JPS5939836A - １，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの製造方法Info
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- JPS5939836A JPS5939836A JP14778182A JP14778182A JPS5939836A JP S5939836 A JPS5939836 A JP S5939836A JP 14778182 A JP14778182 A JP 14778182A JP 14778182 A JP14778182 A JP 14778182A JP S5939836 A JPS5939836 A JP S5939836A
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ルベンゼン）をアルキル化して１， ２， ４． ５−
テトラアルキルベンゼンを製造する方法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は結晶性アルミノシリケー
ドを触媒として使用してプソイドクメンをアルキル化し
、１，２，４．５−テトラアルキルベンゼンを選択的に
製造する方法に関するものである。
テトラアルキルベンゼンを製造する方法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は結晶性アルミノシリケー
ドを触媒として使用してプソイドクメンをアルキル化し
、１，２，４．５−テトラアルキルベンゼンを選択的に
製造する方法に関するものである。
１、２．４．５−テトラアルキルベンゼンを酸化して得
られるピロメリットｒＷ（１，２，４，５−ベンゼンテ
トラカルボン酸）又はその無水物である無水ピロメリッ
ト喰は、耐熱可塑剤あるいは耐熱性ポリイミド樹脂の原
料としてその需要が増加している。
られるピロメリットｒＷ（１，２，４，５−ベンゼンテ
トラカルボン酸）又はその無水物である無水ピロメリッ
ト喰は、耐熱可塑剤あるいは耐熱性ポリイミド樹脂の原
料としてその需要が増加している。
このため、その原料となる１、 ２．４．５−テトラア
ルキルベンゼンの工業的に有利な製造法の開発が期待さ
れている。
ルキルベンゼンの工業的に有利な製造法の開発が期待さ
れている。
プソイドクメンをアルキル化して得られる１、２゜４．
５−テトラアルキルベンゼンは、５−アルキル１、２．
４．− ） ＩＪメチルベンゼンであるが、この中には
デュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）。
５−テトラアルキルベンゼンは、５−アルキル１、２．
４．− ） ＩＪメチルベンゼンであるが、この中には
デュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）。
５−イソプロピルプソイドクメン（５−イソプロピル１
．２．４．− ）リメチルベンゼン）などが含まれる。
．２．４．− ）リメチルベンゼン）などが含まれる。
デュレンを製造する方法としては、接触改質油からデュ
レンを直接濃縮、結晶化分離する方法やトリメチルベン
ゼンを不均化する方法、あるいはプソイドクメンをメチ
ル化する方法などが知られている。
レンを直接濃縮、結晶化分離する方法やトリメチルベン
ゼンを不均化する方法、あるいはプソイドクメンをメチ
ル化する方法などが知られている。
接触改質油からデエレンを直接濃縮、結晶化分離する方
法は、改質油中に含まれるデュレンの濃度が低いために
多大の費用を要し経済的でない。
法は、改質油中に含まれるデュレンの濃度が低いために
多大の費用を要し経済的でない。
トリメチルベンゼンを不均化する方法としては例えば、
特公昭５０−１３７７８号あるいは石油学会誌第１７巻
第１２号１０２２頁〜１０２７頁（１９７４年）に示さ
れているように、触媒としてシリカ自アルミナ、モルデ
ナイトあるいはフォージャサイト型ゼオライトなどの固
体酸触媒を用いる方法が知られているが、この触媒は不
均化活性が低く、又、経時変化が大きいなどの問題を有
している。
特公昭５０−１３７７８号あるいは石油学会誌第１７巻
第１２号１０２２頁〜１０２７頁（１９７４年）に示さ
れているように、触媒としてシリカ自アルミナ、モルデ
ナイトあるいはフォージャサイト型ゼオライトなどの固
体酸触媒を用いる方法が知られているが、この触媒は不
均化活性が低く、又、経時変化が大きいなどの問題を有
している。
プソイドクメンをメチル化してデュレンを製造する方法
に関しては、従来、塩化アルミニウムなどのフリーデル
クラフト型触媒を用いる液相法が知られているが、この
方法は多数の触媒を必要とすることや、装置の腐食が激
しいことなどの欠点を有している。又、プソイドクメン
を気相でメタノールによりメチル化してデュレンを製造
する方法に関しても、例えば、特公昭４１−２０３４１
号あるいは石油学会誌第１７巻第１２号１０２８頁〜１
