｈ＝８．７）。

このフオームを７０℃で３日間加熱し、常温で２ケ月放
置し、ＪＩＳＡ一１３２１の試験を行つたところ、変形
およびクノラツクがなく、発煙係数ＣＡ４５、排気温度
Ｔｄθ７０、残炎時間７秒で難燃耐熱性の優れたもので
あつた。

このフオームの組成からアセチルアセトン鉄キレートと
酢酸銅のエチレンジアミンキレートを除いて発泡させた
ものは、燃焼後の変形がはげしく、排気温度は１８０℃
となり、難燃耐熱性が大きく低下した。実施例１０Ｉｓ０ｎａｔｅ５８０５５６．３部にＲ−１１９１．５
部、フエロセン１５部およびエピコート８１９３０部を
溶解し、これをＡ液とし、一方ＧＰ−２５０２６部とＨ
ＨＴｌ２部に安息香酸銅のエチレンジアミンキレート１
０部を溶解し、これにＳＨ−１９３１９．７部およびＲ
−１１３０部溶解したものをＢ液とし、Ａ液とＢ液を電
気ドリルで混合してフオームをつくつた（ＮＣＱ／０Ｈ
＝１２．７）。

このフオームを２．５×２２×２２？の大きさに切り、
ＪＩＳＡ−１３２１難燃２級の試験を行つた。その結果
、発煙係数ＣＡ２５、排気温度Ｔｄθ７０、残炎時間３
秒以内で試験片自体の変形もなく、規格値に合格するも
のが得られた。一方、フエロセンおよび安息香酸銅のエ
チレンジアミンキレートを加えないものは変形とクラツ
クがあり、規格値に合格するものは得られなかつた。実
施例１１実施例１０に添加した安息香酸銅のエチレンジアミンキ
レートの代りに酢酸コバルトのエチレンジアミンキレー
ト１０部を加え、実施例１０と同様にしてフオームをつ
くつた（ＮＣＱ／０Ｈ−１２．７）。

このフオームについて、実施例１０と同様にしてＪＩＳ
Ａ−１３２１難燃２級の試験を行つた。その結果、発煙
係数ＣＡ４５、排気温度Ｔｄθ７０、残炎時間３秒以内
で試験片自体の変形又はクラツクもなく、規格値に合格
するものが得られた。実施例１２実施例１０に添加した安息香酸銅のエチレンジアミンキ
レートの代りに酢酸ニツケルのエチレンジアミンキレー
ト１０部を加え、実施例１０と同様にしてフオームをつ
くつた（ＮＣＱ／０Ｈ一１２．７）。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリイソシアナート並びに発泡剤、場合によりポリ
オール、エポキシ化合物、ポリカルボン酸、酸無水物及
びその他のイソシアナートと反応可能な化合物の少くと
も１種以上、必要に応じ更に触媒、整泡剤およびその他
の助剤からなる製造原液を反応させて難燃性フォームを
製造するに当り、ジシクロペンタジエニル鉄、モノ−お
よびジ−低級アルキル（炭素原子数１〜８）ジシクロペ
ンタジエニル鉄、アセチルアセトン鉄並びに塩化鉄から
なる群から選ばれ且つ該製造原液に可溶な鉄化合物を、
原液に対し鉄元素の量に換算して０．０５〜１０重量％
添加し、且つ原料としてポリオールを併用する場合には
、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．５以上とすることを特徴と
する難燃性フォームの製造法。２ポリイソシアナート並びに発泡剤、場合によりポリ
オール、エポキシ化合物、ポリカルボン酸、酸無水物、
及びその他のイソシアナートと反応可能な化合物の少く
とも１種以上、必要に応じ更に触媒、整泡剤およびその
他の助剤からなる製造原液を反応させて難燃性フォーム
を製造するに当り、ジシクロペンタジエニル鉄、モノ−
およびジ−低級アルキル（炭素原子数１〜８）ジシクロ
ペンタジエニル鉄、アセチルアセトン鉄並びに塩化鉄か
らなる群から選ばれ且つ該製造原液に可溶な鉄化合物を
、原液に対し鉄元素の量に換算して０．０５〜１０重量
％、及び原液に可溶なエチレンジアミン金属キレート化
合物を添加し、且つ原料としてポリオールを併用する場
合には、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．５以上とすることを
特徴とする難燃性フォームの製造法。