JPS6058205A - 無定形アリ−ル置換ポリアリ−レンオキシド膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無定形アリール置換ポリアリーレンオキシドの
ガス分離重合体系膜およびこの膜を透過によりガス状混
合物から少なくとも１種のガスを選択的に分離するため
に使用する装置および方法に関する。さらに特に、本発
明は水性凝固浴中に形成できる無定形アリール置換ポリ
フェニレンオキシドの膜に関する。

吸着、吸収および液化のような別種の分離方法に比較し
て、液分離に膜を使用する実用性は多くの場合に、装置
およびエネルギー消費量を包含するその作業に要する費
用、望まれる分離の選択度、容認できる分離処理？実施
する装置により生じる全体圧力の損失、このような装置
の肩効寿命およびこのような装置の大きさおよび使用の
易しさに依存している。従って、所望の分離選択性、変
動性および強度を有する膜が捜しめられている。

さらにまた、経済的見地から商業的に魅力があるために
は、膜は大量生産が可能であって、しかも信頼できる製
品品￥ｔｖ達成でき、さらに８易にそして比較的安価に
透過器に組立てることができることが好ましい。％に有
利な膜は分離層に対する支持構となり、液体の通過に対
して、仮にあったとしても、僅かな抵抗を示すだけであ
る有孔構造体と一体化されている比較的薄い層（これは
多くの場合に、分ｍ層、障壁層または活性層と称されて
いる）を有する異方性の中空繊維膜である。このような
異方性の膜ン製造するには、正反対の構造を有する１体
化ＩＩＩ構造体を形成しなければならない。すなわち、
薄く１．孔またはその他の欠損があったとしても僅かで
ある分離層を形成せねばならないし、他方で１体化異方
性膜を作る条件がまた流体流動に対して僅かな抵抗性し
か示さないように両度に開放性の支持構造を与えなけれ
ばならない。

膜はフィルムの形で中空繊維形として製造されている。

１体化した異方性膜？フィルムの形で製造するために、
多くの案が提案されている。一般に、異方性フィルム膜
は膜を形成する重合体の溶液ン表面、たとえば磨かれた
ガラス表面上に注入成形することにより製造されている
。重合体？空気中または気体状もしくは蒸気状雰囲気で
、少なくとも部分的に、凝固させ、次いで通常、液体凝
固剤中に浸漬する。異方性フィルム膜乞製造する場合に
、著しく多くの変動要因が存在する。たとえば、重合体
溶液は支持体上に配置するので、膜の先駆構造体は少な
くとも凝固が完了するまで自己支持性である必要はない
。同様に、注型躾の一表面は支持体と接触するので、膜
の各側面は異なる凝固条件にさらすことができ、かくし
て膜の各面に実賀的に異なる構造を与えることができる
。

従って、実質的に孔のない比較的薄いノ１」する膜をフ
ィルム膜の一表面に生成で−きるとともに１膜の残りの
一面は比較的多孔質にすることができる。さらＫまた、
フィルム膜先駆体は支持されているので、凝固時間？含
む凝固条件２広く変動させて、Ｆ９ｒ望のフィルム膜構
造？得ることができる。

しかしながら、いくつかの場合に、フィルム膜はこれを
処理条件に耐えられるように支持する必要があり、また
フィルム膜を含有する装置が総合的に複雑であることか
ら、その他のガス分離装置はど魅力的でないことがある
。中空繊維の形態を有する膜は多くの分離作業における
フィルム膜の欠陥のいくつかを克服できる。中空繊維は
一般に、作業条件下でさえも自己支持性であり、フィル
ム離装置の単位体積乞提供できる。従って、中空繊維乞
含有する分離装置は取り扱い易さ、大きさおよび設計の
複雑性が減じられることから魅力的でありうる。

中空繊維膜の製造には、フィルム膜の製造に比較して多
くの異なる考慮が必要である。たとえば中空繊維膜の紡
糸方法では、固体支持体または中間壁馨用慧することが
できない。さらにまブこ、紡・糸作業では、重合体溶液
が凝固前および凝固中に自己支持性押出成形物ン生成す
るに十分な粘度を有しなければならない。また、凝固は
中空繊維膜が有害に作用されないように、押出し後に迅
速に行なわなければならない。

１体化異方性膜の形成方法は１体化異方性中空繊維膜乞
形成する臨界条件に適合せねばならないし、また中空繊
維紡績可能性に適合せねばならない。他方、１体化異方
性中空繊維膜の製造に利用できる技術には多くの束縛が
ある。通常、中空繊維膜紡糸作業では、中空繊維膜を形
成する重合体＋７−１波客１鼾妨左山凸謙誰縮浩老膚に
１商する紡糸口金に通して押出し、中空繊維形態が保持
できるように、中空繊維押出し物の中心孔内に気体また
は液体を保持する。この中空繊維押出し物は、たとえば
重合体に対して非浴剤と接触させることにより迅速に凝
固させて、中空繊維形態？保持させねばならない。中空
繊維紡糸作業は紡糸口金から押出した時点の重合体溶液
の状態、中空繊維膜押出し物の中心孔内に保持されてい
る流体の性質、中壁繊維押出し物の外側がさらされる環
境、中空繊維押出し物の重合体の凝固の迅速性等のよう
な、中空繊維膜の構造または形態に有害に作用すること
がある多くの変動要因乞包含している。

膜の開業的品質の製造に魅力的である方法であるために
は、安全で経僑的な方法がまた望まれる。

従って、溶剤は過度に有毒あってはならず、溶剤は吸入
および（または）大気汚染の危険？最低にするために非
常圧低い蒸気圧？示すと有利である。

さらにまた、非常に低い蒸気圧ン有する溶剤はま１こ爆
発および火災の危険を最低にすることができる。さらＫ
また、紡績作業からの廃棄物は経断的におよび安全に捨
てろことができるかまたは再利用できるべきである。

溶剤は紡糸作業に使用される１つの成分にすぎないので
、その他の成分、たとえば中空繊維押出し物の中心孔内
の流体、凝固の実施に用いる非溶剤、中空繊維膜から浴
剤ン味去するための洗浄流体等のような成分はまた経済
的で、安全であるべきである。従来技術において、米国
特許第４，１２７，６２５号にＡｒａｓａｋａ等により
開示されているような紡糸作菓で凝固剤または乾燥助剤
として、たとえばガソリン、ケロセンまたはその他の炭
化水素質物質乞使用することが提案されている。このよ
うな物質は明らかに過度に有嵩であり、火災の危険があ
り、また廃菓上の問題もある。さらにまた、たとえば凝
固、洗浄等の実施に要する量では炭化水素質物質の価格
が紡糸作業の経済性における因子となりうる。従って、
紡糸作業で、特に凝固の実施２助ける非溶剤としておよ
び中空繊維膜から浴剤ン除去するための洗伊に使用でき
るかぎり、水または水溶液のような高度に安全で、容易
に利用できる物質の使用が望ましい。水使用可能性は水
に対する崖合体浴液の性質、すなわち、水溶解度、水中
における稀釈熱、水中における安定性等にほとんど依存
する。