０３２頁（１９７４年）に示されているように、シリカ
・アルミナや水素型にイオン交換したＹ型ゼオライトを
触媒として用いる方法などが知られている。しかしこの
方法は、目的とするデュレンの選択率が低いことやコー
キングによる活性低下が激しいことなどの間精があり、
必ずしも工業的な実用に耐え得るものではなかった。
に関しては、従来、塩化アルミニウムなどのフリーデル
クラフト型触媒を用いる液相法が知られているが、この
方法は多数の触媒を必要とすることや、装置の腐食が激
しいことなどの欠点を有している。又、プソイドクメン
を気相でメタノールによりメチル化してデュレンを製造
する方法に関しても、例えば、特公昭４１−２０３４１
号あるいは石油学会誌第１７巻第１２号１０２８頁〜１
０３２頁（１９７４年）に示されているように、シリカ
・アルミナや水素型にイオン交換したＹ型ゼオライトを
触媒として用いる方法などが知られている。しかしこの
方法は、目的とするデュレンの選択率が低いことやコー
キングによる活性低下が激しいことなどの間精があり、
必ずしも工業的な実用に耐え得るものではなかった。
５−イソプロピルプソイドクメンを製造する方法として
は、例えば、石油学会誌第１５巻第３号５８５頁〜３８
８頁（１９７２年）に示されているように、水素型にし
たＹ型ゼオライトを触媒としてプソイドクメンを液相で
プロピレンによりプロピル化する方法などが知られてい
る。しかし、この方法においても触媒の活性や１．２．
４．５−テトラアルキルベンゼンへの選択率が低く、工
業的に満足すべきものではなかった。
は、例えば、石油学会誌第１５巻第３号５８５頁〜３８
８頁（１９７２年）に示されているように、水素型にし
たＹ型ゼオライトを触媒としてプソイドクメンを液相で
プロピレンによりプロピル化する方法などが知られてい
る。しかし、この方法においても触媒の活性や１．２．
４．５−テトラアルキルベンゼンへの選択率が低く、工
業的に満足すべきものではなかった。
本発明者らは、このような事情ＫＮみ、プソイドクメン
をアルコール又はオレフィンによりアルキル化して１．
２．４．５−テトラアルキルベンゼンを選択的に製造す
る方法について鋭意検討を重ねた。
をアルコール又はオレフィンによりアルキル化して１．
２．４．５−テトラアルキルベンゼンを選択的に製造す
る方法について鋭意検討を重ねた。
その結果、ある特定の結晶構造を有する水素型の結晶性
アルミノシリケートがこの反応に対して極めて高い選択
性及び活性を示し、しかも経時的な活性低下が少なく、
著しく安定した触媒性能を発揮することを見出し本発明
に到達したものである。
アルミノシリケートがこの反応に対して極めて高い選択
性及び活性を示し、しかも経時的な活性低下が少なく、
著しく安定した触媒性能を発揮することを見出し本発明
に到達したものである。
すなわち、本発明の要旨は、プソイドクメンをアルキル
化するに際し、酸素１０員壌からなる主空洞を有しン・
、有効細孔径が５＾以上であり、かつその交換可能な陽
イオンの少なくとも一部が水素イオンである結晶性アル
ミノシリケートを触媒として使用することからなる１、
２．４．５−テトラアルキルベンゼンの選択的製造法
にある。゛本発明の方法によれば、１，２，４．５−テ
トラアルキルベンゼン以外の１．２．３．４−あるいは
１．２．３．５−テトラアルキルベンゼンの生成が抑制
され、従って、テトラアルキルベンゼン中の１．２．４
．５−テトラアルキルベンゼンの高選択率が達成される
他、原料プソイドクメンのメシチレン（１，４５−トリ
メチルベンゼン）あるいはへミメリテン（１，２，３−
トリメチルベンゼン）への異性化が上記アルキル化反応
に比して著しく低く抑制されるため、プソイドクメンの
１．２．４．５−テトラアルキルベンゼンへの効率的な
アルキル化が可能となる。
化するに際し、酸素１０員壌からなる主空洞を有しン・
、有効細孔径が５＾以上であり、かつその交換可能な陽
イオンの少なくとも一部が水素イオンである結晶性アル
ミノシリケートを触媒として使用することからなる１、
２．４．５−テトラアルキルベンゼンの選択的製造法
にある。゛本発明の方法によれば、１，２，４．５−テ
トラアルキルベンゼン以外の１．２．３．４−あるいは
１．２．３．５−テトラアルキルベンゼンの生成が抑制
され、従って、テトラアルキルベンゼン中の１．２．４
．５−テトラアルキルベンゼンの高選択率が達成される
他、原料プソイドクメンのメシチレン（１，４５−トリ
メチルベンゼン）あるいはへミメリテン（１，２，３−
トリメチルベンゼン）への異性化が上記アルキル化反応
に比して著しく低く抑制されるため、プソイドクメンの
１．２．４．５−テトラアルキルベンゼンへの効率的な
アルキル化が可能となる。
更に又、従来知られているＹ型ゼオライトを触媒として
用いる方法等に比較してコーキング等による触媒活性の
低下が殆んどなく、このため繁雑な触媒の再生処理が不
要となるなどの利点があり、本発明は工業的に極めて有
用な方法を提供するものである。
用いる方法等に比較してコーキング等による触媒活性の
