JPS5938258A - 反応性アゾ染料の低塩組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 剤もしくは粒剤の形の，反応性アゾ染ネ：１の低塩組成
物を製造するための新規な方法に関する．本発明に従っ
て製造される組成物は、下記式式中。

Ａ＝ニジアゾ分の基。

Ｋ　＝カップリング成分の基、 Ｍ’　＝ＮＨ４　、Ｎａ，ＫまたはＬｉ、Ｒ　＝複素環
式反応性ノル、 １１１＝水素またはアルキル（炭素数１〜４）、 ｍおよびｎ＝０〜６の整数、但しｍ＋ｎ＝１〜６，ｏ＝
１〜４．　ｐおよびｑ＝Ｑまたはｌ，但しｐ＋ｑ＝ｌ，
ｙおよび２＝０または１、但しｙ＋ｚ＝　１、モしてｑ
＋ｙ＝１かつｐ＋ｚ＝１なる条件のものとする。

で表わされる反応性染料を含有し，ジアゾ成分をジアゾ
化させ、これをｐＨ５〜９でカップリング成分とカップ
リングさせ，そして酸受容剤の存在下で反応性基を導入
することによって製造される．反応性基は、製造法の種
々の段階で導入することができる。

式（１）の反応性材料を製造する方法は、ジアゾ化反応
を，そのものをカップリングの間またはカップリングの
後に、適当な金属カチオンと反応させることによって，
そのアニオンを僅かしか溶けない塩の形で沈殿させ、こ
れを分離し去る、酸を用いて行なうことを特徴とする。

次の酸／金属カチオンが、本発明に従う方法において、
ジアゾ化および僅かしか溶けない塩の形での沈殿を行な
わせるのに、好ましくは使用される： ｂｔｆ．酸／　Ｃ　ａ　２＋またはＢａ”リン酸／　Ｃ
ａ２＋またはＢａ２＋またはＬｉ１シュウｆｉｔ／Ｃａ
２＋またはＢａ” フッ化水素酸／Ｃａ２＋またはＢａ” 濃厚溶１夜の形または粉剤もしくは粒剤の形の反応性染
料（１）の低塩組成物を製造する方法は、既に開示され
ており、即ち次の如きものである：■、塩を含有するプ
レスケーキまたは乾燥した１ｎを含有する工場材料を、
もし必要ならば好適な可溶化剤の存在下で、水に溶かす
。塩を含有する希薄溶液をドイツ特ｊ１公開ｉ２．９４
８．２９２Ａｌ吟記載の如く圧力浸透にかけ、脱塩し濃
縮する。稀薄な水系反応液を直接使用することもまたで
さる。この方法は技術的に複雑で、多くの場合、反応性
染料が装置内に長びいた期間残留すると、加水分解が起
る。

２、反応性染料（１）の低塩組成物を製造するのに不適
当な方法には、揮発性のアンモニウム用で反応性染料を
塩析させ引き続き高められた温度で乾燥させることが含
まれる０反応性染料の殆どがこの方法では加水分解され
る。

３、ドイツ４．旨乍公告第２，１１５，８７７号は、ア
ニオン性染料の低Ｉｎ濃厚液体組成物を製造するための
別の方法を記載している。

染才゛ｌは、僅かしか溶けない染料塩を形成することの
できるカチオンを用いて沈殿される。この染ネ゛）１１
１は、もし必要ならば水と混じり合う有機溶媒の存在下
で、水に懸濁させる。無機酸をこの懸渇液に加え、染料
塩のカチオンとより僅かにしか溶けない無機塩を形成さ
せる。アンモニアまたは他の塩基で中和すると、染料が
再び溶解する。

この方？ｊ：の欠点は、要求される反応の段数、および
、到達させるのが困難なことがしばしばで、染料の損失
を伴う、僅かしか溶けない塩の形での染料の沈殿である
。

反応性染料（１）の低塩組成物を製造するための新規な
方法の利点は、たとえフッ化物脱離性の反応性基が使用
されたとしても殆どフッ化物を含有しない１反応性染料
（１）の長貯蔵寿命低塩濃厚組成物が、簡単な清澄法の
後に、合成の最終生成物として直接前られることである
。

