JPH046727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、放射性可硬化性配合物に関し、更に
詳しくは放射線可硬化性100％固形分塗料および
接着剤配合物であつて、アクリル酸シアノエトキ
シアルキルを不揮発生、無毒性かつ高度に有極性
の反応性単量体（反応性希釈剤）として含むもの
に関する。 可重合性液体塗料を支持体上に堆積し、次にこ
れを乾燥器を通過させることにより該塗料を架橋
して乾燥および硬化させることは当該技術分野に
おいて周知である。そしてまた、化学線、たとえ
ば紫外線またはプラズマアーク放射線源からの化
学線に対する曝露によつて、ならびに高エネルギ
ー電離線、たとえば電子ビーム放射線に曝露する
ことにより硬化し得る塗料を用いることも当該技
術分野において周知である。これらの方式は、乾
燥器を必要とし、または放射線可硬化性塗料にお
いて、塗料の重合に関し酸素阻害を生ずる恐れが
あり、或いは応用目的によつて塗料の粘度を下げ
るために溶剤を用いる必要があり得るという欠点
を有する。 エネルギーおよび原料の不足、ますます厳格と
なる空気汚染基準および安全規則のために、100
％可重合性の方式、すなわち高度は揮発成分を含
まずに、単一の硬化被膜もしくは硬化被膜の部分
となる反応性粘度減少希釈剤を含む配合物につい
てサーチが続けられている。この種の配合物は知
られており、たとえば米国特許第3551235号、
3551246号、3551311号、3552986号、3558387号お
よび3661614号中に、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、およびポリペンタエリス
リトール等の多官能アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルおよびイタコン酸エステルが開示
されている。 単官能アクリル酸エステルの放射線硬化を開示
している２件の米国特許は、電子ビーム放射線に
よつて金属容器上に硬化される重合体シロツプ中
で希釈剤として使用するための多種類のアクリル
酸単量体を説明している米国特許第3783006号お
よび更に可硬性塗料中の各種希釈の使用について
記載している米国特許第3772062号である。 米国特許第4097677号には、放射線に対する曝
露によつて硬化可能な（メタ）アクリル酸ジシク
ロペンテニルオキシアルキルおよびその配合物が
開示されている。 米国特許第4148987号は、放射線に対する曝露
によつて硬化可能であるビニルベンジル置換ベン
ゾフエノンまたはアセトフエノンのモノエチレン
的不飽和誘導体ならびにそのホモポリマーおよコ
ポリマーを開示している。 米国特許第3650669号には、単量体または重合
体を放射線に曝露することによる各種単量体の重
合および重合体の架橋方法が開示されている。第
６欄、第34〜50行には、反応性単量体、特にノル
ボルネニル（norbornenyl）基と共に高沸点性ア
クリルエステルを含むポリエステルと共に重合体
を含有する100％固形分塗料配合物を硬化または
架橋することが開示されている。これらのエステ
ルの中で、第11欄56行には（メタ）アクリル酸の
「シアノアルキル」エステルであつて、アルキル
基の炭素数が15までのものが示されている。 放射線（すなわち、紫外線または電子ビーム放
射線）に対する曝露により硬化させるのに適して
いる単量体は広範囲に亘る特性、たとえば低揮発
性、高重合速度、低毒性および低臭気性等を必要
とする。更に放射線可硬化性配合物はしばしば溶
解した重合体またはオリゴマーを含むので、粘度
の実質的な減少によつて重合体を可溶化する単量
体の能力は重要なものとなる。これら全ての配合
物の単量体部分は支持体と接触しているので、そ
の性状は接着性、流れ、ぬれ等に影響を及ぼす。
編織布用途には、重合体がドライクリーニング溶
剤中で膨潤に対し実質的な抵抗性を有するために
単量体は充分に極性を有することが必要とされ
る。 （メタ）アクリル酸ジシクロペンテニロキシア
ルキルは、高いガラス転移温度ならびに硬質支持
体上のペイントおよび類似の塗料に良く適合する