低下が殆んどなく、このため繁雑な触媒の再生処理が不
要となるなどの利点があり、本発明は工業的に極めて有
用な方法を提供するものである。
以下、不発明について史に詳細に説明する。
本発明の方法においては、触媒として酸素１０員壌から
なる主空洞を有し、かつ有効細孔径が５久以上である結
晶性アルミノシリケートが使用されるが、このようなも
のとしては、いわゆるｚＳＭ−５型ゼオライトが挙げら
れる。
なる主空洞を有し、かつ有効細孔径が５久以上である結
晶性アルミノシリケートが使用されるが、このようなも
のとしては、いわゆるｚＳＭ−５型ゼオライトが挙げら
れる。
ＺＢＭ−５型ゼオライトは、酸素１０員墳の主空洞を有
するゼオライトとして代表的なものであるが、このよう
なものとしては特公昭４６−１００６４号、米国特許第
へ７９０，４７１号などに記載されているＺＳＭ−５、
特開昭４７−２５．０９７号に記載されているＺＳＭ−
８、特公昭５３−２５２８０号に記載されているＺＳＭ
−１１、米国特許第４．００１．５４６号などに記載さ
れているＺＳＭ−２１、特開昭、５２−１３９０２９号
などに記載されているＺＳＭ−３５などがある。
するゼオライトとして代表的なものであるが、このよう
なものとしては特公昭４６−１００６４号、米国特許第
へ７９０，４７１号などに記載されているＺＳＭ−５、
特開昭４７−２５．０９７号に記載されているＺＳＭ−
８、特公昭５３−２５２８０号に記載されているＺＳＭ
−１１、米国特許第４．００１．５４６号などに記載さ
れているＺＳＭ−２１、特開昭、５２−１３９０２９号
などに記載されているＺＳＭ−３５などがある。
又、酸素１０員環の主空洞を有するゼオライトとしては
、この他フェリエライトなどがある。フェリエライトは
その構造が、ジャーナル・オプ・キャタリシス（Ｊｏｕ
ｒｎ＋＋１ ｏｆ Ｃ！ａｔａｌｙｓｉｓ）第３５巻２
５６頁〜２７２頁（１９７４年）に、又その製造法が特
開昭５０−１２７８９８号あるいは特開昭５５−８５４
１５号などに記載されている。
、この他フェリエライトなどがある。フェリエライトは
その構造が、ジャーナル・オプ・キャタリシス（Ｊｏｕ
ｒｎ＋＋１ ｏｆ Ｃ！ａｔａｌｙｓｉｓ）第３５巻２
５６頁〜２７２頁（１９７４年）に、又その製造法が特
開昭５０−１２７８９８号あるいは特開昭５５−８５４
１５号などに記載されている。
フェリエライトの主空洞である酸素１０員頃の有効細孔
径は約５Ｘである。
径は約５Ｘである。
一般にこのような結晶性アルミノシリケートであるゼオ
ライトの結晶構造は、Ｘ１ｖｉ！回折法により決定され
、他のゼオライトと識別される。ネイチャー （Ｎａｔ
ｕｒｅ ）第２７２巻４３７頁〜４３８頁（１９７８年
）には、本発明の方法において代表的な触媒成分として
好適に使用されるＺＳＭ−５ゼオライトの結晶構造が示
されている。
ライトの結晶構造は、Ｘ１ｖｉ！回折法により決定され
、他のゼオライトと識別される。ネイチャー （Ｎａｔ
ｕｒｅ ）第２７２巻４３７頁〜４３８頁（１９７８年
）には、本発明の方法において代表的な触媒成分として
好適に使用されるＺＳＭ−５ゼオライトの結晶構造が示
されている。
ＺＳＭ−５は斜方晶系に属し、ａ＝２α１．ｂ＝１９．
９．ｃ＝１１４１の格子定数を有している。
９．ｃ＝１１４１の格子定数を有している。
そしてａ軸方向に沿ってジグザクの直径約ａ５ｇの円形
細孔路とそれに交叉するｂ軸方向に沿って直線状の長径
的ｓ、 ａ Ｘ 、短径的５．２ｇの楕円形の細孔路を
有している。このような三次元的な細孔構造を形成する
主空洞の入口は、いずれも酸素１Ｇ員環からなっている
。Ｚ Ｓ Ｍ −５の有効細孔径は約６Ｘである。
細孔路とそれに交叉するｂ軸方向に沿って直線状の長径
的ｓ、 ａ Ｘ 、短径的５．２ｇの楕円形の細孔路を
有している。このような三次元的な細孔構造を形成する
主空洞の入口は、いずれも酸素１Ｇ員環からなっている
。Ｚ Ｓ Ｍ −５の有効細孔径は約６Ｘである。
ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末Ｘａ回折パターンは、前記
特公昭４６−１００６４号などに記載されているが、第
１表に示すようなものである。すなわち、ＺＢＭ−５は
２θ＝ａＯ度、９０度。
特公昭４６−１００６４号などに記載されているが、第
１表に示すようなものである。すなわち、ＺＢＭ−５は
２θ＝ａＯ度、９０度。
２五２度および２４．０度付近にみられる強いＸ線回折
ピークにより特徴づけられる。なお、ここで２θは０ｕ
ｂ 場合の回折角であるが、測定条件等によりある程度のず
れを生じることがある。
ピークにより特徴づけられる。なお、ここで２θは０ｕ
ｂ 場合の回折角であるが、測定条件等によりある程度のず
れを生じることがある。
ジャーナル拳オプ・フィジイカル・ケミストリイー （
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙａｉｃａ’ｌ Ｃ！ｈｓ
ｍｉｓｔｒｙ）第８３巻第２１号２７７７頁〜２７８１