僅かしか溶けないｊｊ！を形成するカチオンを加えても
、反応性アゾ染ネ′ｌを塩析させず、このものを溶液中
に残したままとするということは、非常に曳くべきこと
である。

本発明に従う方法の好ましい具体例では、下記式 で表わされるカップリング成分を、最初に−を記載Ｒ−
Ｘ（ｌａ） で表わされる反応性成分と、酸受容剤の存在ドで反応さ
せてＦ記載 で表わされる化合物を得、そしてこのものを単離せずに
、もし必要ならば濃度増加鰯加剤を加えた後に、下記式 ％式％ ） で表わされるジアゾニウムカチオンを好ましくは（ｄε
酪、リン酸またはシュウ酸中に含有するジアゾ化溶液と
反応させる。

酸受容剤として使用される化合物は、好ましくはＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ，Ｎａ２ＣＯａ　、に２００３、Ｃａ　（Ｏ
Ｈ）２、ＣａＣＯ３、ＬｉＯＨ，Ｌ　ｉ　２　ＣＯ＊、
　（ＮＨａ　）２　ＣＯ３。

ＮＨ４ＨＣＯ３の如きアルカリもしくはアンモニウム１
１１とし、殊にＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３とする。酸
受容剤は、混合物を、ｌＩｆましくはｐＨ５〜９に中和
するのに使用される。

こうして得られた反応性染料（１）溶液を、ジアゾ化媒
質の酸と僅かしか溶けない塩を形成するようなカチオン
と混合し、これらの不溶性塩から分離し、そして直接、
加工して濃厚長貯蔵寿命溶液を得るか、或いは、固体標
準化剤、緩衝物質または防塵剤を加えて乾燥させ、低塩
の粉状もしくは粒状組成物を得る。

反応性染料（１）の低塩組成物を製造するために本発明
に従う方法を使用する今一・っの方途では、下記式 で表わされる酸染料（３）の本発明に従って製造された
低１！異溶液を、もし必要ならば濃度増加添加剤の存在
下で１反応性成分Ｒ−Ｘと反応させる。

この反応で放出された酸は、ｈ記の如く、好ましくはＩ
ｎｎ外性アルカリ金属しくはアルカリ上金属ＪＪ４を用
いて、殊にｋｆましくは塩基性リチウム塩を用いて、好
ましくはＰ）１５〜９まで中和させる。

もし２ツ化物が反応性成分Ｒ，−Ｘとの反応の過程で放
出される場合は、Ｆ−は、カップリングの際中または後
に、酸のアニオンと共に沈殿させる。もしＲ−Ｘをカッ
プリングされた染料と反応させる場合は、Ｆ−は、反応
の後で、アルカリ上金属イオン、殊にＣａ２＋と共に沈
殿させる。

最適なカップリングＰＨは、もし必要ならば濃１對増加
添加剤の存在下で、ジアゾ化に使用される酸（ｋｆまし
くは硫酸、リン酸またはシュウ酸）と、そして反応性成
分Ｒ−Ｘ（Ｘ＝Ｆ）の縮合の過程で放出される酸ＨＦの
、僅かしか溶けないＩ工盈を形成するような、無機の塩
基性塩を加えることによ・て設定される・　Ｉ Ｈ２Ｓ０４　、Ｈｚ　Ｐｏ４．シュウ酸およびＨＦのア
ニオンは、Ｃａ２÷およびＢａ２＋イオン。