ことを特徴とする重合体を生成する。 その他の低揮発性アクリル酸単量体、たとえば
ポリアクリル酸ポリオールも用いるが、これらは
硬化して、高度に架橋し、そして極端に硬く、脆
い被膜となる。アクリル酸の高級アルキルエステ
ル、たとえばアクリル酸ラウリルは所望の低揮発
性およびび低粘度を有するが、希釈剤として該エ
ステルのみを使用すると、過剰に硬化しがちであ
る。この種のアクリル酸高級アルキルエステル
を、（メタ）アクリル酸酸ジシクロペンテニロキ
シアルキルと共に用いると、従来得られなかつた
硬度および可撓性ならびに粘度制御について満足
すべき寛容度が得られる。 しかし、依然として低ガラス転位温度（Tg）
を有し、可撓性で、かつ有極性の重合体をもたら
す放射線可硬化性単量体が必要とされる。アクリ
ル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル
は通常の用途には揮発性であり過ぎる。より遅い
硬化をもたらすアクリル酸高級アルキルエステル
は比較的非極性であり、そして使用されるオリゴ
マーおよびポリマーにとつては劣悪な溶媒であ
る。ヒドロキシル官能性アクリル酸エステル、た
とえばアクリル酸ヒドロキシエチルは良好な溶解
作用ならびに耐性特性を有しているが、有毒であ
り、かつ重大な皮膚刺戟を生ずる。同様にアクリ
ル酸エトキシエチルも皮膚刺戟物である。 本発明の目的は、低Tg性と他の特性の所望バ
ランスとを特徴とする可撓性、極生重合体をもた
らす反応性希釈剤（または反応性単量体）を含有
する100％活性放射線可硬化性配合物を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、反応性単量体または希釈
剤を含有する100％活性放射線可硬化性配合物を
用いる可撓性支持体の塗装方法を提供することに
ある。 更に本発明の他の目的は、少くともその片面に
塗布した放射線硬化配合物を有する支持体を提供
することにある。 明らかになるであろう、これらおよび他の目的
は、下記のものを含んで成る放射線可硬化性配合
物を構成する本発明によつて達成される。すなわ
ち、前記放射線可硬化性配合物は、 (a) 合計配合物基準で５〜95重量％の、式： H₂C＝CH−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ−Ｏ−
CH₂CH₂CN （式中、Ｒは（C₂〜C₅）アルキレン基また
は（C₂〜C₅）オキサアルキレン基であつて、
酸素原子によつて結合された少くとも２個の炭
素原子を含む分離しているアルキレンセグメン
トを有するものである。）で表わされる少くと
も１種類のアクリル酸シアノエトキシアルキ
ル、 (b) 合計配合物基準で１〜90重量％のアクリル化
エポキシ化乾性タイプ油；アクリル酸オリゴマ
ー；アクリル化ビスフエノールＡ／エポキシ樹
脂；ポリオール、ポリイソシアネートおよびア
クリル酸ヒドロキシアルキルの縮合物から生成
されるアクリル化ウレタンプレポリマー（アク
リル化ポリウレタン）；ウレタンポリマーおよ
び不飽和ポリエステルの樹脂の群から選択され
る放射線可硬化成分、および (c) 合計配合物基準で０乃至５重量％までの光重
合開始剤を含んで構成される。 他の観点において、本発明は、該発明による
配合物を支持体上に塗布し、そして塗装された
支持体を放射線に曝露することにより塗装支持
体を硬化または乾燥する工程を含んで成る支持
体を塗装する方法を構成している。 更に他の観点によれば、本発明は、該発明に
よる配合物を含んで成る放射線硬化塗膜が施さ
れた支持体を含んで成る製品を構成する。 本発明において有用な反応性単量体クラスの或
る種の構成メンバー、（メタ）アクリル酸β−シ
アノエトキシアルキルおよび重合体を形成するた
めの、これらの使用は知られている。但し、放射
線可硬化性配合物中の反応性単量体としての、こ
れら単量体の利用は知られていない。 ケミカル・アブストラクト83：28832k（1975
年）ならびにダウエント（Derwent）の要約
29607W／18A14中で報告された特開昭50−9688
（1975年７月31日）明細書中には、たとえばアク