頁（１９７９年）にはＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折
ノくターンに及ぼす陽イオン交換、焼成等の影響につい
て記載されている。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙａｉｃａ’ｌ Ｃ！ｈｓ
ｍｉｓｔｒｙ）第８３巻第２１号２７７７頁〜２７８１
頁（１９７９年）にはＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折
ノくターンに及ぼす陽イオン交換、焼成等の影響につい
て記載されている。
１５２ ＃ ＆７ ｚ
３１１２９４ ｌ 五〇 ｌ
Ｉ ６４２３０．１ ｔ
五ロ ｌ ５
１３ＺＳＭ−５型ゼオライトを合成する方法としては、
”ｔからＣ６のテトラアルキルアンモニウム。
３１１２９４ ｌ 五〇 ｌ
Ｉ ６４２３０．１ ｔ
五ロ ｌ ５
１３ＺＳＭ−５型ゼオライトを合成する方法としては、
”ｔからＣ６のテトラアルキルアンモニウム。
その他のアミン類を用いて水熱下に合成する方法が知ら
れている。
れている。
すなわち、ＺＢＭ−５はテトラプロピルアンモ：ｔ）Ａ
、ＺＳＭ−８はテ）ラエチルアンモニウム、ＺＳＭ−１
１はテトラブチルアンモニウム、ｚｓＭ−２１は２−ヒ
ドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ｚＳＭ−“る
５はピロリジンを用いる方法が一般に知られている。又
、これら以外のＺＳＭ−５型ゼオライトの合成法もいく
つか知られている。
、ＺＳＭ−８はテ）ラエチルアンモニウム、ＺＳＭ−１
１はテトラブチルアンモニウム、ｚｓＭ−２１は２−ヒ
ドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ｚＳＭ−“る
５はピロリジンを用いる方法が一般に知られている。又
、これら以外のＺＳＭ−５型ゼオライトの合成法もいく
つか知られている。
本発明の方法において触媒として用いる結晶性アルミノ
シリケートは、これらのいずれの方法によっても合成す
ることができ、調製法により本発明での使用は限定され
るものではない。
シリケートは、これらのいずれの方法によっても合成す
ることができ、調製法により本発明での使用は限定され
るものではない。
２８Ｍ−５型ゼオライトの合成法の一例としてＺＳＭ−
５ゼオライトの合成について示すと次のとおりである。
５ゼオライトの合成について示すと次のとおりである。
すなわち、ＺＳＭ−５は、シリカ源としてコロイド状シ
リカ又は水ガラス、アルミナ源としてアルミン酸ナトリ
ウム又は硫酸アルミニウム、ナトリウム源として水酸化
ナトリウム。
リカ又は水ガラス、アルミナ源としてアルミン酸ナトリ
ウム又は硫酸アルミニウム、ナトリウム源として水酸化
ナトリウム。
テトラプロピルアンモニウムとして臭化テトラプロピル
アンモニウム又は水酸化テトラプロピルアンモニウムな
どを用い、その水溶液をモル比で表わして下記の組成に
入るようにし、 ＯＨ−／ｓｉｏ、 ＝α０７〜１．０Ｒ４Ｎ＋、／（
Ｒ，Ｎ” ＋ Ｎａ ’ ） ＝ ０．２〜０．９５（
但しＲはプロピル基である。） Ｈ，０１０Ｈ−＝ １０〜３００ ＳｉＯ□／ｈｔ、ｏ、＝ ｓ〜１００ 約９０℃〜２００℃の温度で約１時間〜８日間刀口熱す
ることにより合成される。更に好ましい温度範囲は約１
００〜１７５℃であり、その温度での加熱時間は約１２
時間〜８日間である。
アンモニウム又は水酸化テトラプロピルアンモニウムな
どを用い、その水溶液をモル比で表わして下記の組成に
入るようにし、 ＯＨ−／ｓｉｏ、 ＝α０７〜１．０Ｒ４Ｎ＋、／（
Ｒ，Ｎ” ＋ Ｎａ ’ ） ＝ ０．２〜０．９５（
但しＲはプロピル基である。） Ｈ，０１０Ｈ−＝ １０〜３００ ＳｉＯ□／ｈｔ、ｏ、＝ ｓ〜１００ 約９０℃〜２００℃の温度で約１時間〜８日間刀口熱す
ることにより合成される。更に好ましい温度範囲は約１
００〜１７５℃であり、その温度での加熱時間は約１２
時間〜８日間である。
このようにして酸化物のモル比で表わして下記の組成の
ＺＳＭ−５ゼオライトが得られる。
ＺＳＭ−５ゼオライトが得られる。
０．９±ｎ２Ｍ２０＠Ａｊ、０３−５〜１ｏｏｓｉｏ、
＠０〜４０Ｈ，Ｏ（ここでＭは原子価ｎの陽イオンであ
る。）このようにして合成された状態ではテトラプロピ
ルアンモニウムは、ナトリウムの代りに陽イオンとして
ゼオライト中に含まれる。したがってこれを空気巾約５
００℃〜６００℃の温度で焼成することにより、ゼオラ
イトのイオン交換可能な陽イオンの一部を水素イオンと
することができる。
＠０〜４０Ｈ，Ｏ（ここでＭは原子価ｎの陽イオンであ
る。）このようにして合成された状態ではテトラプロピ
ルアンモニウムは、ナトリウムの代りに陽イオンとして
ゼオライト中に含まれる。したがってこれを空気巾約５
００℃〜６００℃の温度で焼成することにより、ゼオラ
イトのイオン交換可能な陽イオンの一部を水素イオンと
することができる。
本発明の方法で用いる結晶性アルミノシリケートは、そ
のイオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部が水素イ
オンであることが必要である。このため従来公知のイオ
ン交換法、例えば塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウ
ムなどのアンモニウム塩を用いてイオン交換した後焼成
するか、塩酸などを用いてイオン交換することにより水
素型にすることができる。又、必要に応じて公知のイオ
ン交換法により該結晶性アルミノシリケートのイオン交
換可能な陽イオンをアルカリ金属イオン。
のイオン交換可能な陽イオンの少なくとも一部が水素イ
オンであることが必要である。このため従来公知のイオ
ン交換法、例えば塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウ
ムなどのアンモニウム塩を用いてイオン交換した後焼成
するか、塩酸などを用いてイオン交換することにより水
素型にすることができる。又、必要に応じて公知のイオ
ン交換法により該結晶性アルミノシリケートのイオン交
換可能な陽イオンをアルカリ金属イオン。
アルカリ土類金属イオン、あるいは希土類元素イオンな
どにイオン交換することも可能である。そして、本発明
の方法において触媒として用いる結晶性アルミノシリケ
ートのイオン交換可能な陽イオンの少なくとも約３Ｄ％
以上、特に約７０％以上が水素イオンであることが好ま
しい。
どにイオン交換することも可能である。そして、本発明
の方法において触媒として用いる結晶性アルミノシリケ
ートのイオン交換可能な陽イオンの少なくとも約３Ｄ％
以上、特に約７０％以上が水素イオンであることが好ま
しい。
本発明の方法において触媒として用いる結晶性アルミノ
シリケートのシリカ／アルミナ比は広い範囲にわたって
変化させることができるが、通常５〜１００の範囲であ
り、低温高活性である等の点から特に５〜３０の範囲の
低シリカ／アルミナ比のものが好ましい。
シリケートのシリカ／アルミナ比は広い範囲にわたって
変化させることができるが、通常５〜１００の範囲であ
り、低温高活性である等の点から特に５〜３０の範囲の
低シリカ／アルミナ比のものが好ましい。
以下、本発明の実施方法について具体的に説明する。
本発明のシンイドクメンのアルキル化反応において、前
記結晶性プルミノシリケートは通常成型体として用いら
れる。成型法としては特に制限はないが、例えば、押出
し成型法、圧縮成型法、転動造粒法、噴霧乾燥造粒法、
その他により成型することができる。この際必要ならば
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、粘土、酸化チタ
ン、ジルコニア、活性白土などを添加し、成型体の機械
的強度、その他を向上させることができる。又、前記イ
オン交換処理は、ゼオライトの成型前あるいは成型後の
いずれの段階で実施しても良い。このようにして得られ
た成型体を通常は約５００６Ｃ〜６００℃の温度で焼成
した後触媒として使用する。
記結晶性プルミノシリケートは通常成型体として用いら
れる。成型法としては特に制限はないが、例えば、押出
し成型法、圧縮成型法、転動造粒法、噴霧乾燥造粒法、
その他により成型することができる。この際必要ならば
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、粘土、酸化チタ
ン、ジルコニア、活性白土などを添加し、成型体の機械
的強度、その他を向上させることができる。又、前記イ
オン交換処理は、ゼオライトの成型前あるいは成型後の
いずれの段階で実施しても良い。このようにして得られ
た成型体を通常は約５００６Ｃ〜６００℃の温度で焼成
した後触媒として使用する。
反応の形態は、気相、液相いずれも可能であり、反応の
方式も又、従来より知られている固定床流通反応方式、
流動床方式あるいは液相加圧攪拌方式などいずれの方式
も実施可能である。
方式も又、従来より知られている固定床流通反応方式、
流動床方式あるいは液相加圧攪拌方式などいずれの方式
も実施可能である。
反応温度は反応方式その他により異なるが、通常約５０
℃〜４００℃であり、約１００℃〜５００℃の範囲が好
ましい。反応圧力も又、反応の方式２、形態等により変
化するが、特に高圧にする必要はなく、常圧〜約２０気
圧、通常、常圧〜約１０気圧の範囲で良い。
℃〜４００℃であり、約１００℃〜５００℃の範囲が好
ましい。反応圧力も又、反応の方式２、形態等により変
化するが、特に高圧にする必要はなく、常圧〜約２０気
圧、通常、常圧〜約１０気圧の範囲で良い。
本発明の方法においては、アルキル化剤としてメタノー
ル、エタノール、プロパツールなどの低級アルコール類
、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィン類を用い
ることができる。原料プソイドクメンに対するアルキル
化剤のモル比は約ａ５以上であれば良いが、好適には約
１〜５の範囲である。又、アルキル化剤としてはメタノ
