JPS5939304A - 置換ポリ（アリ−レンオキシド）重合体からつくつた半透膜を使用するガス状混合物の分離法の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス分離に関するものである。−面においｌ
ｊ１、本発明は半透膜の使用によるカス分離に関Ｌ１別
のｒＭｉ　においては不発明り、少なくとも７種の践俟
ポリ（アリーレンオキシド）重合体から製造した半着膜
の使用によるガスの分離法に関するものである。

ガス混合物をその柱々の成分部分（またをよその成分の
少なくとも濃縮さねた両分）に分離するために、半透力
ｕｔ使うことは古くから知られている。

この目的のための半透膜の開発は、米国特許第り、　、
２３０．り６３号のり〜６段によく総括的に記載されて
いる。そこに記載の膜の他に、米国も’　ｅ′Ｆ　ｎ’
ｓ３．３３θ、　ｇ４ｔ４を号および第３．　ｇ９９．
３０９号に記載のものを含め他の膜がこの種目的のため
に９１１られ１いる。すべてではないにしても、これら
の膜の大部分をよその意図する使用に対し有効なことを
示すが、−を−の何れも完全に満足なものではない。一
般に、この種の分離に使われる膜は望ましいフラックス
（ｆｌｕｘ　）　、選択率、寿命の一つまたはそれ以」
二に欠けでおり、そこで工業界は別也のもの紮探し続け
ている。

化学フロセス工業にとって特に興味のめるものは、炭化
水素派（典型的には天然カス）から二酸化炭素オ！　ヒ
（−！Ｌ　ｆｃ、ｔｔ−Ｊ、　）　ｌｌ４Ｌ化水；（ｚ
　（１）分拗＃ｔ＜：　ｘｑし、また空気から酸紫渋縮
に対し艮好な特性を示すような膜である。商業的Ｋｌユ
、これらの方法は膜全使わず、前者では吸収技術ｔ１後
者でｔま低温技術を用いる。この両技術−、エイ、ルギ
ーを要し、したがって操作に費用がかかる。したがって
、別異の方法を検ＮｉＥ　（ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇ）
　Ｌかつ充足する（　ｉｍｐｌｅｍｅｎｔｉｎｇ　）必
要があシ、膜技術ケ使う方法は現在著しい経済的利点を
力えると思われる。

しかし、現在」でのところ、と７しらのプロセスのどら
らかに対し完全罠適すると検Ｈ１［；さｔまた膜はない
。

本発明に従えば、二酸化炭素、酸素、ｊｆｔ化水素の少
なくとも一つを含むガス混合物１２画分Ｋ、すなわち二
酸化炭素、酸素、硫化水素の少なくとも一つで濃縮きれ
た／両分と上記で枯かつした他の両分に分離する方法が
、分離ビークルとして、次の構造式 ＸＲ の措造単位少なくとも約３０モル％を含んでいる少なく
とも７種のｙｔ、換ポリ（アリーレンオキシド）重合体
を膜の全重量基準で少なくとも約ＪＳＸ量％含む半透膜
を使うことによシ改良される。ただし各Ｒ１−Ｌ独立に
水素または脂肪族、脂環族、または芳香族基、またはそ
の不活性置換誘導体であり、各Ｘは独立に少なくともク
ロロ基の太き場の基であり、ａ＃′ｉｏまたは／である
。この方法は既知の方法と実質上同一方式で操作する。