リロニトリル、スチレンおよびメタクリル酸２−
（２−シアノエトキシ）エチルを含む三元共重合
体の調製が記載されており、この三元共重合体は
シートの熱圧プレス法製造において有用であるこ
とが示されている。 ケミカル・アブストラクト83：115776p（1975
年）で報告された特開昭50−52190号（1975年５
月９日）には、ニトリル単量体およびニトリル含
有不飽和カルボン酸エステル、たとえばメタクリ
ル酸２−（２−シアノエトキシ）エチル、そして
場合によりビニル芳香族化合物をジエン−ニトリ
ルゴムにグラフトすることにより調製される耐衝
撃性アクリロニトリル樹脂が記載されている。 米国特許第2720512号（1975年10月11日）には、
重合体および共重合体を製造するのに有用なアク
リル酸３−（２−シアノエトキシ）プロピルまた
は４−（２−シアノエトキシ）ブチルと共に、ビ
ニル（H₂C＝CH−）基を有するその他の化合物
を開示しており、これら重合体または共重合体は
加硫して成型物の二次加工にとつて有用なゴム状
製品をもたらすものであることが開示されてい
る。 当該技術分野において、反応希釈剤としても知
られている反応性単量体で本発明において有用な
ものは、式： H₂C＝CH−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ−Ｏ−CH₂CH₂CN （式中、Ｒは−CH₂CH₂−、−CH₂C
（CH₃）₂CH₂−、−CH₂CH₂CH（CH₃）−、および
−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−から選択されたグリ
コールから誘導される２価の基である。）で表わ
されるアクリル酸β−シアノエトキシアルキルで
ある。アクリル酸β−シアノエトキシアルキルの
このグループのものは、放射線可硬化反応性単量
体として用いられた場合、予期せぬ良好な結果を
もたらすものであることが見出されている。この
反応性単量体は本発明の配合物中に合計配合物基
準で５〜95重量％、好ましくは20〜50重量％の量
の範囲で用いられる。 本発明の放射線可硬化性配合物の第２の所要成
分は、アクリル化エポキシ化乾性タイプ油（dryi
−ngtype oils）；アクリル酸オリゴマー；アクリ
ル化ビスフエノールＡ／エポキシ樹脂；ポリオー
ル、ポリイソシアネート、およびアクリル酸ヒド
ロキシアルキルの縮合物から生成されたアクリル
化ウレタンプレポリマー（アクリル化ポリウレタ
ン）；ウレタンプレポリマーおよび不飽和ポリエ
ステル樹脂から選択される放射線可硬化性アクリ
ル化重合体または油である。この成分は本発明の
配合物中に合計配合物基準で１〜90重量％、好ま
しくは35〜55重量％の量の範囲で用いられる。 その他のアクリル単量体も本発明の所要反応性
単量体成分と共に微量を、その一部分の置換えと
して用いることができる。代表的な、その他のア
クリル単量体には、たとえばアクリル酸メチル、
アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル等；ジ
アクリル酸エステル、たとえばジアクリル酸エチ
レングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリ
コール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、
ジアクリル酸１，４−ブタンジオール等；トリア
クリル酸エステル、たとえばトリアクリル酸トリ
メチロールプロパン等；或いはテトラアクリル酸
エステル、たとえばテトラアクリル酸ペンタエリ
スリトール等がある。更に、感光性基を含むその
他の単量体、たとえばベンゾイル安息香酸ビニル
ベンジルおよびベンゾイル安息香酸アリルならび
にそれらの誘導体も所要反応性単量体成分の一部
分を微量置換して用いることもできる。 本発明の配合物は放射線に対する曝露によつて
硬化または乾燥される。この配合物は紫外線、す
なわち波長約2000乃至5000Åを有する放射線に対
し、所望量の硬化（または架橋）を行うに足る時
間に亘つて曝露することにより硬化可能である