ールが特に好ましい。原料プソイドクメンは特に高純度
である必要はなく、１．４５−）リメテルベンゼンある
いは１．２．３− ）リメチルベンゼンなどのトリメチ
ルベンゼン類あるいはテトラメチルベンゼン類その他を
少歇含んでいても特に支障はない。
ル、エタノール、プロパツールなどの低級アルコール類
、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィン類を用い
ることができる。原料プソイドクメンに対するアルキル
化剤のモル比は約ａ５以上であれば良いが、好適には約
１〜５の範囲である。又、アルキル化剤としてはメタノ
ールが特に好ましい。原料プソイドクメンは特に高純度
である必要はなく、１．４５−）リメテルベンゼンある
いは１．２．３− ）リメチルベンゼンなどのトリメチ
ルベンゼン類あるいはテトラメチルベンゼン類その他を
少歇含んでいても特に支障はない。
本発明の方法は又、希釈ガスとして、窒素、アルゴン、
二酸化炭素などを使用することができるほか、水素ある
いはメタン、エタン、プロパン。
二酸化炭素などを使用することができるほか、水素ある
いはメタン、エタン、プロパン。
ブタンなどの低級パラフィン類の共存下に好適に反応を
行なうことができる。原料に対するこれら共存ガスのモ
ル比はあまり大きいことは好ましくなく、通常約５〜３
０の範囲が適当である。
行なうことができる。原料に対するこれら共存ガスのモ
ル比はあまり大きいことは好ましくなく、通常約５〜３
０の範囲が適当である。
接触時間Ｗ ／ Ｆ （単位ｊ’−ｈｒ／ｍｏｌｅ 、
ここでＷは触媒型ｉｆ、Ｆは原料供給速度ｍｏｌｅ／ｈ
ｒ）は反応温度その他の条件により変化するが、高転化
率を得るためには約１０〜２００の範囲が好ましく、特
に約２０〜１００の範囲が好適である。
ここでＷは触媒型ｉｆ、Ｆは原料供給速度ｍｏｌｅ／ｈ
ｒ）は反応温度その他の条件により変化するが、高転化
率を得るためには約１０〜２００の範囲が好ましく、特
に約２０〜１００の範囲が好適である。
本発明の特徴は、第１にシンイドクメンからのテトラア
ルキルベンゼンへの選択率が尚いことである。これはプ
ソイドクメンの１．４５−又は１．λ３−トリメチルベ
ンゼンへの異性化反応、キシレンとテトラメチルベンゼ
ンを生成する不均化反応あるいはペンタアルキルベンゼ
ンなどへの過アルキル化反応などの副反応が少ないこと
を意味する。
ルキルベンゼンへの選択率が尚いことである。これはプ
ソイドクメンの１．４５−又は１．λ３−トリメチルベ
ンゼンへの異性化反応、キシレンとテトラメチルベンゼ
ンを生成する不均化反応あるいはペンタアルキルベンゼ
ンなどへの過アルキル化反応などの副反応が少ないこと
を意味する。
したがってプソイドクメンの効率的なテトラアルキルベ
ンゼンへの転換が可能となる。
ンゼンへの転換が可能となる。
第２の特徴は、テトラアルキルベンゼン中の１．２．４
゜５−テトラアルキルベンゼンの選択率が極めて高いこ
とである。これは従来の触媒系では達し得なかったもの
であり、本発明の方法の大きな特徴の一つである。
゜５−テトラアルキルベンゼンの選択率が極めて高いこ
とである。これは従来の触媒系では達し得なかったもの
であり、本発明の方法の大きな特徴の一つである。
第３に従来の触媒に比べて本発明の方法の触媒は、活性
の低下が無視し得る程度に小さく良好な触媒寿命を有す
ることである。このことは工業的な面で極めて重要なも
のであり、本発明の方法の有利な点である。
の低下が無視し得る程度に小さく良好な触媒寿命を有す
ることである。このことは工業的な面で極めて重要なも
のであり、本発明の方法の有利な点である。
以下、本発明について笑施例を示して更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
米国特許第へ７９へ４７１号に記載されている方法に準
じてｚｓｙ−ｓゼオライトを合成した。
じてｚｓｙ−ｓゼオライトを合成した。
すなわち、１４８ｆのシリカゲルを２規定の水酸化テト
ラプロピルアンモニウム水溶１７００ｍ／に溶解し、ア
ルミン酸ナトリウム１２．８Ｆを溶解させた水溶液５２
０ｇ／を添加した。
ラプロピルアンモニウム水溶１７００ｍ／に溶解し、ア
ルミン酸ナトリウム１２．８Ｆを溶解させた水溶液５２
０ｇ／を添加した。
この混合物を２ｔのオートクレーブ中、１６０℃で５日
間加熱攪拌した。次いで室温まで冷却した後、得られた
固体結晶をろ過、洗浄、乾燥した。
間加熱攪拌した。次いで室温まで冷却した後、得られた
固体結晶をろ過、洗浄、乾燥した。
このもののＸ線回折測定の結果、Ｘ線回折パターンは第
１表と一致するものであった。又、元素分析の結果、次
の組成を有していた。
１表と一致するものであった。又、元素分析の結果、次
の組成を有していた。
０．５４ Ｒ，Ｏ−α６７ ＮａｔＯｎ ｉ＠Ｏ
，−４ａ２ ８ｉ０１ ＠ ７．２Ｈ，０（ここでＲ
はテトラプロピルアンモニウムである。）この結晶を空
気中５４０℃で３日間焼成した後、２規定塩酸水溶液中