ｆｉにＣａ”−を用いて沈殿され、リン酸のアニオンは
、また、もし適当ならばＮ　ａ　ＯＨ、Ｎ　ａ　２ＣＯ
ａ　、Ｎ　ａＨｃＯａ　、ＫＯＨもしくはに２ＣＯｓま
たはＮＨ，塩の如き他の塩基性化合物との混合物中で、
リチウムＩｎを用いて沈殿させることもできる。カップ
リングの前にカップリング成分の懸ＩｖＪ液または溶液
に、もし必要ならば、濃度増加添加剤の存在ｔ゛で、ｐ
　Ｈ７では僅かしか溶けず、そして酸を沈殿させる際に
は強酸の可溶性アニオンを追加提供することをしない１
例えばＣａＣＯ３、ＢａＣ０ａ　、Ｃａｂ、Ｃａ　（Ｏ
Ｈ）２、Ｂ　ａ　（ＯＨ）２またはＬｉ２ＣＯ３の如き
、堪り、（刊アルカリ土類金属もしくはリチウム１１１
を加えるのが好ましい。

反応性染料（１）の低塩組成物を製造するための新規な
方法は、殊に次のものに使用し得る：１、ｌｌｒましく
は、硫酊、リン酸またはシュウ酸中でジアゾ化された、
下記式 で表わされるアミンをド記式 で表わされるカップリング成分とカップリングさせるこ
と、 両式中、Ａ、に、Ｒ，Ｒ”、Ｍ’、ｍおよびｎは上記の
意味を有する； ２、好ましくは、硫酸、リン酸またはシュウ酸中でジア
ゾ化された。下記式 ％式％ で表わされるアミンをＦ記載 に−（５０３Ｍ’　）ｍ−ＮＲ’　−Ｈで表わされるカ
ップリング成分とカップリングさせること、 両式中、Ａ、Ｋ、Ｒ’、Ｍ’、ｍおよびｎは上記の意味
を有する； 下記式 で表わされるアゾ染料（４）を次に上記の如く反応性成
分Ｒ−Ｘと反応させる； ３、＆ｒましくは、硫酸、リン酸またはシュウ酸中でジ
アゾ化された、下記式 で表わされるアミンを一ト記式 Ｋ　　−（ＳＯ３Ｍ’　　）　　　ｍ で表わされるカップリング成分とカップリングさせるこ
と。

両式中、Ａ、に、Ｒ”、Ｍ’、ｍ、ｎおよび０は１−記
の意味を右する； Ｆ記載 で表わされるアゾ染料（６）を次に１−記の如く反応性
成分Ｒ−Ｘと反応させる。

反応性染料（１）の濃厚長貯蔵寿命溶液は、溶液に対し
て１０重φ％以下、好ましくは６重醍％以下のアルカリ
金属硫酸Ｉｌｌおよび３３４化物の如き無機の塩を含有
する。もし、反応性成分Ｒ−Ｘとカップリング成分Ｋ　
（Ｓｏ、Ｍ’　）ｍ−ＮＲＲ’との反応または酸染料（
Ｓ０３　Ｍ’　）　ｎ−Ａ　　Ｎ＝Ｎ−に−（ＳＯｇ　
Ｍ’　）ｍ−ＮＲ’　Ｈとの反応の進行中にＨＦが放出
される場合は、ｊハ基性のＣａおよび／またはＢａ化合
物がｐＨ値を５〜９に維持するのに好ましくは使用され
る。本発明に従って製造される低塩反応性染料溶液は、
この昨、１重量％より小、好ましくはＯｏ、５重量％よ
り小の遊＃Ｆ−を含有する。

複素環式反応性基Ｒは、酸受容剤の存在下でセルロース
材ネ゛１に染料を施用した時には、もし適当ならＩｆ熱
の作用のもとで、セルロースのヒドロキシル基と、或い
は羊毛の如き高分子量ポリアミド繊維に施用した時には
これらの繊維のＮＨ基と、共有結合を形成することので
きる、１個またはそれ以上の反応性基もしくは分離し得
る置換基を有するものを意味するものとする。

複素環式基に結合された少なくとも１個の分離しｆｌ、
Ｉる置換基を含有する好適な反応性外しこは、また、モ
ノアジン、ジアジン、トリアジン、例えｌｅｔ’ピリジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、チアジン、十キサジンま
たは非対称もしくは対称トリアジン環の如き５ｔ−１も
しくは６負の復素環番こ結合された。或いはギノリン、
フタラジン、キナゾリン。