ポリアリーレンオキシドは膜分離分解において成る能力
を有する物質として認識されている。たとえば、米国特
許第５．５５０．８４４号でＲｏｂｂはポリアリーレン
オキシド膜、たとえは２．６−シメチルフエニレンオキ
シド膜が高い分離率および変動性？強く薄いフィルムを
形成できる能力とともに有するような特異な性質を有す
ることを開示している。Ｒｏｂｂはさらに、温度、圧力
、配向した膜物質の伸長度、ポリアリーレンオキシド樹
脂の、中でも結晶化度の程度のような因子が透過度に作
用できることを開示しているに の点に関して、ポリフェニレンオキシド４１ＨＷは大部
分の通常の有機溶剤九対して低い耐性を有する。芳香族
および塩素化炭化水素溶剤はポリフェニレンオキシド重
合体ン溶解するが、その他のエニレンオキシドの部分的
なひび割れン防発し、かくしてほとんど完全な強度の損
失乞もたらす。

同一の明白な欠点χ有するポリキシリレンオキシドの膜
に関する米国特許第５．７０９，７７４号、同第５，７
６２，１６６号および同第３，８５２，５８８号（Ｋｉ
ｍｕｒａによる）を参考できる。この特許で、Ｋｉｍｕ
ｒａはポリアリーレンオキシドの内部連結結晶の有孔Ｊ
ｍｗ含む乾燥非対称膜ン開示している。

これらの膜は１合体溶液からのフィルム注型体の形？し
ている。

別の形のポリアリーレンオキシド膜は米国％許第５．７
３５，５５９号にＳａｌｅｍｍｅにより開示されており
、この特許は檎々のイオン化形のスルホン化ポリキシリ
レンオキシド膜を開示している。検討されている欠点の
中には、破裂乞回避するためにこのような膜を予備収縮
させる必要があることがある；水素イオン形は不安定で
あって、交叉結合をもたらすスルホン形成ン受けること
があり、または水の存在下に硫酸の遊離ケ付随して加水
分解は安定であり、セしてｍＷな交叉結合は回避される
かこのような膜は水の存在下にｄ’ｆｆｌ化することが
ある。

米国特許第４．２３０，４６５号でＨｅｎ１ｓ　％は壱
孔分離族と接触しているコーチイングラ含むガス分離用
の複合構成膜を開示しているが、この複合構成膜の分離
性質はコーティングの物質とは反対の有孔分離Ｊ模によ
り原則的に決定される。例５９〜６１でＨｅｎ１ｓ等は
臭素化がメチル基の部位で実質的に生じている臭素化ポ
リ（キシリレンオキシド）重合体２含む有孔分離ｍを含
む複合構成膜？記載している。これらの膜は中空繊維形
である。このような臭素化ポリ（キシリレンオキシド）
重合体は、この重合体が先駆重合体であるボ１，１　（
２、６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド）とし
ても知られ℃いるポリ（キシリレンオキシド）の固有の
透過度よりも有意に低い固有透過度を示す欠点馨有する
。

結論として、化学的汚染？！Ｉ質の存在、極端な示差圧
力および温度のような有害な環境条件の存在下における
一般的藺粟的１／ト業に十分な未軟性および分離選択性
２示すことができるガス分離用の中空繊維形の適当な無
定形ポリアリーレンオキシド膜は提供されていない。

本発明は無定形アリール置換アリーレンオキシド貞合体
より構成されている非対称厘合体系ガス分離脱を提供す
る。望ましいアリール置換アリーンンオキシド厘合体は
先駆体であるアリーレンオキシ、ド重合体に匹敵する固
有の透過度ぞ示す。本発明のｍ乞構成する重合体は極性
溶剤と混合すると、重合体１０〜４０重量％乞含む中空
繊維湿式紡糸溶液馨形成することができる。このような
湿式紡糸溶液は水を少なくとも８０重ｆｔ％の量で含有
する凝固溶液中に押出すと、中空繊維膜ン形成できる。

本発明のガス分離膜はポリ（２、６−シメチルー１，４
−フェニレンオキシド）としても既知であるアリール置
換ポリ（キシリレンオキシド）のような無定形アリール
置換ポリアリーレンオキシド馨含有すると好ましい。ア
リール置換基はポリ（キシリレンオキシド）の６または
５位置に位置していると好ましい。このようなアリール
置換基としては、ハロゲン（たとえは塩素、ヨウ素また
は臭素）、ニトロ基、４個より少ない炭素原子を有する
低級アルキル基を包含し、２〜４個の灰素原子？；汀す
る低級アシル基が好ましい。

本発明の非対称膜は水または水性凝固溶液中で中空繊維
ノ侯に成形できる無定形１合体２含むものである。この
ような膜は中空繊維形に加えて、フィルム形のようなそ
の他の形であることもできる。

本発明の説明において、次の定義２用いる。

本明細書で使用するかぎり「無定形」の用語は結晶では
ないが、尚該重合体物質を差動走査熱量ｄ士により分析
したときに、ガラス転移温度χ示す重合体物質を意味す
るものとする。

本明細書で使用する「交叉結合した重合体」の用語はポ
リアリーレンオキシドの重合体鎖が相互に結合している
こと？意味する。重合体が安定である、すなわちポリア
リーレンオキシド用の溶剤る。

本明細書で使用する「共有結合した」の用語は重合体鎖
の交叉結合が電子を共有する原子の化学結合により生じ
ていること乞意味する。共有結合は電子乞２個の原子が
均等に分は合っている場合乞包含している非極性から、
結合′成子が憔めて不均等に分は合われている極めて極
性までの範囲にわたることができろ。共有結合は不均等
な共有が、結合成子がイオン化結合の場合のように１個
の原子と実質的に全時間を消費するような化学結合娶意
味するものではない。

本明細書で使用する「膜」なる用語は流体混合物と接触
して、混合物中の１種の流体がこの物質ン通って透過す
ることができる表面を有する物質を意味する。このよう
な膜は一般にフィルムまたは中空繊維形に配置できる。

膜は有孔であっても、または実質的に孔の無いものであ
ってもよく、あるいは多孔賀である層および実質的に孔
の無い層を有する。本発明は有オｑなガス分離性質乞示
す膜Ｖ梯僕−ｉ−る−　１−六）１．たノン）ら、太亮
朋のｉ−シミ離のＩｆｉ態によって、有用で有利な液体
分離性員も示す。

本明細書で使用する「濃密な」または「濃密なフィルム
」なる用語は実質的に孔のない、すなわち膜の表面と表
面との間を連絡する流体溝が実質的なく、そして空隙、
すなわち膜の厚さ内の膜材料を含まない領域が実質的に
ない膜を意味する。