９０℃で５時間イオン交換した。次いで水洗、乾燥後、
再び空気中５４０℃で３時間焼成した。このものの元素
分析の結果は下記の組成を有していた。
，−４ａ２ ８ｉ０１ ＠ ７．２Ｈ，０（ここでＲ
はテトラプロピルアンモニウムである。）この結晶を空
気中５４０℃で３日間焼成した後、２規定塩酸水溶液中
９０℃で５時間イオン交換した。次いで水洗、乾燥後、
再び空気中５４０℃で３時間焼成した。このものの元素
分析の結果は下記の組成を有していた。
α０３ＮａｌＣＤｉ２０３ ＠ ４７．７８１０．ａ＆
７Ｈ，０この結晶粉末に８１０．として２０重食％にな
るようにシリカゾルを加え、乾燥後グラファイトを５重
量％加え、５關φＸ５ｍｍに圧縮成型した。得られた成
型体を空気中５００℃で５時間焼成して触媒とした。
７Ｈ，０この結晶粉末に８１０．として２０重食％にな
るようにシリカゾルを加え、乾燥後グラファイトを５重
量％加え、５關φＸ５ｍｍに圧縮成型した。得られた成
型体を空気中５００℃で５時間焼成して触媒とした。
反応は固定床流通反応装置を用いて行なった。
すなわち、触媒１０？を反応管に充填し、水素をキャリ
ヤーガスとしてプソイドクメンおよびメタノールをマイ
クロフィダーにより供給しながら反応を行なった。反応
生成物は一定時間毎に捕集しガスクロマトグラフィーに
より分析した。
ヤーガスとしてプソイドクメンおよびメタノールをマイ
クロフィダーにより供給しながら反応を行なった。反応
生成物は一定時間毎に捕集しガスクロマトグラフィーに
より分析した。
プソイドクメン：メタノール：水素のモル比を１：１：
１４とし、ｗ／ｙに４０２・ｈｒ／ｍｏ１θ９反応温度
３００℃の条件で反応を行なった結果は第２表のようで
あった。反応の経時変化はなく、反応開始から６時間経
過後においても一定した性能を示した。
１４とし、ｗ／ｙに４０２・ｈｒ／ｍｏ１θ９反応温度
３００℃の条件で反応を行なった結果は第２表のようで
あった。反応の経時変化はなく、反応開始から６時間経
過後においても一定した性能を示した。
実施例２
実施例１と同一の触媒を用い実施例１の水素の代わりに
窒素を用いた他はすべて実施例１と同一にして反応を行
なった。結果は第２ｆｆＫ示すとおりであった。
窒素を用いた他はすべて実施例１と同一にして反応を行
なった。結果は第２ｆｆＫ示すとおりであった。
実施例３〜１０
実施例１と同様の方法でシリカ／アルミナの比の異なる
ＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。
ＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。
粉末ｘａ回折測定の結果、Ｘ線回折パターンは第１表に
示すものに一致した。この結晶を５４０℃で３時間焼成
した後、２規定塩酸水溶液中９０℃で５時間イオン交換
した。水洗、乾燥後、再び空気中５４０℃で５時間焼成
した。元素分析の結果この水素型Ｚ８Ｍ−５ゼオライト
は下記の組成を有していた。
示すものに一致した。この結晶を５４０℃で３時間焼成
した後、２規定塩酸水溶液中９０℃で５時間イオン交換
した。水洗、乾燥後、再び空気中５４０℃で５時間焼成
した。元素分析の結果この水素型Ｚ８Ｍ−５ゼオライト
は下記の組成を有していた。
０．０２ Ｎａ２０−Ａｊ、 Ｏ，＊ ２４．３８ｉＱ
、 −６，４ＨＩＯ以下実施例１と同様に成型焼成して
触媒とした。
、 −６，４ＨＩＯ以下実施例１と同様に成型焼成して
触媒とした。
これを用いて実施例１と同様にして反応を行なったとこ
ろ、第２表に示すような結果が得られた。
ろ、第２表に示すような結果が得られた。
比較例１〜３
ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりに触媒として水素型にし
た市販モルデナイトを用いた結果を比較のため第３表に
示す。該モルデナイトのシリカ／アルミナ比は約１０で
あった。
た市販モルデナイトを用いた結果を比較のため第３表に
示す。該モルデナイトのシリカ／アルミナ比は約１０で
あった。
反応方法９条件等は実施例１と同一とした。
比較例４
触媒として水素型にしたＹ型ゼオライトを用いた結果を
第６表に示す。反応方法１条件等は実施手続ｌ補正書 １事ｆ’ｌ：の表示 昭和５７年特許願第 １４７７８１ 号２発明の名称 １、２．４．５−テトラアルキルベンゼンの製造方法６
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 〒７４６ 山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地
電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自発補正 ６補正の対象 明細書発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１） 明細書１９ペ一ジ下５行 「５日間」を「３時間」に訂正。