キノキザリン、アクリジン、フェナジンまたはフェナン
トリジン環系の如き、１個またはそれ以上の縮合環を有
するような環系に結合された、少なくとも１個の反応性
置換基を含有するものも含まれ；少なぐとも１個の反応
性置換基を有する５ｔ′１もしくは６１１の複素環は、
従って、好ましくは、１個またはそれ以−１−の窒素原
子を含有し、縮合５鈴、好ましくは６員の炭素環を含有
し得るものとする。

複素環式基」二の反応性置換基の挙げることのできる例
は、ハロゲン（Ｃ１，ｌｒもしくはＦ）。

アジド−（Ｎ３）チオシアナート、チオ、チオールエー
テルおよびオキシエーテルである。

本発明において、好ましい反応性染料は、次の系に基づ
く反応性基を有する： モノハロゲノもしくはジハロゲノ一対称トリアジニル基
、モノ−、ジーもしくはＩ・リノ＼ロゲノビリミジニル
基またはＩ＼ロゲン置換キノキザリニルカルポニル基。

次の下記式（７）、（８）および（９）Ｘ。

で表わされる反応性基が殊に好ましく、式（７）、（８
）、（９）および （ｌＯ）中、 Ｘ、＝Ｆ Ｘ　？　＝　ＣＩ、Ｆ、Ｎｌ２．ＮＨＲ２、ＯＲ２、Ｃ
Ｈ２Ｒ２または５Ｒ２ Ｘ、＝Ｃ１，ＦおよびＣＨ。

Ｘａ＝ＣＩまたはＦ Ｘ５＝Ｃ１，ＦまたはＣＨ３ Ｘａ＝Ｈ，ＣＩまたはＢｒ Ｙ、＝ＨまたはＣＩ Ｙ２＝ＨまたはＣＩ Ｙ　ａ　＝　ＣＩまたはＦであり、ここで、Ｒ２＝アル
キル（殊に、場合により０Ｈ−１ＳＯ３Ｈ−ｔ７’、：
はＣ００Ｈ−置換された炭素数１〜４のアルキル）、ア
リール（殊に、場合により５ｏ３Ｈ−１炭素Ｋｋ　１〜
４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置換さ
れたフェニル）、またはアラルキル（殊に、場合により
５０３Ｈ−１炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜
４のアルコキシで置換されたベンジル）である。

Ｌ記の反応性基の系を含有する染料は、例えば次の公開
物で開示されている：米国特許ｆＪＳ３　、３７７．３
３６号、同３．５２７．７６０号、イギリス特許第１，
１６９，２５４号、米国特許第３．６６９，９５１号、
ドイツ特許第１，６４４．２０８号、イギリスク、シ許
ｉｆ、１８８，６０６呼、ドイツ特許公開第２，８１７
，７８０号、およびスペイン特許第４７９　、７７１　
号。

製造の断力１．な方法の中で使用し得る１ｍ度増加添加
剤の例は、テトラヒドロフランの如き環状エーテル、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび／
またはε−カプロラクタムもしくはＮ−ビニルピロリド
ン類の如き低級脂肪族アミドもしくは環状アミドおよび
これらのもののポリマーおよび／または脂肪族スルホキ
シドおよび／またはジメチルスルホンちしくはジエチル
スルホンの如きイオウ含有化合物および／またはチオ尿
素、尿素および伺随した誘導体の如きハイドロトロピッ
ク化合物であり、中でもＮ、Ｎ’−ジメチル尿素、ε−
カプロラクタムおよびジメチルスルホンが殊に好ましい
。

もし緩杼１物質を加える場合は、これらのものは好まし
くはｐＨＫ囲６．５〜９の中に緩衝するものとする。次
の緩衝系を例として挙げることができる： １、リン酸−水素カリウム／リン醇水素二゛カリウム１
１ル合物 ２、アルカリ金属水酸化物でｐ　Ｈ７〜８．５に調整さ
れたホウ酸 二３．アルカリ金属水酸化物でｐＨ６〜８に調整された
クエン酸 ４　、ｐＨ７〜８．５に調整されたＨＣＯ３−／Ｃｏ３
２−６３合物または１〜４における混合物。

