JPS5939728A - コバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体用磁性拐料として有用なコバル
ト含有磁性酸化鉄粉末の製造方法に関する。

コバルト含有磁性酸化鉄粉末拡、高保磁力を有しており
、これを用いて得られる磁気テープは高密度記録に好適
々ものであ）、シかも高周波領域での感度も優れたもの
である。このことからオーディオ、ビデオなどの磁気記
録媒体の分野でさかんに使用されているが、近年磁気記
録媒体の高密度化の要求は著しく、コバルト含有磁性酸
化鉄の性能の向上が一層望まれてｂる。

コバルト化合物を被着する基体粒子の磁性酸化鉄は、通
常湿式法で製造されている。仁の製造過程においては、
針状含水酸化鉄の生成時やその後加熱脱水、還元、酸化
する加熱処理時にリン化合物を添加して、加熱処理によ
る粒子形状のくずれ、焼結及びこれらによる粒子の粗大
化などを抑えて高針状性を付与することが一般的におこ
なわれている。

本発明者等は前記コバルト含有磁性酸化鉄の性能向上忙
ついて種々検討をおこなっている過程テ、（１）コバル
ト化合物の被着による磁気特性の向上が、被着対象の基
体粒子の性状に著しく影響され易いこと、（２）特にリ
ン分を含有する磁性酸化鉄を基体粒子として使用する場
合は、被着による保磁力などの磁気特性の発現が十分も
たらされ難く、またその発現にバラツキ示多く、しかも
磁気記録媒体における熱的安定性が損なわれ易いことを
見出し、先に、リン含有磁性酸化鉄を予め１０５℃以上
の温度の加圧下においてアルカリ性媒液中で処理し、そ
の後コバルト化合物を被着する方法を特ｆｉＩｑ　５６
−２１１４７７会として特許出願した。その後更に検討
を進めたところ１０５℃未満の温度であっても、加圧下
において杜、１０５℃以上の温度の場合と同様の効果が
認められ、前記問題点が解決されるとの知見を得て本発
明を完成したものである。

すなわち本発明は、リン分を含有する磁性酸化鉄粉末を
１０５℃未満の温度で加圧下でアルカリ性媒液中で処理
した稜少くともコバルト化合物を被着することを特徴と
するコバルト合有磁性酸化鉄粉末の製造方法である。

本発明方法におして、基体粒子である磁性酸化鉄粉末と
しては、グーＦｅ＊　Ｏｓ　ｅ　Ｐ’ｅ　３０４　、ベ
ルトライド化合物（ＦｅＯｘ　、　１．３３＜Ｘ＜　１
．５５　）などを使用することができる。これらの磁性
酸化鉄＃′ｉ、。

通常その前駆体である針状含水酸化鉄（ａ−０β、６−
　Ｆｅ００．）Ｉ）の鮭造時に母液中にリン分を存在さ
せたり、針状含水酸化鉄或はそれを加熱脱水したＯ−ｆ
；’ｅｔＯＢにリン分を被覆処理されておシ、リン分を
通常酸化鉄の重量基準に対してＰ換算量で０．１〜１重
員％含有している。

本発明においては、このようにリン分を含有する磁性酸
化鉄粉末をアルカリ性媒液で処理する。この処理は１通
常密閉容器を使用しておこなうのが有利であ勺、その際
必要に応じ不活性ガス或は空気を充填して所定圧力下に
保持するようにしてもよい。アルカリ性Ｕ液としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物、炭酸
塩、アンモニウム化合物など？、具体的には例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリを水、水性
アルコール、水性アセトンなどの溶媒に溶解して水性媒
液としたものを使用することができる。この水性媒液の
アルカリ濃度は通常０．００５＝３モル／ｌ望゛ましく
は０．０１〜２モル／ｌ　である。この濃度が前記範囲
よυ高きＫすぎると、前記酸化鉄粉末が部分的に溶解し
たり、また低きにすぎると所望の効果が得られなかった
シする。処理温度は１０５℃未満通常１０〜１０５℃未
満望ましくは３０〜１０５℃未満である。、処理系内は
加圧下に保持するが、その場合の圧力は通常１．０１〜
１０ｋｇ／Ｃｍ２、望ましくは１．０４〜６　ｋｇ／ｃ
ｍ”である。圧力が高きにすぎると装部上問題を生じて
好ましくない６？Ｃの処理時間は通常０．５〜１０時間
である。