譲冨な膜は構造体の全体馨通して実質的に同一であるの
で、これは等方性膜の定義−内に入る。これらの濃密な
膜の成るものは相当な選択性を有するが、これらの膜の
欠点の１つは膜が付随する比較的厚い厚さにより低い変
動可能性２有することにある。濃密な膜は物質の固有の
ガス分離性質の測足に有用である。固有の分離性質は分
離率「α」および透過定数ｒｐＪｖ包含し、これらの用
語の意味は以下で定義する。

本明細書で使用する「非対称」なる用語はｊ模の厚さに
沿って種々の有孔度を有する膜を意味する。

非対称展の例としてはローベ（Ｌｏｅｂ　）膜と呼はれ
ている膜があり、これは同一物質から作られている２極
の異なる領域、すなわち濃密な半透過性皮膜と磯活さが
低い、支持領域を含む壷隙ン有する部分とから構成され
ている。

本発明の膜は特別の関係２有するフィルムまたハ中空繊
維形の物質より構成されている。これらの関係の若干は
、場合によりコーティング２有することかできる１対の
気体に関する相対分離率により表わすと便宜でありうる
。与えられた気体ａおよびｂに対する膜の分離率（αａ
／ｂ）は気体すに対する膜の透過定数（Ｐｂ）対気体ａ
に対する膜の透過定数（Ｐａ）の比率として定義される
。分離率はまた、気体混合物の気体ａに対する膜厚さｔ
の透過度（Ｐ／ｌ　）　ａ対気体すに対する同じ膜の透
過度（Ｐ／ｌ　）　ｂの比率に等しい。与えられた気体
についての透過度は標準温度および圧力（ＳＴＰ　）に
おける膜乞通過する気体の体積／表面積１ｔｙｎ”７１
単位厚さ当りの膜乞渡って横切る水銀１０の分圧低下に
要する秒であり、これは確ンーー秒−〇ｍ　Ｈｇの単位
で表わされる。

実際には、与えられた膜に対する与えられた１対の気体
に関する分離率は１対の気体の各々にっいての透過定数
または透過率の計算に関して十分のｔ＃＠ｖ提供する多
くの技法ン使用して決定できる。これらの透過定数、透
過度および分離率の決定に利用できる多くの技法の中の
いくつかはＨｗａｎｇ等九よりＴａｃｈｕｉｑｕｅｓ　
ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　■巻、１２章、２９６
〜６２２頁のＭｅｍｂｒａｎｅｓ　１ａＳｅｐａｒａｔ
ｉｏｎｓ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　
１９７５年）に記載されている。

別記しないかぎり、本明細書中に示した全ての透過度は
それぞれ１５．６℃および１００　ＫＰａの標準温度お
よび圧力におけるものである。濃密フィルム膜について
の固有透過度は１０”−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ　／
　ｃｍ′−秒−ｃｒｎＨｇの単位で示す。非対称性膜の
透過度は気体透過単位（ａｐｏ）、すなわちＣｒｎ３（
ｓＴＰ）７ｍ２−秒−ＬニアｎＨｇＸ１０６で示す：従
ってｉ　ＣＩＰＵは１ｘ　１Ｑ−６ＧＩｎ３（ＳＴＰ）
　／　Ｃ：ｍ”−秒−ｃＩｎＨｇ　テある。

本発明は無定形、すなわち非結晶のアリール置換７１Ｊ
　−ｖ　ンオキシド重合体から構成されている非対祢性
重合体系ガス分離農乞提供する。このような無定形電合
体は結晶重合体に比較して中空繊維形成浴剤中で有利な
有意に改善された溶液安定性を有する。この点に関して
、結晶重合体の中空繊維形成性溶液は時間経過とともに
重合体結晶形成？示し、たとえば重合体の沈殿により濁
る傾向が多くの場合に存在する。

好適なアリール置換アリーレンオキシド重合体は重合体
か無定形であるに十分な程度のアリールｆｌｉｔ　ｍ　
Ｍ　Ｙ　７　、ｘニル環上に有するフェニレンオキシド
のアリール置換重合体である。ポリ（２・６−ジメチル
−１，４−フエニレンオキシド）としても知られている
ポリ（キシリレンオキシド）のようなフェニレンオキシ
ド重合体は溶液から容易に結晶化する。結晶化特性はま
た、アリール置換の程度が低い場合、すなわちニトロ基
によるアリール置換のレベルがフェニル環当り約０．０
１のニトロ基であるような場合に現われる。アリール置
換が高度であると、この重合体は安定な中空繊維形成溶
液乞生成し、結晶性を示さない。アリール置換の程度が
高すぎると、重合体が結晶性を示すことがあり、または
その他の望ましくない性質ゲ有することがある。

本発明の無定形重合体に有用なアリール置換基としては
、ニトロ基、ノーロデン、アルキル基およびアシル基を
包含する。たとえば、アリール置換は結晶先駆体である
ポリ（キシリレンオキシド）を改善された中空繊維形成
溶液安定性２有する無定形のアリール置換重合体に変換
するに十分な程度で、６または５位置でポリ（キシリレ
ンオキシド）のフェニル環に付与する。好適な・・ロデ
ン置俟基は塩素または臭素である。その他の・・ロデン
も無定形重合体の成る用途に有用でありうる。好適なア
ルキル置換基は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ
ルである。好適なアシル置換基はアセチル、プロピオニ
ルまたはブチリル基のような２〜４個の炭素原子を有す
る低級アシル基である。

本発明の重合体系ガス分離膜に有用なアリーレンオキシ
ドのこのような無定形重合体は結晶重合体と無定形重合
体との中を区別するいづれかの技法により無定形である
と決定することができる。

有用な技法は差動走査熱量計（ＤＳＣ）による方法であ
り、この方法は電合体物質の試料を制御された環境で制
御された速度で加熱し、対照物貞と１合体物質の試料と
の間のエネルギー変化による熱転移の差または温度差を
監視することを包含する。

ガラス転移温度は無定形重合体の指標である。このよう
な分析方法はＡｍｅｒｉｃａｎ　８ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏ
ｒＴｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　（Ａ
ＳＴＭ）試験法Ｄ５４１８に記載されている。

この差動走査熱量計による方法ンボ’）（２，６−ジ１
ｆｋ−１，４−フェニレンオキシド）について行なった
。この分析は１９０°Ｃでの発熱の発現、および２４４
°Ｃでの発熱の終了（これは融点２示す）２示した。６
または５位置にアセチルまたはグロピオニル置換基乞有
するボＩＪ　（２、６−ツメチル−１，４−フェニレン
オキシド）のような無定形のアリール置換アリーレンオ
キシド重合体ン同様に差動走査熱量計で分析したが、結
晶重合体溶融に典型的な発熱または発熱の終了２示さな
かった。さらに、このようなアシル化重合体の分析はガ
ラス状重合体の典型２示した。このガラス状状態はフェ
ニレンオキシド単位当り０．１８〜０．６６個のアセチ
ル基ン有するボＩＪ　（２、６−シメチルー１．４−フ
ェニレンオキシド）馨ポリ＜２．６−ジ）ｆルー１．４
−フェニレンオキシド）の結晶化馨訪発させることが知
られている処理であるペンタン中での浸漬の後でさえも
保持されていた。