未発明に従う方法で製造される反応性染ネ゛１（１）の
長貯蔵寿命組成物（濃厚溶液または液晶組成物）は、好
ましくは次の組成を有する：未発明に従って製造された
濃厚溶液または濃厚液晶組成物中の反応性染料含有率は
１０〜４０東ｊｔ％（好ましくは１３〜３０１ｆＥ批％
）とし、液体組成物は、また、２重量％までのｐＨ６〜
８．５用の緩衝物質、好ましくは０．５〜１重に％の緩
杼ｊ剤、もし適当ならば３０重量％までの濃度増加添加
剤、および１０重、に％までのアルカリ全屈１ｆｉ、好
ましくは６重量％以下のリチウム塩をも含有するものと
する。液体組成物が殊に好ましい。

こうして製造された反応性染料（１）液体組成物は、も
しこれがε−カプロラクタムおよび殊にＮ、Ｎ’−ジメ
チル尿素のに１き固体材料を濃度増加添加剤として含有
する場合は１通常の標準化剤または防塵剤を加える前ま
たは後に、乾燥させることができる。

この方法で、容易に溶解する低塩粉末または粒状組成物
が得られる。

液体組成物は１例えば、空気循環槽中、パドルドライヤ
ーまたはドラムドライヤーを用いて乾燥させ得るが、好
ましくは、１材利もしくは２材料、ノズルまたはアトマ
イザ−ディスクで噴霧乾燥を用いて乾燥させ（１＃る。

成る種の染料の場合、成分の熱溶液を噴霧乾燥するのが
有利である。噴霧乾燥においては、水中の固体金イ１イ
シは通常、１０〜４５屯早％である。

標準化剤として使用するのが好適なものは１通常の全て
の標準化剤であり、即ち、例えば無機４１７、、殊に好
ましくはＬＬＣｌ、Ｌｉ２３０４またはポリリン酸類の
如き反応性基と反応しない固体化合物であるが、好まし
くは、ポリビニルピロリドン、尿素の如き非電解質、ベ
ンゼンスルホン酸の如き水溶性芳香族スルホン酸の１ス
１、およびスルフェート化ぶれた１０〜１８個の炭素原
子を有する一級または二級脂肪族アルコール、スルフェ
ート化ｙれた脂肪酸アミド、スルフニーＩ・化されたア
ルキレンオキシアダクツ、スルフェ−１・化された部分
エステル化多価アルコールの如きアニオン性分散剤、お
よび、特定的には、長鎖アルキルスルホネーＩ・、例え
ばラウリルスルホネート、セチルスルホネート、ステア
リルスルホネート、メルソレート、す］・リウムジオク
チルスルホザクシネートの如きナトリウムジアルキルス
ルホサクシネーＩ・の如き、また、トーライド、例えば
オレイルメヂルトーライド（ナトリウムＪ！Ａ）、７〜
２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状のアルキ
ル鎖な有するアルキルベンゼンスルホネートの如きアル
キルアリールスルホネー）・、およびモノ−並びにジア
ルキルナフタレンスルホネ−１・の如き、また、ノニル
ベンゼンスルホネーＩ・、ドデシルベンゼンスルホネー
トおよびヘキサデシルベンゼンスルホネ−１・、および
ｌ−イソプロピルナフタレン−２−スルホネート、ジイ
ソプロビルナフタレンスルホネ−１・の如きスルホネー
ト類、および、殊に、芳香族スルホン酸とホルムアルデ
ヒドの、ナフタレンスルホン酸、ジトリルエーテルスル
ホン酸またはターフェニルスルホン酸とホルム乙ルデヒ
ドの如き１６合生成物、および／またはシクロヘキサノ
ン、ホル１−アルデヒドおよびビ゛スルファイトおよび
／もしくはりゲニンスルホネートの縮合生成物である。