本発明においては、前記アルカリ性媒液処理の前段及び
（または）後段において、酸性媒液での処理を併せおこ
なうことによって処理動車を高めたり、磁気特性特に保
磁力の向上をはかったりするとともできる。この場合に
は１種々の無機酸、有機酸またはそれらの塩の希薄な水
性媒液でおこなうことができる。前記の無機酸としては
、例えば塩酸、硫酸、弗化水素酸、硝酸などを、またそ
れらの塩としては例えば塩化第一鉄、硫酸下ルミニウム
などを使用することができる。、また、前記の有機酸と
しては、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸などを使用
することができる。との酸性媒液での処理は通常１０〜
１００℃望ましくは２０〜８０℃で行なうのが好ましく
、その場合大気圧下で行なってもまた加圧下で行なって
もより０酸性媒液の濃度は通常０．０１〜１モル／ｌ望
ましくは０．０２〜０．６モル／ｌが適当である。

本発明において、前記の水性媒液による処理の後、通常
Ｖ過、水洗し、得られる磁性酸化鉄を少なくともコバル
ト化合物で被着する。使用するコバルト化合物としては
、コノ（ルトの無機酸塩または有機酸塩がちシ、具体的
には例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コノ（ル
トナどを挙げるととができる。また、コノ（ルト化合物
以外に例えば第一鉄、マンガン、亜鉛、クロム、ニッケ
ルなどの化合物をコバルト化合物と組み合せて被着する
ことができる。具体的には、例えば硫酸第一鉄、塩化第
一鉄、硫酸第一マンガン、塩化第−マンガン、塩化第一
ニッケル、塩化亜鉛などを使用することができる。

コバルト化合物或社その他の金属化合物な被着する方法
としては種々の方法によっておこなうことができる。例
えば、（１）磁性酸化鉄を被着化合物の金属塩水溶液（
以下金属塩水溶液という）に分散させ、これにアルカリ
溶液を添加する方法（２）磁性酸化鉄を金属塩水溶液と
アルカＩ】溶液との混合液に分散させる方法、（３）磁
性酸化鉄を水に分散させ、これに金属塩水溶液とアルカ
リ溶液とを添加する方法（４）磁性酸化鉄を金属塩水溶
液に分散させ、この分散液をアルカ１」溶液中に滴下す
る方法、（５）磁性酸化鉄をアルカ１３水溶液に分散さ
せ、これに金属塩水溶液を添加する方法などがあり、こ
れらを適宜採用することができる。またその際コバルト
化合物とその他の金属化合物とを、同時Ｋ或はそれらを
適宜順次被着処理したりすることができる。また、前記
アルカリ溶液は分散液中の金属塩に対して当月、もしく
は当量以上添加して該金属塩を中オロし、それらの反応
生成物を前記磁性酸化鉄の粒子表面に被着する。この被
着処理は、通常沸点以下で非酸化性雰囲気中でおこなう
のが望ましい。この処理時間は通常０．１〜１０時間程
度である。

前記金属化合物の被着量は、酸化鉄の全１ｉ’ｅ景（重
量基準）Ｋ対して、コバルト化合物単独の場合、通常Ｃ
Ｏとして０．５〜１０％、また例えばコバルト化合物と
第一鉄化合物とを組合せて被着する場合には、前者をＣ
Ｏとして０．５〜１０％、後者をＦｅ＋　とじて１〜２
０％とするのが適当である。なお、コバルト化合物と第
一鉄化合物とを併せ処理する場合は、前記アルカリ性媒
液による処理効果を一層望ましいものとすることができ
る。