アリール置換は檀々の方法によりアリーレンオキシド重
合体のフェニル環に付与でき、一般に温オロな条件が好
ましい。下記の方法はアリール置換すると本発明のガス
分離膜で有利に有用な好適重合体であるキシリレンオキ
シドの重合体にアリール置換基ン付与する方法に関する
ものである。

ニトロ基は硝酸およびクロロホルムの溶液により中程度
の温度でニトロ化することによりポリ（キシリレンオキ
シド）のフェニル頂上に置換できる。その他のニトロ化
方法は米国特許第、５，２２６．５６１号（引用してこ
こに組入れる）に記載されている。

ポリ（キシリレンオキシド）は／Ｓロデン化剤が塩素お
よび臭素を含む場合に、たとえば約８０゛Ｃより低い、
低温でフェニル根土に親電気性置換により・・ロデン化
できる。ヨウ素［侠およびその他の・・ロデン化剤の使
用では、活性中間体の使用が必要であることがある。

アルキル基は、たとえばフリーデル−クラフッ触媒およ
び乾燥剤の存在で重合体ｔアルキルアルコールと反応さ
せることにより、ポリ（キシリレンオキシド）のフェニ
ル環に付与できる。この場合ニ、トリフルオロメチルス
ルホン酸のような物質を触媒および乾燥剤の両方として
用いろことができる。

アシル基は、たとえばフリーデル−クラフッ触媒の存在
で重合体を酸無水物と反応させることにより、ポリ（キ
シリレンオキシド）のフェニル環に付与できる。

アリール置換ポリアリーレンオキシドは非溶剤、たとえ
ばメタノール中で沈殿させることにより採取できる。そ
の他の採取工程としては濾過、非溶剤による洗浄および
、たとえば上昇温度および減圧における乾燥馨包含する
。

濃密フィルム膜はＭ合体物置の固有のガス分離性？測定
するための有用な分析試料である。たとえは、無定形ア
リール置換ポリアリーレンオキシドをクロロホルムのよ
うな溶剤に溶解して、浴液ン生成し、この溶液から濃密
フィルムを注型できる。一般に、無定形アリール置換ポ
リアリーレンオキシド約５〜１０重量％を含有する溶液
乞ガラス板上に注入する。流延用ナイフを溶液の上で引
き寄せて均一の所望の厚さにする。減圧オープン中で乾
燥させた後に、濃密フィルムはガラスから脱イオン化水
に浸漬することにより剥離できる。

減圧オープン中でさらに乾燥させた後に、この磯田フイ
ルムン使用して固有のガス分離膜性賀を測定できる。

この濃密フィルム膜の、多くの場合にディスク状の、試
料を１＃給ガス室と、膜の透過側上の項により支持され
ている膜の反対側にある透過ガス室と２有する試験セル
に装入する。ガス混合物、たとえは二酸化炭素とメタン
のような独占的二成分ガス混合物の１棟のガスの約２０
〜２５％を含むガス混合物ン膜のガス混合物供給面に約
２〜１０ｃｃ／分の流速および約２０Ｄ〜６００ｃＩｎ
Ｈｇの範囲の定圧で通す。この供給ガス流速は一足の供
給ガス組成ン確実にするために透過流速より実質的に大
きい速度を作り出す。膜の透過側はガス透過が安定状Ｎ
に達するまで連続的に排気する。透過ガス流速は排気し
た呈の中の圧力増加速度乞、たとえはＭＫＳ　Ｂａｒａ
ｔｒｏｎ■Ｃ’ＡＰＡＣＩＴＡＮＣＢＧ　ＭＡＮＯＭＥ
ＴｇＲのようなキャパシタンス圧力針馨使用することに
より監視しながら排気した呈に透過ガス２入れることＫ
より測定する。

透過ガスの試料を約４〜５トールの圧力まで既知容量で
採取し、ガス試料弁ン経てガスクロマトグラフィに注入
して、透過ガス組成ン測定する。

透過ガスの組成と圧力の上昇速度と組合せて、ガス「１
」についての膜の固有透過度Ｐｉ　７１’計算する。Ｐ
ｌ値は次の等式から決定できる：ＲＴＶ この式で、Ｒは排気した室における測定された圧力上昇
速度乞朋／秒で測定した数値であり、Ｅは透過ガス中の
ガス「１」のモル留分であり、■は試料が採取される排
気した嵐の体積ｙ２ｃｒｒｒ’　（ＳＴＰ）で測定した
数値であり、■は膜厚さンαで測定した数値であり、Ａ
はＣＩｎにで測定した膜表面積であり、そしてΔＰ１は
αＨｇで測定した膜フィルムを横切るガス「１」の平均
差分圧である。

膜は時間ン一定にとどめて透過度および分離率？測定し
た場合に１一定の状態にあることが測定されろ。

固有分離率α、は次式により透過ガスおよび供給ガスの
組成から推定される： しＣｊ　ノ 中空繊維膜の形成 無定形アリール置換ポリアリーレンオキシドは合ｇ繊維
形成工業の自業者にとって既知である繊維形成用紡糸技
法のような植々の広範な押出条件を使用して中空繊維膜
に形成できろ。４尚な溶剤を含む歇体担体中に溶解した
無定形アリール置換ポリアリーレンオキシド物質を含む
繊維形成性重合体溶液馨作る。一般に、この溶液中の重
合体物質の一度は乾式または湿式紡糸技法により、無定
形アリール置換ポリアリーレンオキシド原料物質の重合
体系中空繊維音形成するに十分な一度である。重合体濃
度は広い範囲にわたり変化させることができ、最終中空
繊維膜に望まれる特性に依存する。最大濃度は重合体溶
液が紡糸口金？通して押出すことができない濃度に制限
されることは勿論のことである。これに対して、下限は
重合体中空繊維初期生成物がその壁構造を維持するに十
分な重合体を含有しない一度である。一般に、重合体一
度は重合体溶液の約２０〜約７０厘量チであ゛崖合体済
液の製造に使用する浴剤は当業者にとって既知の多くの
溶剤のいづれであることもできる。たとえは、Ｎ−ホル
ミルピペリジン、Ｎ−メチルピロリドン等のような溶剤
はハロゲン化ポリアリーレンオキシドのような重合体の
場合に特に有用である。選ばれた溶剤が有機１合体にと
って良好な溶剤であるべきであり、そして後続の工程で
意図される乾式または湿式紡糸技法を可能するものであ
るべきことは明白である。。

Ｎ合体溶液の製造には室温または幾分高い温度が通常全
く適している。使用する重合体および（または）溶剤に
応じて、さらに高いまたはさらに低い温度が製造の助け
となることもあるが、臨界条件と考えられるべきではな
い。