通常の、油、油／乳化剤混合物またはフタレート類の如
き、防塵剤を加えることもまた可能である。

本発明に従う方法によって製造される反応性染：１１　
（１）の低塩固体組成物は、ｋｆましくは次の組成を有
する： （発明に従って製造される組ｊ友物中の反応性染料含有
率はりＯ〜９０重品％ｌましくは３０〜８Ｑ　ｉ（）Ｎ
％）であり、該組成物は、また、２０ｒｒＥ早％までの
、好ましくは１５毛吊％以ドの塩、５屯ｊ銖％までの、
ｐＨ６，５〜８．５用の緩衝物ｒ１ｊ、もし適当ならば
１０〜７０東甲％の濃１■増加添加剤、０〜５０％の通
常の標準化剤またはこれらのものの８４合物、および４
％までの防塵剤をも含イ１する。

本発明に従って製造された固体Ｍｌ成物は、熱水および
冷水に非常に容易に溶けることを特徴とするにの高度な
溶解性は、濃度増加添加剤および組成物の低い塩含有率
によるものである。これらのものは、染お１がリチウム
塩の形の時、殊に容易に溶解する。加水分解された反応
性染料含有−（ｉは、反応性成分Ｒ−Ｘが、カンプリン
グ成分または反１４−１性）、（を含まない酸染料と、
非常に少しの木の中で、もし６實ならば濃度増加添加剤
の存在下で、反応されるという４覧実のため、非常に低
い。

未発明は、また１本発明に従って製造された反１４３性
゛染料（１）の低塩液体または固体組成物を、天然およ
び合成物質、殊に、綿、羊毛、再生セルロース、ｎ（お
よび皮革に施用するための染才゛１浴および捺染ペース
トを製造するために使用することにも関する。

支り掬」 ｌ−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３゜６−ジス
ルホン酸１モルを水酸化リチウムの（ｌ在ドで水７００
ｍ１に溶かし、２．４−ジフルオロ−５−クロロ−６−
メチルピリミジン１．１５モルど反応させる。反応で放
出されたフッ化水素酸をＣａｂ（またはＣａ　Ｏ／　Ｎ
　ａ　ＯＨもしくはＣａＯ／　Ｌ　ｉ　ＯＨ７１Δ合物
）で中和する。反応が終了した時、ＣａＣＯ３粉末２モ
ル、氷３５０ｇおよび（−カプロラクタム４．３モルを
加える。希硫酸２モル中でジアゾ化された１−アミンベ
ンゼン−２−スルホン酸１モルの懸濁液をこの懸濁液に
加える。

カップリングの間、　　ｐＨはＬｉＯＨおよび水を加え
ることによって約７の値に保つ。反応が終ｒ１７た時、
更に１．８モルのε−カプロラクタムを加える。その７
ニオンが次の式 を有する反応性染料の溶液を、次に、４０°Ｃで、不溶
性のＣａ塩から清澄化させ、０．７重里％の炭酸塩緩衝
剤で安定化させる。反応性染ネ゛ｌ用としては通常の助
剤の存在下で、この濃厚反応性染料溶液を水に加えるこ
とによって、天然および再生セルロース繊維を赤色の色
調に染色または捺染する組成物が得られる。

災亀湾」 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３゜６−ジス
ルホン酸１モルを水酸化リチウ１、の存在下で水７００
ｍ　ｌに溶かし、２．４−ジフルオロ−５−クロロ−６
−メチルピリミジン１．１５モルど反応させる。反応で
放出されたフン化水素酸をＣａｂ（またはＣａＯ／Ｎａ
ＯＨもしくはＣａＯ／　Ｌ　ｉ　ＯＨ８合物）で中和す
る。反応が終了した時、ＣａＣＯ３粉末２モル、氷３５
０ｇおよびε−カプロラクタム４．３モルを加える。希
硫酸２モル中でジアゾ化されたｌ−アミノ−４−メチル
ベンゼン−２−スルホン酸１モルのＦＪ　Ｒ液ヲこの懸
占液に加える。

