JPS5938941B2 - 放射線硬化性のアミドアクリラ−ト化合物のミカエル付加アミン付加物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 迅速に重合する放射線感受性化合物は広い種類の基質に
対し保護および装飾的塗膜コーテイング形成用組成物で
有用である。

通常の大気条件下で迅速に硬化し傷耐性コーテイングを
形成する放射線重合性化合物は特に興味がある。紫外線
またはイオン化放射線のもとで迅速に硬化して保護塗膜
を形成し、その硬化性が通常の大気程度の高濃度の酸素
の存在によつて抑制されない放射線感受性化合物に対す
る著しい需要がある。

たとえば、米国特許第３９２５３４９号は酸素による抑
制なしに高い硬化速度を有する放射線硬化性組成物を与
えるアミンとポリアクリラートのミカエル付加反応生成
物を開示している。米国特許第４０４５４１６号は迅速
硬化塗膜形成組成物用の放射線重合性アミンジアクリラ
ートを記載している。酸素の存在で迅速に硬化する放射
線高感受性化合物の別の組は、ゲラルドＷ１グルーバ一
らの１９７７年８月４日出願の米国特許出願第８２１８
５６号に記載のアミドアクリラート化合物からなり、上
記出願をここで参考文献とする。このアミドアクリラー
ト化合物は比較的低粘度であり、そこでコーテイング組
成物に塗り、加工、取扱の容易な性質を与え、さらにこ
の組成物は硬くしかもたわみ性の保護コーテイングに硬
化する。（ａ）構造式（ただしＸ．．Ｙ，．Ｚは各々独
立に水素、アルキル、アリール、アクリリルオキシアル
キル、アクリリルオキシ脂肪族エステルまたはアクリリ
ルオキシ脂肪族エーテルであるが、ただしＸｌＹ．Ｚは
共同して少くとも２個のアクリリルオキシ基を有する）
であられされるアミドアクリラート化合物と、（ｂ）第
１級アミンおよび第２級アミンからなる群から選ばれる
少くとも１員の化学量論的に不充分な量とをミカエル付
加により反応させて得られるアクリリルオキシ含有放射
線重合性アミノアミドアクリラート化合物を当該組成物
中に含めることによつて、迅速硬化放射線硬化性組成物
を提供することが見出された。

上記アミノアミドアクリラート化合物の１種またはそれ
以上を有する組成物は、潜在的に低粘度、高い硬化速度
、特に紫外線硬化条件下で酸素による抑制のないことの
組合さつた利点を有する。

さらに、この組成物から形成された塗膜は良好なたわみ
性、傷抵抗、高光沢性を有する。この利点と性質の特別
の組合せを有する組成物は雑誌およびレコードジャケッ
トのような紙およびペーパーボード基質に対するワニス
オーバープリントコーテイングとしで極度に有用である
。この用途においては包装される品物の価格に対し保護
または装飾的包装の価格は低くなければならない。アミ
ノアミドアクリラート化合物を含むコーテイング組成物
の別の利点は、当該化合物の硬化速度を促進すると考え
られるアミン残基が当該化合物に化学的に反応するので
、アミンが硬化塗膜から溶け出ることが一層少ない点で
ある。

さらに、アミン促進剤は重合性化合物の化学構造中に合
体されているので、たんにコーテイング組成物に溶解ま
たは混合しているアミンに一般に関連した毒性、臭い、
揮発性の問題を避けられる。本発明の放射線重合性アク
リリルオキシ含有化合物はアミドアクリラートと第一級
アミンまたは第二級アミンとのミカエル付加反応により
つくつたアミン付加反応生成物からなる。

前記（１）式中のＸ．．Ｙ，．Ｚはすべてミカエル付加
によつてアミンが付加する位置となり得るので、本発明
の製造方法による反応生成物はいろいろな化合物の混合
物である。

アミドアクリラート原料がたとえば１分子当り２、３、
または４個のアクリリルオキシ基を有するアミドポリア
クリラートである場合は、アミノアルコール反応物を含
めて付加物の形成に実際上どの適当なアミンも使用でき
る。