すなわち、ガス混合物の一部分が選択的に属音通過して
、濃縮画分が膜の片側にあり、枯かつ両分が膜の他の側
に残るような方式で、ガス混合物を半透膜と接触させる
。この方法は井戸水頭（ｗｅｌ　１ｈｅａｄ　）に構成
する場合、天然ガス流から二酸化炭素および硫化水素の
分離に、お上び空気から濃縮酸素流の製造に特に有用で
ある。特にメタンから二酸化炭素の分離および窒素から
酸素の分１ＩｌｌＧＫ関し、この法はすぐれた７ラツク
スと選択率に％徴として示り本発明の方法は、異なるカ
ス金倉む混合物から多くの異なるガスのどれか一つを分
離するのに適しでいる。本発明は天然ガスから二酸化炭
素Ｓ９よび（または）硫化水素の分離および空気から酸
素の分離に特に有用である。カス混合物ｋ　４ｔｉ成す
るガスの相対…＃″、Ｌ広く笈化でき、そこで本発明は
幅広い種類の分離油１１１ｂに応用できる。

本発明に２いて使用する膜は、次の構造式の構造単位を
含む少なくとも／ｆ′＋４の１６換ポリ（アリーレンオ
キシド）重合体葡少なくとも約、２！；Ｍ量％含んでい
る。ただしＲ，Ｘ、ａＦｉ上で定義した通シである。Ｄ
ｆましくは、各Ｒは独立にＣ，〜Ｃ６脂肪族（格らに好
ましくはアルキル）基、Ｃ，〜Ｃ６脂輿族（さらに好ま
しくはシクロアルキル）基、またはアリール（ざらに好
ましくＩ′ｉフェニル）基、またはこれらの不活性置換
誘導体である。本発明で使用する「不活性置換」とは、
蟲該基が当該重合体を含む膜の選択率特性（その意図す
る用途に対し）％：［＊上減少しないハロゲン、アルキ
ル、ニトロ、アルコキシなどのｔ＃Ｌ換基會一つまた杖
それ以上含むことができることを意味する。

典型的なＲｌｋ＃；ｔ　、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、インプロヒル、ブチル、ｔｅｒｔ−ンチｔ１　シク
ロヘギシル、フェニル、トリル、ブロモメチルなどを含
む。不発Ｅ！ＩＪで用いる「独立に」の用語は、各＠：
換基か所足の構造単位においてＦ’Ｊ−かまた鉱異なる
ことができることを意味し、たとえば各Ｒ力；メチルで
あることができ、または一つがメーチルで他がエチルで
るることができる。

構造式（１）のＸ基は少なくとも一部分立体的抑制物（
５ｔｅｒｉｃ　　１ｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　）として働ら
き、そξでかさ高および（または）極性でｂる。「立体
的抑制物Ｊとはこれらの基が隣接重合体制量のスペーサ
ーとして絢く傾向のあることを意味する。これらの基＃
ｉ膜の全体としてのイタ性を増すような他の機能も同様
に果すξともできるが、その機能の全域は現在のところ
十分にはわかっていない。これらの基は好ましくは少な
くともブロモ基の大きさである。これらの基の代表例は
、ハロゲン（クロロ、ブロモ、また酸ヨード）、アジド
、ヒドロキシル、チオール、エーテル、ヂオエー・アル
、エステル、チオエステル、リン酸、そのエステルまた
は塩、ニトロ、硝酸エステル、亜硝酸エステル、アルキ
ル、アリール、アシル、チオアシルなどのような基であ
る。これらの基のうち好ましいものは、ハロゲン基、　
ＩＪ￥にブロモ基でるる。−トつきａが零でめる式（１
）の構造単位においては、Ｘ基によ＃）ｆ４たされる以
外の川原予価は水素原子によシ満たされる。