カンプリングの間、ｐＨはＬｉＯＨおよび水を加えるこ
とによって約７の（ｆｉに保つ。反応が終了した時、更
に１．８モルの（−カプロラクタムを加える。その７ニ
オンが次の式 を有する反応性染料の溶液を、次に、４０°Ｃで、不溶
に１のＣａ塩から清澄化させ、０．７重基％の）ｙ酸ｊ
！１緩衝剤で安定化させる。反応性染料用としでは通常
の助剤の存在下で、この濃厚反応性染料溶液を水に加え
ることによって、天然および再生セルロース繊Ｍ［を赤
色の色調に染色または捺染する組成物が得られる。

実Ｊ１凱１ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４１６−ジス
ルホン酸１モルを水酸化リチウムの存在ドで水５００ｍ
１に溶かし、２，４−ジフルオロ−５−クロロ−６−メ
チルピリミジン１．１モルと反応させる０反応で放出さ
れたフン化水素酸をＣａｂ（またはＣａＯ／ＮａＯＨも
しくはＣａＯ／ＬｉＯＨ混合物）で中和する。反応が終
了した時、ＣａＣＯ３粉末２モルおよび氷３５０ｇを加
える。希硫酸２モル中でジアゾ化されたｌ−アミンベン
ゼン−２−スルホン酸１モル“ａ懸ＩＱ液をこの懸濁液
に加える。

力、プリングの間、ｐＨはＬｉＯＨおよび水を加えるこ
とによって約７の値に保つ。反応が終了した時、７モル
のＮ、Ｎ’−ジメチル尿素を加える。そのアニオンが次
の式 を有する反応性染料の溶液を、次に、４０°Ｃで、不溶
＋１のＣａ塩から清澄化させ、０．７重に％の炭酸Ｊｉ
ｇ緩衝剤で安定化させる。反応性染料用としては通常の
助剤の存在下で、この濃厚反応性染料溶液を水に加える
ことによって、天然および再生セルロース繊維を赤色の
色調に染色または捺染する組成物が得られる。

史施負１ １．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸１モルを水
酸化リチウムの存在下で水５００ｍ１に溶かし、２，４
−ジフルオロ−５−クロロ−６−メチルピリミジン１．
１５モルと反応させる０反応で放出されたフッ化水素酸
をＣａｂ（またはＣａＯ／ＮａＯＨもしくはＣａＯ／Ｌ
ｔＯＨ混合物）で中和する。反応が終了した時、ＣａＣ
Ω３粉末２モルおよび氷３５０ｇを加える。希硫酊２モ
ル中でジアゾ化された２−アミノナフタレン−４，６，
８−トリスルホン酸１モルの懸濁液をこの懸濁液に加え
る。