が、その硬化時間は共重合体の如何なる好ましく
ない分解をも生じないものとし、そしてその分解
は酸化および／または重合体連鎖開裂の形式のも
のであり、そして共重合体配合物の変色ならびに
その物理的性質の顕著な劣化として現われる。曝
露の長さはまた、放射線源にも依り、同様に線源
と共重合体試料間の距離にも依存するものであ
る。更に電子ビーム、ガンマ線エミツタ−等を紫
外線の代りに用いることができる。適切な放射線
源には、炭素アーク、水銀アーク、蛍燐光体を放
射する紫外線を伴う蛍光ランプ、アルゴングロー
ランプ、写真投光ランプ、フアン・デル・グラー
フ加速器、共鳴トランス、ベータトロン直線加速
器、ガンマ線エミツターおよびこれらの組合せが
ある。 通常、塗料を紫外線に曝露するに先立つて配合
物に光重合開始剤または増感剤を添加する。使用
に際して、光重合開始剤は合計配合基準で約0.1
〜1.5重量％、好ましくは約１〜５重量％の量に
おいて用いられる。好ましい光重合開始剤には、
選択されたアシロインまたはそれらの誘導体、た
とえばベンゾインアルキルエーテル、たとえばベ
ンゾインメチルエーテル；ハロゲン化デシル、た
とえば臭化または塩化デシル；デシルアミン；フ
エノン化合物、たとえばベンゾフエノンおよびア
セトンならびにそれらの誘導体；ポリ塩化芳香族
化合物；および有機カルボニルとアミンの組合
せ、或いはそれらの混合物がある。適切なアセト
フエノン光重合開始剤は米国特許第3715293号に
開示されており、また有機カルボニルとアミンと
の組合せは米国特許第3759807号中に開示されて
いる。 本発明の放射線可硬化性配合物は塗料および接
着剤として、特に可撓性支持体用の塗料および接
着剤として有用である。適切な支持体は紡織繊維
および布、紙、ならびに可撓性プラスチツクフイ
ルムおよび物品、たとえば使い棄てコツプおよび
瓶、また薄い金属シート或いはフオイルである。 配合物は貼合せ用接着剤または感圧接着剤；紙
用着色または非着色塗料；天然または合成編織布
用塗料またはバインダーとして使用することがで
き、或いは捺染インキ用ビヒクルもしくは布に撥
水性または耐薬品汚染性を付与するための特殊化
処理用のビヒクル、ならびに本発明に関する当業
者等には明白であるその他の用途に使用すること
ができる。 通常、本発明の配合物は厚さ約0.1〜30ミル、
そして好ましくは約0.2〜10ミルの厚さを有する
フイルムとして用いられる。 本発明の例示である下記の実施例において、特
に明示しない限り部およびパーセントは重量によ
り、そして温度は摂氏により表わされるものとす
る。 実施例１−アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）
エチルの調製 撹拌機、還流凝縮器、温度計および自動温度調
節器を備えたフラスコに、乾燥エチレングリコー
ル（2306ｇ、37.15モル）を装入し、そしてこれ
を35〜40℃に加熱する。これにｔ−ブトキシドカ
リウム（41.6ｇ、0.371モル）を加え、次いで３
時間に亘り一様にアクリロニトリル（984.5ｇ、
18.75モル）を添加する。反応は穏やかな発熱反
応であるが、温度45℃未満に容易に維持できる。
20分間に亘る加熱後、触媒を希HClの添加により
中和し、そしてフラスコに12″（30.5cm）ビグロー
（Vigreow）カラムおよび蒸留装置を取付け、そ
して得られた混合物を蒸留する。まず残留アクリ
ロニトリルを除去し、引続いて過剰のエチレング
リコールを除去する。その後122〜124℃／３mm
Hgの蒸留によつてシアノエトキシエタノール
1011ｇを得た。生成物の構造は赤外線およびプロ
トン核磁気共鳴スペクトル分析によつて確認され
る。 撹拌機、温度計、空気スパージ、試料採取用隔
壁および自動蒸留装置を備えたオルダーシヨー
（Oldershaw）カラムを装備したフラスコにシア
ノエトキシエタノール（345.3ｇ、３モル）、アク
リル酸エチル（1500ｇ、15モル）、ジブチル錫オ
キシド（22.3ｇ、0.09モル）およびｐ−メトキシ
フエノール（0.35ｇ、抑制剤として）を装入す
る。この混合物を加熱して還流（ポツト99〜103