本発明で使用するＩｆ；’ｆ、　俟ポリ（）′リーレン
オキシド）Ｊｔ−合体しＬｌ　ホモポリマー１だは共亜
合体であることができ、後者の場合には少なくとも約５
θモル％の、好ましくは少なくとも約７３モル％の式（
１）の構造単位を含む。当該重合体が共重合体の場合に
、式（１）の単位以外のコモノマーは式（１）の構造単
位と共重合できるビスフェノールＡ１　ビスフェノール
スルホンなどのような本質的にどの構造単位から号るこ
ともできる。好ましくけ、本発明で使用する直換ポリ（
アリーレンオキシド）重合体は、式（１）の構造単位か
ら本質的になるが、各構造単位は同一置換基（たとえば
同一のＲまたはＸ基）を含まｌ〈てもよい。環臭素化ポ
リ（，２、乙−ジメチル−／、グーフェニレンオキシド
）およびｍ　、Ａ素化ポリ（キシリレンオキシド）また
はポリ（，２、Ａ−キシレノール）としても知られてい
るＷＡＸ化ポリ（，２、乙−ジメチル−ｐ−フェニレン
オキシド）が特に好ましい＠換ポリアリーレン重自体で
丞る。経済性、膜製造の容易さなどのような実際的考櫂
が、これらの置換ポリ（アリーレンオキシド）Ｎ合体の
分子量に対する唯一の重要な制限である。

本発明で使用する置換ポリ（アＩＪ　　Ｌ／ンオキシド
）重合体は一般に既知の物置であり、そこでその多くの
射１造法は当該技術分野中既知である。たとえば、Ａ、
Ｓ、ヘイ、ジャーナル・オブ・ポリマー・ザク１フス５
ｇ巻、３ｇ／頁（７％４年）の、表鶏「酸化的カップリ
ングによる重合」に教示されているように、λ、乙−キ
シレノール葡首ず重合し、ついでホワイト、オーランド
、ポリエーテルズ、７．２巻、７７ｇ頁（１９７１７年
）の表題「臭素化ポリ（フェニレンオキシド）、■ポリ
（’、、２、乙−ジメチル−／、グーフェニレンオキシ
ド）の臭素化」に教えられているように上記重合体をイ
オン性条件下で臭素化することによって、慮臭素化ポリ
（，２、乙−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）＃ま
容易に製造できる。類似の工程によって、ここに記載の
他の多くの置換ポリアリーレンオキシド重合体を製造で
きる。

本発明で使用する半透膜は、式（１１の桁造単′位を含
む＠換ポリ（アリーレンオキシド″）Ｎ合体の少なくと
も／糊から構成される装置換ポリ（アリーレンオキシド
）重合体と相容性のどの重合体も膜の構成に使用でき、
典型的重合体は、ポリ（アリールスルホン）、ポリ（フ
ェニレン杖ギシト）、ポリ（無水マレイン酸）、および
その個々の共重合体などをＪむ。この重恰体の分子量は
広く変化できるが、ふつう＊、＞　Ｉｋ　ｍポリ（アリ
ーレンオキシド）ＪＲ重合体５３子Ｍの５θ％範１７Ｉ
ｉ以内である。強さ、耐久性、たわみ件のようなある神
り物理的特性′？ＬＪＩＱに力えるために、″沖自体の
若干のブレンドがｑ−ましいことかあｐ得る。しがし置
換ポリ（アリーレンオキシド）重合体により与えら！Ｌ
る７シツクスおよび蕉択小特性を弱めることを避けるた
めに、ｎすへの他の重合体の合体は最小に保つのが望ま
しい。したがって、置換ポリ（アリーレンオキシド）重
合体は膜の少な゛くとも（・）ｉ左貞駁％、好ましくは
少ηくとも約左０１ｑ　＄ｉ、　”３ｉ２　、　　ζら
に好ましく［、ｊ少なくとも杓７３重、ｆＡ％を構成す
る。