前記被着処理が施された磁性酸化鉄スラｌ−は、さらに
必要に応じ熱処理を施すことができる。この熱処理は種
々の方法によっておこなうことができるが、例えば、（
１）該スラリーをオートクレーブ中で１００〜２５０℃
で湿式加熱処理する方法、（２）核スラリーを濾過、水
洗し、得られる湿ケーキを再び水中に分散させたスラリ
ーをオートクレーブ中で１００〜２５０℃で湿式加熱処
理する方法、（３）前記（２）の湿ケーキを６０〜２５
０℃で水蒸気の存在下で加熱処理する方法、（４）前記
（２）の湿ケーキを乾燥後１００〜３００℃で乾式加熱
処理する方法などかあり、これらの方法を単独または適
宜組合せたシしておこなうことができる。この熱処理の
際非酸化性雰囲気下でおこなうのが望ましいわなお、前
記（３）の水蒸気の存在下の加熱処理をおと表う場合は
、前記アルカリ性媒液による処理効果を一層望ましいも
のとすることができる。

本発一方法によって得られるコバルト含有磁性酸化鉄は
、後記実施例から明らかな如く、保磁力、熱特性などの
優れたものであシ、このものを用いて得られる磁気記録
媒体も保磁力、角形比、配向性、飽和磁束密度などに優
れたものである。なお、本発明において前記改善のもた
らされる理由は明らかではないが、コバルト化゛　　合
物を被着処理する前の磁性酸化鉄粉末の粒子表面がアル
カリ性媒液の処理によって活性化され、コバルト化合物
が一層均一にしかも強固に被着され易くなり、その結果
前記磁気特性の改善がもたらされるのでは々いかと推察
される。

実施例１゜ 硫酸第一鉄水溶液にビロリン酸の所定％（α−１ｉ’ｅ
００Ｈ核晶沈殿物に対する■）換算の添加１＝０２重月
Ｘ）を含む水酸化す）　ＩＪウム水溶液を加え、空気酸
化しながら（Ｌ−Ｆ　ｅ　ＯＯＨ核晶を得、さらにオル
ソリン酸の所定量（α−Ｆｅ００Ｈ沈殿物に対するＰ換
ａ−の添加量二０．２重１九）を含む水酸化ナトリウム
水溶液を徐々に加え、を気酸化しながら反応させて、核
晶を約２倍に成長させた。

上Ｓｉ−の反応液を濾過、水洗した後オル／（１７ン酸
の所定量（（ｔ−Ｆｅ００Ｈに対するＰ換算の添加量：
　（１，３’５　Ｍ　Ｍ、’　Ｎ　）を（Ｌ　−Ｆｅ０
０Ｈに被着させた。このものを通常の方法によシ脱水（
空気中６５０℃）、還元（水蒸気を含む水素中、４２０
℃）及び再酸化（空気中２８０℃）を行ない、γ−ｐｅ
、Ｏ，（保磁力Ｑｌｃ）　：４１００ｅ、軸比（Ｌ／Ｗ
）　：　９、長軸長：０．４〜ｏ、５ｐ、１−Ｆｅ２０
ＳＫ対するｐｐｍ算のＰ含有、ｉ　：０．７３重量％）
を得た。

このＴ　−Ｆｅ　ｘ　Ｏｓを１モル／ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液に懸濁させて１００　ｇ／７３のスラリーと
し、オートクレーブ中に入れた。この中に蟹素ガスを充
填して圧力を４．８　ｋｇ／ａｍ２に保持しながら８０
℃で３時間処理した。この後スラリーを沖過、水洗して
Ｍ−Ｆｅ＋Ｏｓを得た。このもののＰ含有量（Ｐ換算）
は０．５６重♀１％、粉末の収車は１００Ｘであった。

以Ｃ上のようにして得られた１−Ｆｅ！Ｏｎ　１００ｇ
を水ｌｌに分散させてスラリーとし、液中ＫＮ、ガスを
吹き込みながら、０．８５モル／ｌの’ｆＡｔＷｔコパ
ノトト水溶液７０ｄと１モル／ｌの硫酸８ｉ′（−鉄水
溶液１２５ｄとを加え、次いで攪拌下に１０モル／ｌの
水酸化ナトＩＪウム水溶液１７５ｍ１を加え、さらに箆
温（３０℃）で５時間攪拌した。次すてこのスラリーを
ＦＡ、水洗し、得られた湿ケーキを別容器に入れり水ト
共にオートクレーブに入れた後系内をＮ２ガスで置換し
た後密閉し％　１３０℃で６大気中で６０℃で１５時間
乾燥し、目的のコバルト含有磁性酸化鉄粉末（Ａ）を得
た。