そこで、アミノアルコールはアクリリルオキシ付加の位
置を与えるから、反応生成物は種々の位置で一般式（１
）のＸ．Ｙ．Ｚで置換された１分子当り数個のアクリリ
ルオキシ残基をもつことができ、または置換位置の一つ
で複数のアクリリルオキシ基をもつことができる。アミ
ン反応物がアルキルまたはアリール置換第一級アミンま
たは第二級アミンのようにアクリリルオキシ基を有する
化合物の付加のための位置を供給する水酸基をもたない
ときは、アミドアクリラ一．卜原料はアミドジ一、トリ
一、またはテトラアクリラート化合物からなるのが好ま
しい。複数のアクリリルオキシ基を有する適当なアミド
アクリラート原料は構造式（）〜（）によつて表わされ
るものを含む。

カルボン酸、カルボン酸エステル、ヒドロキシ酸、ラク
トンのようなヒドロキシカルボン酸の内部エステルから
なる群から選ばれる１化合物とアミノアルコールをまず
反応させアミド含有水酸基末端をもつ中間物を形成する
ことによつて上記アミドアクリラート化合物を形成でき
る。

ついで、この中間物をアクリル官能基および当該中間物
の水酸基と反応性の官能基を有する化合物と反応させて
アクリラート末端基をもつアミド含有化合物を形成する
。アミド含有水酸基末端をもつ中間物をつくるのに適し
た原料カルボン酸化合物はギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ラグ酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、トルイル酸
のオルト、メタ、およびパラ異性体、フタル酸、２−エ
チルヘキサン酸を含む。

このうち特に好ましいものはギ酸、安息香酸、２−エチ
ルヘキサン酸である。上記カルボン酸のエステル類も原
料として適している。

特に好ましいカルボン酸エステルはギ酸メチル、酢酸エ
チルを含む。第３の組の有用な原料はヒドロキシ酸から
なる。

この組の好ましい化合物はグリコール酸のようなα−ヒ
ドロキシ酸を含む。好ましい芳香族ヒドロキシ酸は無水
フタル酸とジエチレングリコールとの反応により誘導さ
れる。第４の組の有用な原料はヒドロキシカルボン酸の
内部エステル、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、ε一カプロラクトンからなる。

アミド水酸基含有中間物の形成のため上記原料と反応さ
せるのに適したアミノアルコール化合物はエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フエニルエタノ
ールアミン、２アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−
１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１・３〜プ
ロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−
アミノ−２−ヒドロキシメチル−１・３−プロパンジオ
ール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−
アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４
−メチル−１−ペンタノール、２−アミノ−２−メチル
−１・３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、
３−アミノ−１・２−プロパンジオール、１−アミノ−
２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、ｐ
−アミノベンジルアルコールのようなヒドロキシアルキ
ルアニリンを含む。上記原料から形成される中間物は１
個のアミド基および１個またはそれ以上の反応性水酸基
を含む。

このアミド水酸基含有生成物をアクリル官能基を有しか
つアミド中間物の水酸基と反応性の官能基を有する化合
物と反応させる。アミド中間物との反応に適したアクリ
ル化物質はアクリリル基またはα一置換アクリリル基を
有する化合物、たとえばメタクリリル、エタクリリル、
α−クロロアクリリルを有する化合物を含む。

この化合物はまたアミド中間物の水酸基と反応性の官能
基を含む必要がある。適当な特別のアクリル化物質はア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロア
クリル酸、塩化アクリリル：およびその混合物を含む。
好ましい化合物はアクリル酸、メタクリル酸である。上
記一般構造式および特別の構造式によつて記載される型
のアミドアクリラート化合物は、上記組から選ばれる原
料とアミノアルコールのほぼ等モル量を反応させること
によつて一般に合成できる。