ｆｌｏのｆｉＱ　ｖ）製造に使われる次法によって上記
カ嗅ゲ製造し、／具体化で（Ｊ当該重合体乞・適当な溶
′削に溶かして約／〜、２０重−暇％の、好ましくは５
〜７０重１１′冷の溶液を・形成する。一般に非極性溶
剤を使用ＴＱ、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼ
ン類（たとえｔ、ｔ：　ｏ−ジクロロベンゼン）、！素
化炭化水素（たとえれ〔ペルクロロエチレン）がその例
である。これらの非イ惣性的ハ１１　’にジメナルホル
ムアミド、シメチルスルホギシド、ジメチルアセｉ・ア
ミド、アセトン、メナルエナルヶトンのような極性溶剤
と組合せて使用できるか、このような組合せにお、いて
は、非イヘ性浴削が梶＠物の少なくとも約５０Ｍ（坂％
を構成１′る。橋かけ削２よひ（または）他の市１合体
ケ製造に丁・・いて使う場合は、一般に置換ポリ（アリ
ーレンオキシド）重合体溶液をつくるの１屹使った同−
溶削中の上記物性の／〜、２０＊Ｑ％、好ｉ１．＜ｈ、
ｔ　〜ｉ０＃＝％浴ｎ＊　＊９〈す、２溶液ま１とはそ
れ以上の溶液を室温で混合する。ついでイリられた溶液
ケきれいなガラス板上にあけ、ある種の機器、たとえば
ドクターブレードの助けで吻−なＪ、％ｔさに均一に広
げる。ついで膜を壁気乾燥し、ガラス板から除き、場ら
にふつうの条件下空気中で適当な時間、一般Ｖこは、２
り時間以上乾燥する。、　’ＩＭかけおよび溶剤の蒸発
（除去）が乾燥工程ぢゆう同時に起る。他の具体化では
、当該技術分ｉｆて既知の種々の実験室および商業的技
術により、これらの膜乞・製造できる。これらの臆ｔよ
、中空繊維のようにフィルム以外の拾遺にも製造できる
。さらに、これらの１八またはフィルレノ・を基グツ（
へのコーティング、積へ′１品などのような複合処方物
に使用できる。

本発明で使う膜は、どのような所望の厚さにも製造でき
るが、約、２Ｓミル（／ミルｔ；１　＝２　、ｔμｍｎ
に等しい）以下の、好ましくは約／θミル以−トの厚さ
を゛もつ膜が最も有用な傾向をもつ。恥の７ラツクスは
１μのノ９さの減少と共に増す傾向がめるから、一般に
薄い膜はど一層望ましい膜である。勿論、膜のＭ膜厚さ
はフラックスがその一つである多数の因子により決定き
れるから、好ましい膜厚さ１よ用途によシ異なる。

本発明の半透膜は、適音のｎＩ）と同一方式で使われる
。′ノーなわちガス混合物を典型的には加圧下膜の片側
と接触させ、混合物の７種またはそれ以上のガス成分を
選択的に膜ケ通過ネせ、一方残りのガス成分ｔま膜によ
り拒絶される。これｉＪ、　膜の片１ｉ１１に生成する
所望のガスの濃縮両分を生じ、一方、同一カスの枯かつ
両分が膜の他のｆ１１］に生成する。

一般には所望のガスを、膜を通過させる。すなわち、天
然ガスの他のカス成分から二酸化炭素の分離においてｅ
ま、二ｎｒε化炭素が脚紮辿過し、一方の他のガス成分
の大部分ｔ」、拒絶される。しかし、心る槓のカスは一
般にこれらの膜によつ°Ｃ拒絶されず、これらは一般に
水素、−ヘリウドのよすな小さな（太き畑の）分子であ
る。同様に、窒気の他のガス成分なら酸素の分ｔＱｆｆ
ｆにおいてｔ、Ｊ：　、酸素が膜奮透過し、一方窒素お
よび神々の他のカス成分は選択的に拒絶づれる。不発（
Ｊｌ」の夾Ｍｈ中使う操作温度Ｖ」１、広く変化できる
。一般には類似の分離法で使われている温ＭＬである。