実施例２゜ 実施例１において、オートクレーブ中でのアルカリ性媒
液による処理を圧力５．５　ｋｇ／ｃｍ２に保持しなが
ら５０℃で３時間行なう以外は実施例１の場合と同様に
して、目的のコバルト含有磁性酸化鉄粉末（Ｂ）を得た
。

実施例３゜ 実施例１において、オートクレーブ中でのアルカリ性媒
液による処理を圧力４．０ｋｇＡｍ’に保持しながら３
０℃で３時間行なう以外は実施例１の場合と同様にして
、目的のコバルト含有磁性酸化鉄粉末（Ｃ）を得た。

実施例４゜ 実施例１において、オートクレーブ中でのアルカリ性媒
液による処理を１００’Ｃで３時間（このときの圧力は
５．５１ｃｇ／ｃｍｔ　）行なう以外は実施例１の場合
と同様にして、目的のコバルト含有磁性酸化鉄粉末ＣＤ
）を得た。

実施例５゜ 実施例１においてオートクレーブ中でのアルカリ性媒液
による処理に先立ってと−Ｆｅ、Ｏ。

を０．０８モル／ｌの硫酸水溶液に懸濁させて１００　
ｇ／　／のスラリーとし、４０℃で３時間大気圧下で浸
漬処理した後ｐ過、水洗すること以外は実施例１の場合
と同様にして目的のコバルト含有磁性酸化鉄粉末（Ｅ）
を得た。

実施例６゜ 実施例１においてオートクレーブ中でのアルカリ性媒液
による処理の後スラリーを濾過。

水洗して得られたご−Ｆ６．Ｏｓ　　をさらに０．０８
モル／ｌの硫酸水溶液に懸濁させて１００　ｇ／　Ｊの
スラリーとし、４０℃で３時間大気圧下で浸漬処理する
こと以外は実施例１の場合と同様にして、目的のコバル
ト含有磁性酸化鉄粉末ＣＦ）を得た。

比較例 実施例Ｉにおいて、アルカリ性媒液による処理を行なわ
ないこと以外は実施例１の場合と同様処して、→バルト
含有磁性酸化鉄粉末（Ｇ）を得た。

上記サンプル（Ａ）〜（Ｇ）について、通常の方法によ
ル保磁力を測定した結果を下記第１表に示す。

さらにサンプル（Ａ）〜（Ｇ）Ｋついて、下記の配合割
合に従って配合物を調製し、ボールミルで混練して磁性
塗料を製造した。

（１）　　コバルト含有磁性酸化鉄　　　　　　　１０
０重量部（２）大豆レシチン　　　　　　　　　　　　
　　　１　〃（３）界面活性剤　　　　　　　　　　　
　　　４　“（４）塩ビー酢ビ共重自樹脂　　　　　　
　　　１５　〃（５）　　ジオクチシフ４レート　　　
　　　　　　　　　５　〃（６）メチルエチルケトン　
　　　　　　　　１１１　〃（カ　トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　　　１２２　　〃次イで、各々の
磁性塗料をポリエステルフィルムに通常の方法により塗
布、配向した後乾燥して約９μの磁性塗膜を有する磁気
テープを作成した。それぞれのテープについて通常の方
法によシ、保磁力（Ｈ，ｃ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｒｎ）
、配向性（ＯＲ）、飽和磁束密度（Ｂｍ　）を測定した
。その結果を下記第１表に示す。

＠米　この値は化学分析によル求めたものであり、Ｐ換
算重量％で示す。

上記第１表の結果から明らかなように、本発明方法によ
って得られるコバルト含有磁性酸化鉄粉末は、磁気特性
、特に保磁力が向上してｂることがわかる。

特許出願人　　石原産業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リン分を含有する磁性酸化鉄粉末を１０５℃未満の温度
   で加圧下でアルカリ性媒液中で処理し、た後少くともコ
   バルト化合物を被着することを特徴とするコバルト含有
   磁性酸化鉄粉末の製造方法。