反応物は還流条件下で加熱すると典型的には共沸混合物
を形成する。反応物の選択に依存して、水、エタノール
、メタノール、またはその他のような反応によつて形成
される揮発性生成物を常法で集め、反応混合物から除去
できる。ついで水酸基含有アミド中間物を適当なアクリ
ル化物質と反応させてアミドアクリリルオキシ含有化合
物を形成する。中間物の反応性水酸基官能基に化学量論
的に当量のアクリル化化合物量を当該中間物と混合する
のが一般に好ましいが、アクリル化化合物の過剰または
不足は有害ではない。複数のアクリリルオキシ基を有す
るアミドアクリラートと反応できる適当なアミンはミカ
エル付加反応を行なうことのできる大部分のアルキルま
たはアリール置換第１級および第２級アミンを含む。

しかし、アミン窒素原子に結合した少なくとも１個の反
応性水素原子がなければならない。代表的アミンの例は
メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ネオヘプチルアミン
、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、アミノメ
チルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシ
ラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノブチル
トリエトキシシラン、アミノペンチルトリエトキシシラ
ン、アニリン、トリルアミン、キシリルアミン、ナフチ
ルアミン、ベンジルアミン、フエネチルアミン、シクロ
ペンチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−メチルアミン
、モルホリン、ピペラジン、２−Jメ[メチルピペラジン
、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−プロピルビペラジン、ピ
ペリジン、２−エチルピペリジン、４・４′−ジピペリ
ジル一１・３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、１・５
−ジ（４−ピペリジル）ペンタンなどである。アミノア
ルコールも有用である。アミドアクリラート原料および
アミノアミドアクリラート付加物の両者をつくるためア
クリラートまたはアクリル化化合物を記載するのに使わ
れる「アクリリルオキシ」の用語は無置換およびα一置
換アクリラートの両者を含むことが意図されていること
に留意すべきである。上記アクリリルオキシ含有アミド
アクリラート化合物の一つと１種またはそれ以上の上記
アミンとを反応するまで混合することによつて、本発明
のアミノアミドアクリラート化合物を一般に合成する。

原料の特性によつて、熱をかけることができまたは熱を
かけてはならない。アミンが水酸基以外の置換基をもつ
ときは、アミドアクリラート原料は１分子当り少なくと
も２個のアクリリルオキシ残基をもつ必要があり、また
ミカエル付加反応生成物が１分子当り少なくとも１個の
エチレン不飽和基をもつアミノアミドアクリラートから
実質上なるようにアミンを化学量論的に不足量で存在さ
せる必要がある。アミンがアミノアルコールであるとき
は、１分子当り少なくとも１個の水酸基を有する上記水
酸基含有アミンのいずれでもよい。アミンがヒドロキシ
置換型かまたは水酸基を含まないときは、アミンを一度
にアミドアクリラート化合物に添加できるが、アミンを
徐々にアクリリルオキシ含有アミドアクリラート化合物
に添加するのが好ましい。

アミドアクリラート原料製造と同時にアミノアミドアク
リラートを製造もでき、硬化性単量体としてアミノアミ
ドアクリラートのみからなる反応生成物またはアミドア
クリラートとアミノアミドアクリラートの両者からなる
硬化性アクリル化生成物の混合物を得る。