膜が物理的および化学的に安定などの、温度も採用でき
、−力、圧力は（他のパラメーターのなかで）　１１へ
の物理強１ス（と共に変化する。

以下の実施例は、本発明の／ｉイ別の具体化の例であり
、ことわらない限り部および）く−−ヒントは−Ｊべて
Ｍ報である。

実施ｆ１１ 脱の製ｊ告のカニめここで使った重合イ本は、ずべてｐ
＋、　ｌｉｉ、　”ｆ−均分子、［ｉ約’１０．０００
　ｋ　有−ｊ−ルホ！Ｊ　（−２、Ａ−ヅメブルーｐ−
フェニレンオキシド（以後「ｆＬ台体」と呼ぶ）（アル
ドリッチ・り“ミカル社販売）に基づくものであった。

ｍＡ索化爪台休体典型的製造は、室温でクロロホルム（
６θ０ｖ）に溶かした重合体（乙０ｖ）を臭素（９グ１
）とガラス反応器で接醜さゼることにより始めた。接触
または添加時間０１約り５分であった。ついで反応混合
物を室温でさらに７時間かくりんした。最終混合物音か
きまぜたメタノールにあり屯合体ケ沈澱さ、１、生成物
重合体舎・さらにメタノールで洗い、減圧で乾燥し生成
物９７ｆ葡イ４＃た。元素分析はこの乗合体の臭素含ｈ
１．が約グθＭＩＭ−％であることケ示し、プロトンＮ
ＭＲ分光分析はプロ上糸が３１（合体の芳香環部分に結
合していることケ示した。

上記重合体を対照重合体、すなわちベンジル臭素化ポリ
（，２、乙−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）の製
造に使った。この製造（よ四塩化尺ネ１５θ０１に溶か
した重合体（７０Ｆ）台、Ｎ−ブロモヌクシンイミド（
，２λθＶ）および過酸化ベンゾイル（３ｙ）と抗触芒
−けることにより始めた。

ついで反応混合物１かきま・仕て７乙℃（先約４時間、
畳素背囲気下に加熱した。伏成物沖台体の、Ｑ’、　Ｉ
ａＮと精製１．１ψ臭素化ｎ１−６体の沖’７３１：ｉ
て使ったものと同じであシ、生成物重合体／θ、２２を
（ｉｊＪ収１−７’ｉ−ｏう１素分析は生成物重合体の
臭素含ｉ’ｊＪ、ｌ、約、１に、　３　、ｙ＋＜　ラｉ
％て冴）ること丘示し、プｒＪ　）　７　ＮＭｒ？スペ
クトルＩｉ臭素化が主としてう１ｊ合体のベンジル（メ
チル）部６Ｊに起ったことを示した。

上記で製造した臭素化ポリ（，２、乙−ジメチル−ｐ−
フェニレンオキシド）重合体から、ここで試験した膜を
つくったが、プこだし実施例２および３のｈｌ、、！Ｕ
１仙の重合体否：つむブレンドからつくった。

適当な溶剤、典型的にはクロロホルム・中の奥メヘ化重
合体捷たｔまブレンドの希薄溶液（約７〜ｇ重量％）を
混合し、きれいなガラス板にあけ、ドクターブレードの
助けで均一なｊワきに均一に広げ、を気乾燥し、カラス
板から除去し、芒ら［空気中で通常の条件で少なくとも
、２４１時間乾燥することによシ膜をつくった。

脱の透過試験に変形ギルバート楕を使った！試ｆＡ側を
モル比２．９９対３一対乙３の二酸化炭素／メタン／窒
素混合物罠さらした。透過物をキーＸ′リアーガスのヘ
リウムによってとりあけ、間りつ的に試料弁ｔｊｆｆｌ
し分析のためガスクロマトグラフィーカラムに注入した
。実験をコ３℃で行い、フィードｇ１りのに験ガスの分
圧Ｆｉ、２９．　ｇ　ｐｓｉでめシ、透過物側の生成物
ガスの分圧は約θで、透過速Ｉ痰よりはるかに過剰の流
鋪でヘリウム、２？、、！ｒｐｓｌでパージした。

二阪化炭素透過率および二酸化炭素／メタン選択率の数
字ｒ１１ｌ表に示す。膜を構成している重合体を柵の見
出し「重合体」に示し、これら重合体の各々の臭素含量
をその略号に続くかっこ内圧示す。