多くの場合に、非対称壁構造を有する中空繊維膜を生成
する湿式紡糸技法を使用することが望ましい。さらに多
くの場合に、非対称壁構造ン崩する族はまた薄い濃冨な
皮膜ン有すると望ましい。

このような中空繊維膜は中堅繊維を紡糸口金から押出し
、凝固浴に通す湿式紡糸技法により製造すると多ぐの場
合に好ましい。このような技法はたとえば米国特許第４
．３６４．７５９号（ここに引用して組入れる）に例示
されている。

中を繊維膜形成を助長するために、液体担体がＭ台体溶
欣に添加した非浴剤馨含有すると望ましい。非浴剤は一
般に無定形アリール置換アリーレンオキシドｗＪ質の重
合体に対し僅かな溶解能力を示す特徴を有する。非溶剤
は重合体に対してあったとしても少しだけの膨潤作用乞
示すと好ましい。

非浴剤は、十分な量で添加した場合に、通常重合体ｍ液
の相分離？もたらすことがある。非溶剤は中空繊維生成
物形成前に処理条件下に不轟に不安定であるような量で
加えないことが好ましい。多くの場合に、溶液中の非溶
剤の量は液体担体の１００重景部当り少なくとも１Ｎ鎗
部である。好ましくは、液体担体中の重合体の溶液に比
較的少量の液体凝固剤？加えるて相分離または重合体の
デル化を生じさせる。代表的非溶剤は酢酸、スルホラン
等乞包含できる。

液体担体に安定化剤馨配合することは多くの場合に好ま
しい。このような安定化剤は浴剤円に存在しうる不純物
とハロゲン化ポリアリーレンオキシドとの反応を防止す
るために望ましいものである。たとえは、Ｎ−ホルミル
ピペリジンのような溶剤はアミンまたは水のような不純
物を含有することがあり、これらはハロゲン化ポリアリ
ーレンオキシドの活性ハロケゞンと反応して相分離また
は重合体のゲル化乞佑じさせることができる。有用な安
定化剤としては酸無水物、好ましくは無水酢酸のような
水溶性酸の無水物を包含する。一般に、これらの安定化
剤は液体担体の１００束量部当り１〜１０嵐量チの量で
存在できる。

無定形アリール！換ポリアリーレンオキシドを液体担体
との繊維形成溶液は十分に混合して、無定形アリール置
換ポリアリーレンオキシドを完全に俗解させる。中空繊
維紡糸における問題を回避するために、繊維形成浴液か
ら入り込んだ空気を除去することが多くの場合に望まし
い。このような脱気処理には高温および低圧が多くの場
合Ｋｍ中空繊維膜は生成期の中空繊維の中心孔中に生成
期の中空繊維開口部の中心孔を保持するに十分な速度で
流体を注入しながら、繊維形成溶液を紡糸口金から押出
すことにより形成できる。注入流体は液体担体と高度に
混オロできると好ましく、従って多くの場合に水を含有
する。生成期の中空繊維を次いで・・ロダン化ポリアリ
ーレンオキシドに対する非溶剤である液体凝固剤と接触
させる。液体凝固剤は液体担体および注入流体と高度に
混和性であることが好ましい。通常、液体凝固剤の温度
は重合体溶液がこの温度で極めて粘性であり、ダルであ
ることさえあるに十分に低い温度である。

生成期の中堅繊維と液体凝固剤との接触は生成期の中空
繊維の重合体を液体凝固剤の条件下に実質的に完全に凝
固させるに十分な期間にわたって維持し、これにより中
空繊維を提供する。水を凝固浴中の凝固剤として使用す
ると都合が良い。その他の凝固剤としてはエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ゾロピレングリコー
ル、メタｌｎ、ｗ１１ノーｓ、−ｋｙ？ｙ＜−−コ、＞
８／ｎ＋圧すし、ＡＩ今できる。生成期の中空繊維の凝
固府中の帯留時間は繊維の妥当な同化を確実にするに少
なくとも十分の時間である。

中空繊維は次いで液体担体と混和性の重合体に対する非
溶剤で洗浄する、すなわち徽触させ、中空繊維中の液体
担体の含有量を減少させる。このような洗浄用の非溶剤
は水を含むと都合が良い。

洗浄した中空繊維を次いで、中空繊維膜か示す透過性に
不当に有害に作用しない温度で乾燥させることができる
。水を中心孔注入流体、凝固浴および洗浄浴で使用する
と好ましいので、無定形アリール置換ポリアリーレンオ
キシドは水と接触しても安定であることが望ましい。従
って、スルホノ基のような水に対して親和性を有するア
リール置換基は本発明のガス分離膜で使用するには適当
ではない。

叉　合性無　形ポリアリーレンオキ乙り１無定形アリー
ル置換ポリアリーレンオキシドの膜は場合により交叉結
合して、溶剤の存在下における無定形重合体の形態の保
留のような改善された性質を得ることができる。このよ
うな交叉結合は活性ハロゲン、たとえばペンシル系ノ為
ロケ゛ンまたはアシルハロダンの存在により促進される
。

膨潤、脆化、ひび割れ、亀裂、ガラス転移温度の減低、
丁なわち可塑化、および溶剤吸収および蒸発から生じる
ことのある結晶化のような多（の有害な作用に対する改
善された重合体耐性を示す膜が交叉結合により提供され
る。

活性ハロゲンを有する無定形ポリアリーレンオキシド膜
の交叉結合は活性ハロゲンと反応する広範囲の種々の交
叉結合剤により行なうことができる。このような交叉結
合剤としては水、水性アルカリ性溶液、アンモニア、ア
ミンおよびアミン溶液を包含する。使用し易いとい５理
由から、最も好適な交叉結合剤の１つはアンモニアを気
体状形で、または溶液形で含有する。

交叉結合は交叉結合剤を無定形ポリアリーレンオキシド
膜上で膜の構造に有害に作用しない条件下に活性ハロゲ
ンと接触させるいづれかの手段により実施できる。アン
モニアガスによる交叉結合の場合に、一般に無定形ポリ
アリーレンオキシド膜をアンモニアガスに、たとえば限
定された場所でさらすだけで十分である。温和な条件、
たとえば大気温度および大気圧においてさらすと、多（
の場合に、十分な適度の交叉結合が生じる。又又結合は
さらに激しい反応条件、たとえばさらに高い圧力および
（または）さらに篩い温度を使用することにより高度に
行なうこともできる。

無定形ポリアリーレンオキシド膜を交叉結合剤の溶液、
たとえばアンモニア、その他のアミン、またはその他の
有機あるいは無機塩基の水溶液で交叉結合させる場合に
、効果的な交叉結合は多くの場合に、無定形ポリアリー
レンオキシド膜をこの溶液中に妥当な時間、単純に浸す
ことにより達成できる。さらに過度の又又結合がさらに
激しいｌ１ｌｆ′名社　ナー＞与げ恵返で鴇Ｗで含ｈ、
−シは勿論のことである。