アミドアクリラートの一般製造法は上記した。アミノア
ルコールの当量より過剰とカルボン酸、カルボン酸エス
テル、ヒドロキシ酸、ヒドロキシカルボン酸の内部エス
テルからなる群から選ばれる化合物とを反応させること
によつて上記方法を変形でき、アミド含有水酸基末端を
もつ中間物を形成する。ついで、この中間物をアクリル
基含有化合物と反応させてアクリラート末端基をもつア
ミド含有化合物を形成する。ついでアミドアクリラート
生成物の一部分を当量より過剰のアミノアルコールの一
部分と反応させてアミノ、アミド、水酸基を含む化合物
を形成し、この水酸基を上記アクリル化剤の一つと反応
させてアミノアミドアクリラート付加物中に少なくとも
１個のアクリリルオキシ基を供給できる。当該中間物が
形成されるときアミドヒドロキシ中間物をつくるための
成分を含んで（・る反応容器にアミノアルコールを徐々
に加えることができるから、上記後者の方法も変形でき
、ついで上記中間物をアクリル化できる。ついで生成ア
ミドアクリラートを徐々に添加するアミノアルコールと
反応させ、この反応生成物をアクリル酸または類似のア
クリル化物質と反応させる。またはアミドアクリラート
およびアミド水酸基含有中間物の混合物を含む反応容器
で、アミド水酸基含有中間物の一部のデグラデーシヨン
によりアミノアルコール反応物を発生させて、このアミ
ノアルコールをついで存在するアミドアクリラートの一
部分と反応させ、適当なアクリル化剤と反応させる水酸
基を有するアミドアクリラートとアミノアミドアクリラ
ート付加物との混合物を形成できる。

そこで、各場合最終反応混合物はアミドアクリラートお
よびアミノアミドアクリラート放射線硬化性化合物の混
合物を含む。

アミノアルコールをアミドアクリラートとの反応物とし
て使う製造法においては、少なくとも１個の各アミノ、
アミド、水酸基を有する化合物からなる反応生成物の水
酸基をアクリリルオキシ基および水酸基と反応性の官能
基の両者を含む上記アクリル化物質と反応させて、アク
リリルオキシ含有放射線硬化性アミノアミドアクリラー
トを得る。

本発明のアミノアミドアクリラート化合物は塗膜形成コ
ーテイング組成物の放射線硬化性成分として有用である
。

記載のアミノアミドアクリラートをイオン化放射線また
は活性光線によつて単独重合、共重合、またはインター
重合できる。本発明の化合物を他のアクリラート化合物
と共重合またはインター重合できる。アクリラート単量
体の混合物が望まれる場合は、本発明の水酸基含有アミ
ド中間物のアクリル化と同時に、単純グリコールのよう
なアルキルヒドロキシ含有化合物をアクリル化剤または
アクリル化剤混合物と反応させることができる。たとえ
ば、トリメチロールプロパンをアクリル酸と反応させて
トリアクリラート単量体を形成できる。ついで、このア
クリラート混合物を硬化条件にさらしてインター重合し
たアクリラート重合体塗膜を形成できる。また、アミノ
アミドアクリラートの混合物を塗膜形成組成物の硬化性
成分として利用できる。本発明のアミノアミドアクリラ
ートを塗膜形成組成物の成分として利用するときは、組
成物中の当該成分量は１〜１００％と変化できる。

ふつうは、当該成分の濃度は２〜４０％の範囲である。
本発明のコーティング組成物が１００％以下のアミノア
ミドアクリラート化合物からなる場合は、放射線硬化性
の通常のエチレン性不飽和単量体物質から選んだ共重合
性反応性溶剤が塗膜形成組成物の多量成分または少量成
分であることができる。ノ上記反応性官能性単量体化合
物の一般の組はアクリラート、スチレン類、ビニルアミ
ド、ビニルアルコールのエステル、マレイン酸エステル
、フマル酸エステルを含む。

当該組成物中の官能性単量体の量はＯ〜９９％と変化で
きる。ふつうは、単量体量は３０〜５０％の範囲である
。放射線硬化性コーテイング組成物は反応性溶剤に溶か
したアミノアミドアクリリルオキシ含有反応生成物のみ
から実質上なることができるが、他の物質もしばしば存
在している。

当該コーテイング組成物を紫外線にあてることによつて
硬化しようとする場合は、光開始剤、光増感剤、または
光開始剤と光増感剤の混合物をふつう存在させる。

光開始剤は光子を吸収し、それによつてラジカル対を形
成するためのエネルギーを得る化合物であり、上記ラジ
カル対の少なくとも一つは熟知の方式でアクリルまたは
メタクリル基の付加重合を開始できる。