Ｒｅ−ＰＰ０ｕ：、環臭素化ポリ（２，６−シメチルー
〇−フェニレンオキシド）　ｔ、を味Ｌ、ＢＲ−ＰＰＯ
ハベンジル臭素化ポリ（Ω、６−シメチルーｐ−フエ二
ンンオキシド）全意味し、ＰへＳはポリ（アリールスル
ホン）全意味する。

分離係数は次式によシ計３１だ。

透過係数は生成物ガス♀％鮭（ＳＴＰでのＣＣ）掛ける
膜厚さくｃｒＩＬ）の積を、膜表面積（、ｆｆ１）掛け
る膜を横切る圧力差（ｃｍＨｇ）掛ける分離時間（秒）
の積で割った商として表わす。係数／θ１°は単に便宜
上使う。

第１表 槙々の１ｔス捩ポリ（１λ、乙−ジメチル−ｐ−フェニ
レンオキ７ド）重合体からつくりた半ＪΔ膜の力　８Ｗ
４（仁Ｌ ／　　　ＲＢ−ＰＰＯ（ダθ％）　　　２コ　　　　／
ｇθ−〇 １１ｔＲＢ−ＰＰＯ（，７，２％）、２θ　　　　／’
７９八　　　　　　ＰＰＯ１ｇ　　　　　　　　　　　
　　　ざ７Ｂ　　Ｅ３Ｂ−ＰＰＯ（３１，％）　　　　
／ふ３　　　　λコア）　ホ、！ｊ　（アＩＪ−ルスな
・ホン）（ｊｌｃ、Ｍ平均分子址、ｙｏ、　ｏｏｏ、約
７％硫黄含有、アルドリップ−・ケミカル社販売）。

、２）ｆｆｉ釦で。

第１表のデータから、項臭素化ポリ（よる−ジメチル−
ｐ−フェニレンオキシド）重合体から形成した膜は、Ｘ
基をもたない類似の重合体から形成した膜よシも一般的
にすぐれていることが明らかにわかる。二酸化炭素透過
係数と同様に、分離化重合体よシも゛はるかに大でめっ
た。

ユ□化炭素ｉ過率とユ、化炭Ｘ／□２選択率を決めるた
めの上記操作を〈シ返したが、ただしコア、３対７ｇ、
７のモル比のｔＲ素と置素の混合物を使った。この試験
結果１Ｍ５−表に示す。

種々の置換ポリ（，２、ｔ−ジメチル−ｐ−フェニレン
オキ７ド）重合体からつくった半透膜の分、ｔ　　　　
　Ｒｅ−ＰＰ０（死曳）　　　　３ざ６ｌ−３ＣＢＢ−
ＰＰＯ（，７４％）　　久０　　　　　．２ノ第、２表
のデータからまた、環Ａ素化ポリ（）、６−ジメグ°ル
ーｐ−フェニレンオキシド）ＪＲ重合が−ｔ゛のベンジ
ル臭素化および未Ａ累化体よシも誕れでいることがわか
る。