中空繊維膜は一般にフィルム形膜であると好ましく、こ
れは中空繊維膜が一般に作業中の極めて異なる圧力下に
おいてさえも自己支持性であることによる。束の形に配
列した中空繊維膜は束により占められる単位体積当りの
表面積の非常に高い比率を付与できる。無定形ポリアリ
ーレンオキシドよりなる中空繊維膜は束形に組立る前に
、ｆたは束形に組立た後に、交叉結合させることができ
る。

無定形膜コーティング 中空繊維形でちるものを包含する異方性膜は膜が高い透
過度を示すようにできるだげ薄ｔ・濃度皮膜を有するこ
とが一般に望ましい。このような薄い皮膜を有する膜を
作るには、多くの場合に、分離率αで示されるような分
離性質に有害である皮膜にある孔の存在を避けることが
困難である。米国特許第４，２３０，４６３号に記載さ
れているように、このような有孔分離膜はこの有孔分離
膜を閉鎖して接触しているコーティングを付与すること
により有利に使用できる。

コーティングは場合により、本発明の無定形ポリアリー
レンオキシド膜が有効の薄い濃密皮膜を有する異方性形
である場合に有利に使用できる。

有用なコーティングとしてはポリジメチルシロキサンの
よ５なシリコン物質を包含し、これらは無定形膜表面に
カップリング剤を使用することにより場合により交叉結
合させることができる。

無定形ポリアリーレンオキシド膜用途 本発明の無定形ポリアリーレンオキシド膜は高い強度と
ともに高い分離率変動性を有する中空繊維形の膜の提供
が望まれる種々の用途に有用でおる。これは限外濾過、
逆浸透、過蒸発およびガス分離のような膜分離用途で特
に望まれる性質である。本発明の無定形アリール置換ポ
リアリーレンオキシド膜はガス分離用途に特に有用であ
る。ガス分離の選択性は膜に対して予想される作業環境
および達成できる分離率によってだけ一般に制限される
。本発明の膜の有用な用途はガス混合物からの水素の膜
ガス分離である。種々の潜在的に有害な化学ガス種を含
有するガス流から水素を分離することがしばしば望まれ
る。たとえば、アンモニア製造作業または精製作業から
のパージガス流からの水素の回収がしばしば望まれる。

このようなパージガス流は膜ガス分離用途に従来使用さ
れていた重合体に対して有害でありうるアンモニアまた
は脂肪族あるいは芳香族炭化水素のような炭化水素のよ
うな種類の化学ガスを含有することがある。

本発明の無定形ポリアリーレンオキシド膜はまたガス流
からの溶剤形ガスの分離に有利に使用できる。このよ５
な溶剤形ガスとしては二酸化炭素、硫化水素、水、アン
モニア等を包含しうる。このようなガスは比較的低レベ
ルでも、膜構造の劣化をもたら丁膨潤または可塑化を生
じさせることにより重合体系膜に有害に作用する可能性
を有する。

交叉結合させると、本発明の無定形膜はこのよ５な溶剤
形ガスの有害な作用に実質的にさらに抵抗性になる。従
って、本発明の膜は二酸化炭素および（または）硫化水
素のよプなガスをメタン等を含有する炭化水素ガス流が
ら分離する場合に有利に使用できる。

本発明を下記の例により制限することなくさらに説明す
る。

例　１ コノ例は結晶ポリアリーレンオキシドのニトロ化方法を
例示するものである。

ポリキシリレンオキシド５０ｇをクロロホルム５００Ｍ
に溶解する。溶液を氷水浴中で機械的に攪拌し、５℃に
冷却させる。この溶液に７０重量％硝酸１９ｇを５分間
にわたって滴下して加える。

溶液を２５分間攪拌し、この間温度は６〜５°０の範囲
に保持する。アリールニトロ化ポリキシリレンオキシド
をメタノール２Ｉ！中に沈殿させる。重合体を採取し、
フィルター上で通気乾燥させる。

窒業０．６重量饅を含有するアリールニトロ化ポリキシ
リレンオキシド４５Ｆを得る。このニトロ化重合体はフ
ェニル単位当り０．０５個のニトロ基を有する。

このアリールニトロ化ポリキシリレンオキシドはｎ−ホ
ルミルピペリジンに可溶であり、たとえばこの重合体の
２５重量％溶液は２３℃で安定である。

この重合体のクロロホルム溶液から濃密フィルム膜を注
型し、固有透過性を測定する。このアリールニトロ化重
合体は水素について、１０９Ｘ１０−０−１Ｏｃ　Ｃ３
ＴＰ）　／　ａｎ”−秒−ｗａｇの透過度を示した；重
合体は２７の分離率（αＨ２１０Ｈ４）を示した。

例２ この例は結晶ポリアリーレンオキシドのアリールアルキ
ル化を例示するものである。ポリキシリレンオキシド５
ｇを１，２−ジクロルエタン１００ｍ１に溶解する。２
−プロパツール２．５ｙを重合体溶液に加える。溶液を
８０℃に加熱する。浴液を攪拌しながら、８０〜８３℃
の範囲に３時間保持し、触媒のトリフルオロメチルスル
ホン酸８ｇを加える。溶液を約４０℃まで約０．５時間
冷却させてお（。メタノール１０００７ｄおよび水酸化
アンモニウム２０−を含有する溶液に反応溶液を混合す
ることによりアリールアルキル化重合体を沈殿させる。

アリールアルキル化重合体を採取し、メタノールで洗浄
し、フィルター上で通気乾録させる。フェニル単位当り
０，１５個のイノプロピル基を有する重合体４．８Ｉを
得る。

アリールアルキル化重合体を差動走、ｌｆ熱量計により
分析する。この重合体は約２１６’Ｃでガラス転移温度
を示した。融解温度は得られなかった。

これはこのアリールアルキル化ポリキシリレンオキシド
が無定形であることを示している。

このアリールアルキル化ポリキシリレンオキシドの濃密
膜フィルムをクロロホルム中の重合体浴液から注型し、
その固有透過性を測定する。この重合体は水素について
約１２０　Ｘ　Ｉ　Ｄ””’　ｃｃｍ（ＳＴＰ）　／　
ｃｒｒｒ２−秒一改Ｈｇの透過能および約２６のｆ＋　
離１Ｆ−（”　Ｈｚ／　ＯＨ４）を示した。このアリー
ルアルキル化ポリキシリレンオキシドはｎ−ホルミルピ
ペリジンに可溶であり、２６℃で安定な繊維形成性溶液
を形成する。