光増感剤は光子のよい吸収剤であるが自身は劣つた光開
始剤である化合物である。光増感剤は光子を吸収して励
起分子を生成し、この分子は第２の化合物と相互作用し
て、付加重合の開始に適した遊離基を生成する。この第
２の化合物は単量体、重合体、または添加した開始剤で
あることができる。光開始剤の例はベンゾイン、メチル
ベンゾインエーテル、ブチルベンゾインエーテル、イソ
ブチルベンゾインエーテル、α・α−ジエトキシアセト
フエノン、α−クロロアセトフエノン、メチルフェニル
グリオキシラードである。光増感剤の例はベンジル、１
−ナフトアルデヒド、アントラキノン、ベンゾフエノン
、３−メトキシペンゾフエノン、ベンズアルデヒド、ア
ントロンである。放射線硬化性コーテイング組成物に存
在させる光開始剤、光増感剤、またぱ光開始剤と光増感
剤の混合物の量は広く変化できる。

これらの物質のどれかを存在させるときは、その量はコ
ーテイング組成物の結合剤の約０．０１〜約１０重量％
の範囲がふつうである。もつともしばしばはその量は結
合剤の約０。１〜約５重量％の範囲である。

当該コーテイングをイオン化放射線にあてて硬化しよう
とするときは、上記物質をふつうはコーテイング組成物
からはぶくが、その存在は許される。体質顔料を組成物
中に存在させることができ、紫外線を塗膜の硬化に使う
場合は、体質顔料は紫外線に実質上透明なことが好まし
い。紫外線に透明な体質顔料の例はシリカ、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸アルミニウムカリ
ウムである。陰ぺいおよび（または）着色顔料を必要に
より存在させることができる。

この顔料が紫外線吸収型であつて、コーテイング組成物
を紫外線にあてて硬化しようとするときは、顔料はコー
テイングの内部の硬化を妨げない量を使うべきである。
陰ぺい顔料の例ぱ二酸化チタン、酸化アンチモン、酸化
ジルコニウム、硫化亜鉛、リトポンである。着色顔料の
例は酸化鉄、硫化カドミウム、カーボンブラツク、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダン
トロンブル一、ウルトラマリンブル一、酸化クロム、バ
ーントアンバ一、ベンジジンエロ一、トルイジンレツド
、アルミニウム粉である。個々の顔料または陰ぺい顔料
および（または）着色顔料の混合物を使用できる。体質
顔料、陰ぺい顔料および（または）着色顔料の混合物も
使用できる。染料はふつう使われる量でコーテイング組
成物に存在させることができる。ふつうは望まれないが
、少量の、ふつうはビヒクルの約０．１〜約２０重量％
の範囲の揮発性反応性溶剤および（または）不活性揮発
性有機溶剤を放射線硬化性コーテイング組成物中に存在
させることができる。

当該コーテイング組成物の粘度を調節するために種々の
追加の物質を添加できる。

この物質の例はフユームシリカ、ヒマシ油基組成物（た
とえばチクサトロールＳＴｌベーカ一．カストール．オ
イル社）、変性粘土、１２−ヒドロキシステアリン酸、
オルトチタン酸テトラブチル、ミクロクリスタリンセル
ロースである。使用する場合、これらの物質はふつう結
合剤の約０．５〜約１５重量％の範囲の量で存在させる
。反応性溶剤に溶かした硬化性成分の溶液と存在させる
ことのできる他の成分とを単に混合することによつて、
本発明の放射線硬化性コーテイング組成物をつくるのが
ふつうである。

混合をふつうは室温で行なうが、ときには高温を使う。
使用できる最高温度は成分の熱安定性に依存する。約１
２０℃以上の温度はまれにしか使われな（・ｏ放射線硬
化性コーテイング組成物を使つて基質上に硬化した接着
コーテイングを形成する。当該技術で既知の実質上での
方法によつても基質を当該コーテイング組成物で被覆で
きる。これらは噴霧、カーテンコーテイング、浸漬、直
接ロールコーテイング、逆ロールコーテイング、塗り、
ブラシがけ、印刷、延伸、押出を含む。ついで被覆した
基質をコーテイングを橋かけするのに十分な時間、十分
な強さの放射線にあてる。放射線にあてる時間およびコ
ーテイング組成物をあてる放射線の強さは広く変化でき
る。一般には、放射線への露出は硬い耐溶剤塗膜を生じ
るＣ一段階に達するまで続けるべきである。しかし、あ
る用途では、Ｂ一段階、すなわちゲル段階が得られるま
で硬化を続けることが望ましい場合がある。本発明の組
成物で被覆できる基質はその性質が広く変化できる。