℃）し、そしてエタノール／アクリル酸エチル共
沸混合物を階上（overhead）で分別する。還流
において５1/2時間後、反応は完了する。オール
ダーシヨー・カラムを従来の蒸留装置によつて置
換し、そして過剰のアクリル酸エチルをポツト
（pot）温度70℃で蒸留により除去する。加熱は１
mmHgでアクリル酸エチルが完全に除去されるま
で続ける。冷却およ過した後、残渣をアルミナ
カラム中を通過させて透明、ほぼ無色の生成物
380ｇを得る。赤外線およびプロトン核磁気共鳴
分析によつて生成物、アクリル酸２−（２−シア
ノエトキシ）エチルの構造を確認した。 実施例２−アクリル酸シアノエトキシエトキシエ
チル 実施例１に記載した手順に従い、シアノエトキ
シエトキシエタノール（bp144〜151℃／２mm
Hg）をジエチレングリコールおよびアクリロニ
トリルから調製する。それのアクリル化によつて
所望の生成物が得られる。 実施例３−アクリル酸シアノエトキシネオペンチ
ル 実施例１に記載した手順に従い、シアノエトキ
シネオペンタノール（bp132〜140℃／２mmHg）
をネオペンチルグリコールおよびアクロニトリル
から調製する。それのアクリル化によつて所望の
生成物が得られる。 実施例４−アクリル酸４−（２−シアノエトキシ）
ブチル 実施例１に記載した手順に引き続き、４−（２
−シアノエトキシ）−１−ブタノール（bp148〜
152℃／4.5mmHg）を１，４−ブタンジオールお
よびアクリロニトリルから調製する。それのアク
リル化によつて所望の生成物が得られる。 実施例５−アクリル酸３−（２−シアノエトキシ）
ブチル 実施例１に記載した手順に従い、３−（２−シ
アノエトキシ）−１−ブタノール（bp145〜150
℃／2.5mmHg）を１，３−ブタンジオールおよび
アクリロニトリルから調製する。それのアクリル
化によつて所望の生成物が得られる。 実施例６−耐溶剤性塗料 アクリル酸シアノエトキシアルキルが放射線可
硬化性塗料に寄与するので、ペルクロロエチレン
による溶剤攻撃に対する抵抗性を実証するため
に、下記の配合物を調製した。該配合物から成る
塗料を２ミルのフイルムとして、４個のランプを
5m／分の速度で通過する80ワツト／cm中圧水銀
放射線（medium pressure mercury radiation）
に対する曝露により硬化した。ペルクロロエチレ
ン中のフイルムの体積膨潤率は耐溶剤性の尺度で
あり、そしてこれは以下の表Ａ中に報告する。比
較のために、アクリル酸イソボルニルを代表的な
反応性単量体として用いた。 尚表中、ジエトキシアセトフエノンは全組成物
に対するwt％を示し、そして各モノマーはポリ
マー全量に対するwt％である。又、表中の処方
３のモノマー組成が全量で99であるのは、小数以
下を丸めて概数としたことに起因する。

【表】 膨潤率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 合計配合物基準で５〜95重量％の式： H₂C＝CH−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ−Ｏ−
   CH₂CH₂CN （式中、Ｒは（C₂〜C₅）アルキレン基また
   は（C₂〜C₅）オキサアルキレン基であつて、
   酸素原子によつて結合された少くとも２個の炭
   素原子を含む分離しているアルキレンセグメン
   トを有するものである。）で表わされる少くと
   も１種類のアクリル酸シアノエトキシアルキ
   ル、 (b) 合計配合物基準で１〜90重量％の、アクリル
   化エポキシ化乾性タイプ油；アクリル酸オリゴ
   マー；アクリル化ビスフエノールＡ／エポキシ
   樹脂；ポリオール、ポリイソシアネートおよび
   アクリル酸ヒドロキシアルキルの縮合物から生
   成されるアクリル化ウレタンプレポリマー（ア
   クリル化ポリウレタン）；ウレタンプレポリマ
   ーおよび不飽和ポリエステル樹脂の群から選択
   される少くとも１種類の放射線可硬化性成分、
   および (c) 合計配合物基準で０乃至５重量％までの光重
   合開始剤を含んで成ることを特徴とする放射線
   可硬化性配合物。