カップリングの間、ｐ　ＨはＬｉＯＨおよび水を加える
ことによって約５．５の値に保つ０反応が終了した時、
４モルのジメチルスルホンを加える。そのアニオンが次
の式 を有する反応性染料の溶液を、次に、４０’Ｃで、不溶
性のＣａ塩から清澄化させ、０．７重電％の炭酸塩緩衝
剤で安定化させる０反応性染料用としては通常の助剤の
存在下で、この濃厚反応性染ネ゛［溶液を水に加えるこ
とによって、天然および再生セルロース繊維を赤色〜数
色の色調に染色または捺染するＭｌ成物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 式中、 Ａ＝ニジアゾ分の基、 Ｋ＝カップリング成分の基、 Ｍ’　＝ＮＨ４、Ｎａ、ＫまたはＬｔ。 Ｒ＝複素環式反応性基。 Ｒ１＝水素またはアルキル（炭素数１〜４）、 ｍおよびｎ＝ｏ〜６の整数、但しｍ＋ｎ＝１〜６．ｏ＝
   １〜４、 ｐおよびｑ＝Ｑまたは１．但しＰ＋Ｑ＝■、 ｙおよび２＝０または１、但しｙ＋ｚ＝１、そしてｑ＋
   ｙ＝１かつｐ＋Ｚ＝１なる条件のものとする、 で表わされる反応性アゾ染料の低塩組成物を、ジアゾ成
   分をジアゾ化させ、ｐＨ５〜９でカフブリング成分とカ
   ップリングさせ、酸受容剤の存在下で反応性基を導入す
   ることによって製造する方法において、カップリングの
   際中または後に７ニオンが適当な金属カチオンと反応さ
   せられて微溶性塩の形で沈殿され分離されるところの、
   酸を用いて、ジアゾ化を行なわせることを特電とする方
   法。 ２、反応を次のリスト 硫酸／　Ｃａ　２”またはＢ　ａ　２　＋。 リン酸／　Ｃａ　２＋またはＢａ”またはＬｉ”、シュ
   ウ酪／　Ｃａ　２＋またはＢ　ａ２　＋。 フッ化水素酸／　Ｃａ　２＋またはＢａ”の中の酊／カ
   チオン対を用いて行なわせることからなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、組成物を、式（１）の反応性アゾ染料から製造する
   ことからなる特許請求の範囲第１項乃至第２）１１記戦
   の方法にして、式（１）中、Ｒが下記式 式（７）、（８）、および（９）中。 ＸＩ＝Ｆ Ｘ２　＝　Ｃ１，Ｆ、ＮＯ３、ＮＨＲ２゜０Ｉ？２．Ｃ
   Ｈ２Ｒ２または５Ｒ２ Ｘ、＝Ｃ１，ＦおよびＣＨ３ Ｘ４＝ＣＩおよびＦそして Ｘ、　＝Ｃｌ、　　Ｆｔ−１：びＣＨｓ−ｃ’あり、こ
   こで、 Ｒ２＝アルキル（殊に、場合によりＯＨ−，５ｏ３Ｈ−
   またはＣ００Ｈ−置換された炭素数１〜４のアルキル）
   、アリール（殊に、場合によりＳｏ、Ｈ−、炭素数１〜
   ４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置換さ
   れたフェニル）、またはアラルキル（殊に、場合により
   ＳＯａ　Ｈ、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜
   ４のアルコキシで置換されたベンジル）である、 で表わされる反応性基を表わすことからなる方法。 ４、組成物を１式（１）の反応性アゾ染料から製造する
   ことからなる特許請求の範囲ｆｆ１ｌダ１乃至第２ダ）
   記載の方法にして１式（１）中、Ｒが下記式 式中。 Ｘ＝Ｈ，Ｃ１またはＢｒ Ｙ＋＝ＨまたはＣＩ Ｙ２＝ＨまたはＣ１そして Ｙ、＝ＣＩまたはＦである。 で表わされる反応性基を表わすことからなる方法・ ５、硫酸、リン酸またはシュウ酸中でジアゾ化されたド
   記式 ％式％ ） で表わされるアミンのカップリング混合物を、反応性成
   分と反応させられた、下記式 両式中、Ｋ、Ｒ，Ｒ’　、Ｍ’　、ｍおよびｎは特許請
   求の範囲第１項記載の意味を有する。 で表わされるカップリング成分と反応させることからな
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ６、硫酸、リン酸またはシュウ酸中でジアゾ化された下
   記式 ％式％ で表わされるアミンのカップリング混合物を、ド記式 で表わされるカップリング成分と反応させ、下記式。 （Ｓｏ８Ａｉ１）、ｒＬ−Ａ−Ｎ＝ＮＫ（Ｓｏ、Ｍｌ）
   、ｒＶＮＲ’ｌｌ　　　　（４１で表わされる生成する
   染料を反応性成分Ｒ−Ｘと反応させることからなり、 式中、Ａ、に、Ｒ’、Ｍ”、ｍ、ｎおよびＲは特許請求
   の範囲第１項記載の意味を右し、 Ｘはハロゲンを表わす、 特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ７、硫酸、リン酸またはシュウ酸中でジアゾ化された下
   記式 ％式％） で表わされるカップリング成分と反応させ、下記式 で表わされる生成するアゾ染料を反応性成分Ｒ−Ｘと反
   応させることからなり、 式中、Ａ、■（、Ｒ’　、Ｍ’　、ｍ、ｎ、０およびＲ
   は特許請求の範囲第１項記載の意味を有し。 Ｘはハロゲンを表わす、 特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ８、特許請求の範囲ｆ５１項乃至第７項記載の方法によ
   って得られる１反応性染料の低塩組成物。