木材、フアイバーボード、パーチクルボード、コンポジ
シヨンボード、紙、ボール紙、およびポリエステル、ポ
リアミド、硬化フエノール樹脂、硬化アミノプラストー
アクリル、ポリウレタン、ゴムのような種々の重合体の
ような有機基質を使用できる。無機基質の例はガラス、
石英、セラミツク材料である。多くの金属基質を被覆で
きる。金属基質の例は鉄、鋼、ステンレス鋼、銅、黄銅
、青銅、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニツケ
ル、クロム、亜鉛、および合金である。特に適した基体
は印刷したまたは装飾のしるしを有している紙またはペ
ーパーボードであつて、その上に本発明のアミノアミド
アクリラート含有組成物から迅速硬化の保護の透明なま
たは顔料含有塗膜を形成する。本組成物は木材のような
多孔物質の充てん剤としても適している。放射線硬化性
コーテイング組成物の硬化したコーテイングはふつう約
０．００１〜約３詣の範囲の厚さを有する。さらにしば
しば、硬化したコーテイングは約０．００２〜約０．３
Ｗ！Ｌの厚さを有し、最も好ましくは０．００２〜０．
０８ｍｍの範囲のコーテイングである。放射線硬化性コ
ーテイング組成物が放射線硬化性印刷インキである場合
は、硬化したコーテイングはふつう約０．００１〜約０
．０３ｍｍの範囲の厚さをもつ。本発明のコーテイング
をイオン化放射線にあてることにより硬化でき、イオン
化放射線の線量単位は「ラド」であり、これは照射され
ている物質１ｆ！当りイオン化放射線から吸収したエネ
ルギー１００エルグに等しい。

明細書で使う場合、線量は照射されているコーテイング
組成物の種類に関係なく校正した青色セロフアンフイル
ムの漂白を対照にしている。本発明のコーテイングは活
性線にあてることによつても硬化できる。

ここで使う活性線は直接または間接に本発明のコーテイ
ング組成物の付加重合を開始できる遊離基を生成できる
７００ｎｍまたはそれ以下の波長を有する電磁放射線で
ある。ふつうは光開始剤、光増感剤、または光開始剤と
光増感剤の混合物を存在させて光子を吸収して遊離基を
生成させるが、ある場合にはこれらの物質は必要ではな
い。活性線は空気または水のような通常の要素からなる
媒体中でイオンを生成するには不十分なエネルギーを有
し、そこで約１０ｅＶ以下のエネルギーをもつ。最もふ
つうに使われる型の活性線は紫外線、すなわち約１８０
〜約４００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線である
が、一層長いまたは短かい波長の活性線も有効に使用で
きる。紫外線を発生する適当な源泉を本発明の実施にお
いて使用できる。

適当な源泉はゲラルドＷ．グルーバ一の米国特許第４０
１７６５２号に述べられている。活性線への露出時間お
よびコーテイング組成物を露出する活性線の強さは広く
変化できる。

上記一般原則に従つて、活性線への露出はＣ一段階が得
られるまで続けるべきである。しかし、ある用途では、
Ｂ一段階に達したとき露出を停止できる。次の実施例は
本発明のアミノアミドアクリラート化合物の製造のため
の特別の反応物量と条件をのべ、触媒、希釈剤、界面活
性剤のようなある種の添加剤を詳しく記載している。こ
とわらない限り、部およびパーセントはすべて重量であ
り、全粘度値はカードナーボルト粘度目盛での未希釈試
料の測定による。しかし、この具体例は多くの変形が可
能であるから本発明を限定するものではない〜 実施例 １ 反応容器にかきまぜ機、加熱器、冷却装置、温度計、ふ
つうデイーンースターク トラツプとして知られている
共沸混合物還流のために設計された凝縮装置を備えた。