例　に の例はポリアリーレンオキシドのアリールおよびベンジ
ル位置の両方に臭素を導入する一般的方法を例示するも
のである。

クロロホルム中で２５℃で測定して、０．５０８（ｌ　
ｔ　／　Ｊの固有粘度を有するボ！Ｊ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フエニレンオキシド）５０ｇを、添加ロー
ト、機械攪拌機および散水捕獲器および温度計を具ｍ−
ｓ’る１０００１ｄ３ツ頚丸底フラスコである反応器中
のクロルベンゼン４５ＯＮに溶解する。溶液を６６〜７
２℃に保持しながら臭素４２Ｉを１５分間にわたって加
えることにより、重合体に原則的にその芳香族環の位置
で臭素を置換する（アリール臭素化）。アリール臭素化
重合体溶液を約ｉｓｏ’ｃの温度で加熱還流させる。ベ
ンジル猿臭素にとって好ましい条件である還流下に、臭
素２２ｊ！を３０分間にわたって加える。１０分間還流
させた後に、溶剤約２０％を反応溶液から留去する。溶
液を冷却させ、ハロゲン化重合体をメタノール中に沈殿
させる。ハロゲン化重合体をメタノールで洗浄し、減圧
オープン中において５５℃で５日間乾燥させる。収量は
６１．５Ｆ（理論量の９９％）であった。このハロゲン
化重合体は４９．３重量−の総臭素含有景を有した。核
磁気共鳴分析にもとづき計算すると、このへロケ“ン化
重合体はフェニレンオキシド単位当り０．８０個の臭素
レベルでベンジル系炭素が臭素でＲ換されており、およ
びフェニレンオキシド単位当り０．５６個の臭素レベル
で芳香族環が臭素で置換されていることを示した。従っ
て、ベンジル系のハロゲノＬ／　ヘルハ０．８８であり
、そしてアリールハロダンレベルは０．５６である〇 例　４ この例は無定形ハロヶ“ン化（臭素化）ポリアリーレン
オキシドの中を繊維膜の形成方法を例示するものである
。

ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニＬ／ンオキシ
ド）から、例３に例示されているような２段階臭素化方
法により、臭素化ポリアリーレンオキシドを生成する。

この臭素化ボリア！／　−１／　ンオキシドは５３．５
重量−の臭素含有量を有し、そして肌６８のベンジル系
臭素レベルおよＵｌ、０２のアリール臭素レベルを有し
た。臭素化重合体約３７重量％およびＮ−ホルミルビペ
！７　ソ：ｙ　８８３ｉ量饅と酢酸１ｏ重量−と無水酢
酸２重量−とを含有する液体担体６３重重量上りなる紡
糸溶液を生成する。この紡糸溶液は混合して臭素化重合
体を完全に溶解することにより製造する。この臭素化重
合体溶液は室温で脱気させてお（。

脱気した臭素化重合体溶液を約３０’Ｏに加熱し、約８
．５０３／分の速度で４５７ミクｑンの口径、１２７ミ
クロンの注入管外径および７６ミクロンの注入管内径を
有する口金内蔵管形紡糸口金にポンプで注入する。紡糸
口金は外部の電熱ジャケットを用いて約６０℃の温度に
保持する。脱イオン化水を中全繊維形状を維持するに十
分の速度である約０．６ｍ１１分の速度で注入管に′室
温で供給する。

生成する中空繊維を約５３．５　ｍ７分の速度で空気間
隙を経て、流動水道水を含有する凝固浴中に押出丁。Ｉ
ｉｌ固浴は約５℃の温度に保持する。生成する中空繊維
は凝固浴に約１７ｃｍ上から垂直に￥４下させ、凝固浴
を通る僅かに上向きに傾斜した道をまわって、次いで凝
固浴から出す。凝固浴中に浸漬している長さは約１７７
！である。

凝固浴からの中空繊維を次いでゴデツト（Ｇｏｄａｔ　
）ロールを有する３個の連続浴で流動水道水により洗浄
する。６浴で、中空繊維は約１０〜１３ｍの長さで浸漬
する。最初の浴は約５℃の温度に１第２の浴は２４℃に
、そして第６の浴は２５℃に保持する。

中空繊維は水でしめうせながら、リーゾナ（Ｌｅθ５ｏ
ｎａ　）巻き取り機を使用して糸巻きに巻き取る。この
糸巻きを水道水含有容器中に約２４時間貯蔵し、次いで
約室温で４〜５日間水道水中で貯蔵する。中空繊維は湿
らせたままで、かせ枠に巻き取り、中空繊維のかぜを作
る。中空繊維のかぜを垂直につつさげ、室温で通気乾燥
させる。乾燥した中空繊維は約３５５ミクロンの外径お
よび約１４０ミクロンの内径を有した。

各約１２ｃ＋＋＋長さの６〜８本の中空繊維膜の試験束
を作る。試験束の１端はエポキシに埋めて、中空繊維の
中心孔が連絡している円柱状管シートを形成する。もう
１方の端はエポキシで栓をする。

この中空繊維膜の試験束の透過度および分離率を、約１
５（ｌｌｃｃの長形円柱状室中でガス混合物を用いて測
定する。ガス混合物を室中に供給し、中空繊維膜の外側
表面と１０〜１００ｐθ１ｇの範囲の圧力で接触させる
。ガス混合物は１〜６１３／分の範囲の流速で室に通す
。中空繊維の中心孔は透過が平衡に達するまで約５〜１
０分間減圧に保持する。透過度は透過ガスを時間の経過
にわたり計量容量に膨張させることにより測定する。透
過ガス試料を次いで分析する。透過度は１０−’ｃｆＩ
Ｌ３（ＳＴＰ）　／　ｃｍ２−秒−ｃＩＩＬＨｇのＧＰ
Ｕで表わす。

この膜は水素について１８４０Ｐ［Ｊの透過度（ｐ／１
）Ｈ２および４．３のメタンに対する水素の分離率αＨ
２／（！Ｈ，を示した。

この膜を次いで被覆する。試験束の中空繊維の中心孔を
減圧（約０．１〜２Ｍの水銀絶対圧力〕に維持しながら
、試験束をｎ−ペンタン中の室温硬化性ポリジメチルシ
ロキサン約１．０重量％の被覆溶液中に浸す。繊維を効
果的に被覆するのｌｃ２回の１０秒浸漬で十分である。

中心孔減圧は試験束を被覆溶液から取り出した後の約１
０〜１５分間保持する。試験束を大気条件下町少な（と
も１日間乾燥させた後に、試験束の透過性を測定する。

この被覆膜を前記方法により透過性について分析する。

被覆膜は水素について１０００Ｐ［Ｊの透過度（Ｐ／７
　）　Ｈ２；　５３のメタンに対する水素の分離率αＨ
２１０Ｈ４；　４２の二酸化炭素についての透過度（Ｐ
／ｌ　）　００２；および２６のメタンに対する二酸化
炭素の分離率α００２１０Ｈ４を示した。

例　５ この例はハロゲン化アセチル基でアリール置換されてい
る無定形ポリアリーレンオキシドの製造を例示するもの
である。この例はまたこのような重合体からの膜の形成
および膜の交叉結合をまた例示するものである。