不発明を上記実施例によりかなシ詳しく記載したが、ぞ
ｔｌ、らは、単に例示の目的て示したもので、不発明を
制限する意図を有するもの゛ではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ガス混合物の一部分が選択的に半透膜を通過
   して濃縮画分が膜の片側にあル枯かつ画分が膜の他の側
   に生じるような方式で当該ガス混合物を半透膜と接触さ
   せることからなる、ＣＯ，、Ｏ，，１（、Ｓの少なくと
   も／１ｉ！を含んでいるガス混合物−を一つの両分がＣ
   Ｏ３、Ｏ！、Ｈ７Ｓの少なくとも／ｆ１１１で濃縮され
   他の両分がＣＯ，，０２、Ｈ，Ｓの少なくとも／稠が枯
   かつしている２画分に分離する方法において、 次の構造式 芳香族基、またはその不活性戦換誘導体であり、各Ｘは
   独立に少なくともクロロ基の大きさの基であり、ａＦｉ
   θｉｆｃは／である）の償造単位ケ少なくとも約５０モ
   ル％　含んでいる少なくとも７種の置換ポリ（アリーレ
   ンオキシド）重合体を、膜の全重置基準で、少なくとも
   約、２．５−　ＩＣ１％　含む膜を使うこ々を’ｈ徴と
   する改良法。 （週　各Ｒが独立Ｋ　Ｃ，−Ｃ，アルギル基である特許
   請求の範囲（１）の方法。 （３）各Ｒがメチル基である竹１７′［ＨＩ３求の範囲
   （β）の方法。 （ｌＩ）　　各Ｘがハロゲン基である特許績）Ｊ（の。 ４１囲（３）の方法。 （支）各Ｘがブロモ基でるる特ｇ′ｒＲＷ求のＩ？ｉｉ
   ≧囲（幻の方法。 （６）置換ポリ（アリーレンオキシド）重合体が構造式
   （ＩＦの拾造単位を少なくとも７３モル％含んでいる特
   許請求の範囲（勺の方法。 （７）ａが零で６，６％＃″１’　）ｉｆｆ　求ノＮｄ
   　Ｎ　（ｔ）　（７Ｊ　方法。 （１）の構造単位から本質的になる特許請求の範囲（７
   ）の方法。 （９）　　当該膜が膜の全重量基準で少なくとも７種の
   Ｍ％ポリ（アリーレンオキシド）重合体少なくとも約５
   θ重員％を含んでいる特許請求の範囲（ｇ）の方法。 Ｖθ）当該膜が膜の全重量基準で少なくとも７棟の置換
   ポリ（アリーレンオキシド）Ｍ合体を少なくとも約７５
   重電％含んでいる９ケ許請求の範囲（８）の方ン去。 Ｖ／）尚膜島が７種またはそれ以上の置換ポリ（キシリ
   レン：ＡＷシト＞＊合体から木質的洗檜成されている％
   ￥ｒ請求の範囲（ざ）の方法。 ｒノ）蟲β豚が項臭素化ポリ（２、乙−ジメチル−１）
   −フェニレンオキシド）ヲ本質的をで含んでいる特許請
   求の範囲（ｇ＋の方法。 （／３）　　当該膜が相好性重合体と組合せた少なくと
   も／樟の置換ポリ（キシリレンオキシド）重合体を含ん
   でいる特許請求の範ｌ！ｆ１（９）の方法。 （／１１ｔ）相容性重合体がポリ（アリールスルホン）
   またはポリに、６−ジメチル−１）−フェニレンオキシ
   ド）でるる％　ｇ’ｒ−ｊｆＶ求の範囲（／３）の方法
   。 Ｖ、１）　　当該膜が中空繊維である旬許開求の脛囲（
   １）、（９）、（／／）、（／２）、まｆｃはＶ、ｉ）
   の方法。 （／４）　　当該膜が約／θミル以下の厚さをもっ特＃
   ’Ｆ　Ｎ請求の範９ｔｌ（／、！−）の方法。 （／７）当該膜を基質上にコーティングとして流し込む
   ４？許請求の範１＃ｔ１（／ｌ、（９）、（〃）、（／
   ２）、または（／３の方法。 （／ｆｆ）被覆した基質が中空繊維でるる特Ｃ［請求の
   範囲（／７）の方法。 Ｖり）ガス混合物が天然カスでるる特許請求の範囲（６
   ）の方法。 Ωθ）ガス混合物が空気である特許請求の範ＭＪ（６）
   の方法。 ０／）ガス混合物が天然ガスである特許請求の範囲（／
   ７）の方法。 ｃ２．２）ガス混合物がを気である特許請求の範囲（／
   カの方法。