この容器に当モル量のギ酸とジエタノールアミンとの反
応により常法でつくつた中間反応生成物５４４部を、１
・１・１−トリメチロールプロバン２３３部、氷アクリ
ル酸７８５部、トルエン中のフエノチアジンの０．１％
溶液８６部、ブチルスズ酸（ＢＵｔｙｌＳｔａｒｌｒｌ
ＯｌＣａｃｉｄ）１４部、ヒドロキノン０．７部、トル
エン３８６部と共に仕込んだ。デイーンースタークトラ
ツプにトルエンを充たし、水一トルエン共沸物から水成
分の分離を助けた。最大かきまぜおよび最大共沸還流に
セツトした装置で、反応混合物を２０分で約１０７℃に
加熱し、ついで次の１時間の加熱時間で約１１０℃に加
熱した。揮発共沸物から分離しデイーンースターク ト
ラツプに集めた反応水は、初期の１時間２０分の加熱時
間後約３２部であつた。ついで反応混合物を８時間３０
分１１０〜１２１℃に加熱し、反応混合物の温度が１２
７℃を越えないよう注意した。この加熱時間の終りに、
水約１６８部が反応容器から集められた。ついで反応混
合物を４９〜５２℃に冷し、ナイロン袋を通し貯蔵容器
に沢過した。かきまぜ機、加熱器、冷却装置、温度計、
真空蒸留装置を備えた気密反応容器に上記の貯蔵容器か
ら反応生成物約１８１部を仕込んだ。反応容器に２０〜
２３ｍｍ水銀絶対圧の減圧をかけて、反応生成物を２時
間３０分約７７℃に加熱した。この初期が熱時間中、主
としてトルエンからなる留出物約３４部を集めた。つい
で反応生成物をさらに１時間約８０℃で１８ｍｍ水銀絶
対圧で加熱した。集めた留出物の量は約３４部で留まり
、そこで反応生成物から揮発性溶剤の大部分が除去され
ていることを示す。生成物を約５２℃に冷し、１０ミク
ロンＧＡＦ沢過器を通して貯蔵容器に沢過した。この生
成物はビス（アクリリルオキシエチル）ホルムアミドで
ある。実施例 ２ 反応容器にかきまぜ機、加熱器、冷却装置、温度計、凝
縮装置を備えた。

この容器にε一カプロラクトン１０４部を仕込み、つい
で窒素ブランケツト下に３０分で約５２℃に加熱した。
ついで５０分にわたり、予熱したジエタノールアミン９
５部を徐々に第１の仕込物に添加し、発熱反応中反応混
合物が５７℃を越えないよう注意した。ついで反応混合
物の温度を６０〜６３℃にあげ、この温度に約２時間４
０分保つた。ついでさらにε一カプロラクトン１７部を
反応混合物に加え、１時間にわたつて徐々に加熱して６
８〜７１℃に土げた。反応混合物を６８〜７１℃に４時
間保ち、その後塩基価１８．２（試料１７当り逆滴定し
たＫＯＨミリ当量として表わし）が得られた。ついでこ
のアミドトリオール中間生成物を室温に冷した。上記の
ように設備しまた共沸混合物から水除去のためのデイー
ンースターク トラツブを有する別の容器に、上記中間
生成物１０９部を、氷アクリル酸９８部、ブチルスズ酸
２部、フエノチアジン０．０１３部、ヒドロサノン０．
２部、トルエン３９部と共に導入した。