４９．０００の重量平均分子量（ＭＷ）を有するボ！Ｊ
（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド）５
ｇを１，２−ジクＯ／Ｉ／　エタｙ１００１ｎｌＫ溶解
する。溶剤のいくらかを蒸留して水を除去する。無水ク
ロル酢酸７．５　ＩＩおよびトリフルオロメチルスルホ
ン酸０．５フな溶液に加え、次いで加熱沸とうさせる。

溶液を乾燥管で保護しながら２時間還流させる。溶液を
室温に冷却させた後に、炭酸カリウム３ｇを加え、混合
物を２５分間攪拌する。溶液を濾過し、メタノール１６
００ｍ１に加工て、クロルアセチル化ポリアリーレンオ
キシドを沈殿させる。ハロゲン化重合体をメタノールで
洗浄し、減圧オープン中で５０℃で６日間乾燥させる。

収量は６．１　、Ｆ　（理論的収量の約７５％〕である
。この重合体は微量元素分析により、炭素６７．１チ、
水素５．５％および塩素１１．６％を含有することが見
い出された。塩素含有量にもとづき計算して、この重合
体は反復単量体単位当り約０．５６個のクロルアセチル
基を含有することを示す。

このり目ルアセチル化ポリ（２，６−シメチルー１，４
−フェニレンオキシド）重合体の濃密フィルム膜をクロ
ロホルムから注型する。このハロゲン化原料重合体の膜
についての透過性を測定する。

膜を６０℃で６日間、濃水酸化アンモニウムで処理する
。アンモニア交叉結合した重合体の透過性を測定する。

この透過性を第１表に示す。

第１表 制遁錐５８　９　４４　２４　４．７　２１固有透過度
は１０−”　ｃｃ　ａｒｔ／ａｒｒ２−秒−１ｆｆｌ　
Ｈｇの単位である。

例　に の例は無定形アリールハロダン化ポリアリーレンオキシ
ド中空繊維膜の交叉結合を例示するものである。

フェニル基当り０．１５個のアリール臭素原子およびフ
ェニル基当り０．５７個のペンシル臭素原子を有する無
定形アリール臭素化ボ！Ｉ（２，６−ジメチル−１，４
−フエニレンオキシド〕中を繊維膜を例４の方法と同様
の方法で作り、無水アンモニアガスとの反応により交叉
結合させる。

この中空繊維膜を試験束にまとめる。束の１端をエポキ
シ中に埋め込み、管シートを形成する。

この中空繊維膜は被覆されていない。試験束を中壁繊維
の中心孔が大気に開口しているよ５に３００００スチー
ル製シリンダー中に詰める。

無水アンモニアガスをシリンダーの内部を大気圧より僅
かに高い圧力に維持するに十分な速度で供給する。膜は
室温で２４時間アンモニアガスにさらす。透過度および
分離率を測定する：アンモニアガスにさらした膜のこれ
らの透過性質を第２弐に示す。

中空繊維膜を２３℃で２０時間、脱イオン化水に浸す。

膜を次いで窒素雰囲気下に２６℃で乾燥させる。透過度
および分離率を測定する；これらの洗浄し、乾燥した膜
の透過性質を第２表にまた示すＯ この中空繊維膜を次いで例４と同様にポリジメチルシロ
キサンで被覆する。透過度および分離率を測定する；こ
れらの被覆膜の透過性質を第２表にまた示す。

第　２　表 被覆した膜　８３　２１　７４　２７ 例　７ この例は無定形アシル化ポリフェニレンオキシド膜の製
造を例示するものである。

ポリ〔２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド
〕をフリーデル−クラフッ触媒としてトリフルオ四メチ
ルースルホン酸を使用して、佛と５１．２−ジクロルエ
タン中の無水酢酸によりアシル化する。アシル化重合体
はフェニル製画り平均して０．１２個のアセチル基を有
する。重合体は差動走査熱量計により測定して２１０℃
より高いガラス転移温度を有する。

前記アセチル化重合体３０重量饅およびＮ−ホルミルピ
ペリジン９１重量−とホルムアミド９重量％とを含有す
る液体担体７０重量％を含有する中空繊維紡糸用溶液を
製造する。４個の糸巻きに巻き取った中を繊維膜は例４
に記載の方法と一般に同様の方法で製造する。乾燥させ
た非対称性中空繊維膜は約５７０〜６７５ミクロンの外
径を有した。

４Ａ〜４Ｄの記号をつけた４個の糸巻きの各々からの中
空繊維膜を透過性質について評価し、結果を第６表に示
す。

第　３　表 ４Ａ　１８４　９５　３３ ４Ｂ　３５７　１（５３４８ ４０１９２９４２９ ４Ｄ　３１２　１４８　４２ ４Ａ　１８　１１　４．１ ４Ｂ　１（５９３，１ ４ｃ　２０　１２　４．０ ４Ｄ　２０　．９　３．５ 本発明の態様の前記説明は本発明の範囲を制限しようと
するものではない。当業者にとって明白なように、多く
の変更および修正が本発明の精神および範囲から逸脱す
ることなく前記態様に記載したとおりの本発明の構成に
対して行なうことができる。

手続補正書輸剖 昭和５９年８り〆ゲ１」 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９　年特許願第’１３５０６６　号２、発明の名
称 無定形アリール置換ポリアリーレンオキシド膜３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 住　所 氏　名　モンサント　コンパニー （名　称） ４、代理人 ５、補正命令の日イ］ ８６補正の内容　別紙のとおり 明細書の浄書　（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）無定形のアリール置換アリーレンオキシド重合体
   ？含む非対称重合体系ガス分離膜であって、この重合体
   が極性溶剤と混合して、重合体１０〜４０重量％を含む
   中空繊維形成性溶液乞生成できるものであり、そしてこ
   の溶液が水を少なくとも８０重量％含む凝固溶液中に押
   出成形すると、中空繊維膜乞形成できるものである前記
   非対称重合体系ガス分離膜。 （２）前記溶液が水を少なくとも８０重量％含有する中
   心孔射出成形液？用いて押出成形すると中空繊維膜を形
   成できるものである重合体を含む特許請求の範囲第１項
   の膜。 （３）　中空繊維形である特１ＦＦ請求の範囲第２項の
   膜。 （４）　アリーレンオキシド重合体が２，６−ゾアルキ
   ルー１，４−フェニレンオキシド重合体を含む（５）　
   アリーレンオキシド重合体がポリ（キシリレンオキシド
   ）？含む特許請求の範囲第４項の膜。 （６）重合体がアリール壌１個当り少ブよくともｏ、ｏ
   ｉ個のアリール置換基ン有し、この置換基を・・ロダン
   、ニトロ基、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
   および２〜４個の炭素原子を有する低級アシルよりなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第４項の膜。 （７）重合体が交叉結合されている特許請求の範囲第６
   項の膜。 （８）無定形のアリール置換アリーレンオキシド重合体
   を含む水−紡糸した非対称重合体系ガス分離膜。