ついで反応混合物を約４５分で約１１４℃に加熱し、装
置を最大かきまぜおよび最大共沸還流にセツトした。約
１０時間反応混合物を１１１〜１２６℃に保ち、その間
最大還流条件を保つた。還流時間中ほぼ毎時、反応混合
物の酸価と共沸蒸留からの副生水量を測定した。還流時
間の終りに、酸価は４８．７で、約１９部の水が集めら
れた。ついで反応混合物を約５２℃に冷し、２５ミクロ
ンＧＡＦＰ過器を通して貯蔵タンクに沢過した。上記で
つくつたストリツピングしてない樹脂溶剤混合物約２２
７部を加熱装置と真空蒸留装置を備えた容器に入れた。

同時に反応容器を減圧にしながら、混合物を加熱した。
減圧条件下温度を約３％時間７７〜８１℃に保ち、揮発
性留出物約２９部を集めた。生成物は式（）で表わされ
る化合物である。

実施例 ３加熱およびかきまぜ装置および温度計を備え
た沫※反応容器に実施例１に示したようにしてつくつた
ビス（アクリリルオキシエチル）ホルムアミドからなる
アミドアクリラート反応生成物１２０．５部を入れた。

かきまぜて反応容器内容物を約７０℃に加熱後、ジエタ
ノールアミン５４．５部を１時間で反応容器に滴下した
。反応混合物を３．５時間約７０℃に保ち、その後はジ
エタノールアミンは実質上残らなかつた。ついで反応混
合物を冷し、貯蔵容器に入れた。実施例 ４ 実施例３のように設備した反応容器に、実施例２に示し
たようにしてつくつたアミドアクリラート反応生成物１
９０部を入れた。

かきまぜて反応容器内容物を窒素ブランケツト下約５０
℃に加熱）後、Ｎ−メチルエタノールアミン３７．５部
を約４０分で反応容器に滴下した。反応混合物は発熱反
応するのが認められ、添加時間中温度は約６０℃に上つ
た。その後はＮ−メチルエタノールアミンは実質上残ら
なかつた。反応混合物を約５０℃ノ に１時間保ち、つ
いで冷し、貯蔵容器に入れた。応用例 １上記実施例に
したがつて得られたアクリラート化合物を有するコーテ
イング組成物を第１表の一般処方にしたがい成分を混合
することによつてつくつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（ただしＸ、
   Ｙ、Ｚは各々独立に水素、アルキル、アリール、アクリ
   リルオキシアルキル、アクリリルオキシ脂肪族エステル
   またはアクリリルオキシ脂肪族エーテルであるが、ただ
   しＸ、Ｙ、Ｚは共同して少くとも２個のアクリリルオキ
   シ基を有する）であらわされるアミドアクリラート化合
   物と、（ｂ）第１級アミンおよび第２級アミンからなる
   群から選ばれる少くとも１員の化学量論的に不充分な量
   とをミカエル付加により反応させることを特徴とする放
   射線重合性アクリリルオキシ含有生成物の製造法。 ２ Ｘが水素であり、ＹおよびＺが各々 ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範
   囲１の方法。 ３ Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｙ
   およびＺが各々▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る特許請求の範囲１の方法。 ４ Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｙ
   およびＺが各々▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る特許請求の範囲１の方法。 ５ Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ＹおよびＺ
   が各々▲数式、化学式、表等があります▼である特許請
   求の範囲１の方法。 ６ Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｙ
   およびＺが各々▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る特許請求の範囲１の方法。 ７ Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｙ
   およびＺが各々▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る特許請求の範囲１の方法。 ８ Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｙ
   およびＺが各々▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る特許請求の範囲１の方法。 ９ Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ＹおよびＺが各々 ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範
   囲１の方法。 １０ Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   Ｙが−ＣＨ＿３であり、Ｚが ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範
   囲１の方法。 １１ Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   ＹおよびＺの各々が▲数式、化学式、表等があります▼
   である特許請求の範囲１の方法。 １２ Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   Ｙが水素であり、Ｚが ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範
   囲１の方法。 １３ 当該アミンをメチルアミン、エチルアミン、イソ
   プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシ
   ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
   ロピルアミン、ピペラジン、ピペリジンからなる群から
   選ぶ特許請求の範囲１の方法。