第６表に示す。反応方法１条件等は実施手続ｌ補正書 １事ｆ’ｌ：の表示 昭和５７年特許願第 １４７７８１ 号２発明の名称 １、２．４．５−テトラアルキルベンゼンの製造方法６
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 〒７４６ 山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地
電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自発補正 ６補正の対象 明細書発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１） 明細書１９ペ一ジ下５行 「５日間」を「３時間」に訂正。
以上
手続補正書
昭和５８年 ８月３０日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１事Ｖ１の表示
昭和５７年特許願第 １４７７８１ 号２発明の名称
１、２．４．５−テトラアルキルベンゼンの製造方法ろ
補正をする者 ４補正命令の日付 自発補正 ６補正の対象 明細書、特許請求の範囲９発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 ＋１） 特許請求の範囲を別紙のとおシ補正する。
補正をする者 ４補正命令の日付 自発補正 ６補正の対象 明細書、特許請求の範囲９発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 ＋１） 特許請求の範囲を別紙のとおシ補正する。
（２） 明細書９ペ一ジ６行
「斜方晶系に属し」を削除。
（３） 同１１ページ第１表、最右欄４行［ｈ ｋｌ
Ｊを「ｈｋｌ」に訂正。
Ｊを「ｈｋｌ」に訂正。
（荀 同１５ページ７行
「５〜３０」を「１０〜５０」に１正。
（６）同１６ページ１０行
「１００℃〜３００」を「２００℃〜３０ｏ」に訂正。
（６） 同１６ページ下１行
「約１〜５」を１約ａ５〜６」に訂正。
（７） 同１７ページ１３行
「５〜３０」を「０〜２０」に訂正。
（８） 同１７ページ下３行
８添付書類
別 紙 １通
（１） プソイドクメンをアルキル化１して１．２．
４．５−テトラアルキルベンゼンを製造するに際し、酸
素１０員項からなる主空洞を有し、有効細孔径が５Ｘ以
上であシ、かつ、イオン交換可能な陽イオンの少なくと
も一部が水素イオンである結晶性アルミノシリケーＩｆ
触媒として使用することを特徴とする１、 ２．４．５
−テトラアルキルベンゼンの製造方法。
４．５−テトラアルキルベンゼンを製造するに際し、酸
素１０員項からなる主空洞を有し、有効細孔径が５Ｘ以
上であシ、かつ、イオン交換可能な陽イオンの少なくと
も一部が水素イオンである結晶性アルミノシリケーＩｆ
触媒として使用することを特徴とする１、 ２．４．５
−テトラアルキルベンゼンの製造方法。
（２）フッイドクメンをメタノール、エタノール。
プロパツール、エチレン、プロピレンの群カら選ばれる
一種以上でアルキル化する特許請求の範囲第１項記載の
方法。
一種以上でアルキル化する特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（３） 結晶性アルミノシリケートが第１表に示すＸ
線回折パターンで特徴づけられるＺ’５Ｍ−５ゼオライ
トである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
線回折パターンで特徴づけられるＺ’５Ｍ−５ゼオライ
トである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
（４）結晶性アルミノシリケートのシリカ／アルミナの
モル比が１０〜５０の範囲である特許請求の範囲第１項
から第３項いずれか記載の方法。
モル比が１０〜５０の範囲である特許請求の範囲第１項
から第３項いずれか記載の方法。
（５） 反応温度２００℃〜３００℃、触媒重量／原
料供給速度＝ ２０〜８０９−ｈｒ／ｍｏｌｅ 。
料供給速度＝ ２０〜８０９−ｈｒ／ｍｏｌｅ 。
メタノール／プソイドクメンのモル比０．５〜３、水素
／プソイドクメンのモル比０〜２０の条件でプソイドク
メンを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項いず
れか記載の方法。
／プソイドクメンのモル比０〜２０の条件でプソイドク
メンを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項いず
れか記載の方法。
Claims (5)
- （１） プソイドクメンをアルキル化して１．２．４
．５−テトラアルキルベンゼンを製造するに際し、酸素
１０員壌からなる主空洞を有し、有効細孔径が５Ｘ以上
であり、かつ、イオン交換可能な陽イオンの少なくとも
一部が水素イオンである結晶性アルミノシリケートを触
媒として使用することを特徴とする１、 ２．４．５−
テトラアルキルベンゼンの製造方法。 - （２） プソイドクメンをメタノール、エタノール。 プロパツール、エチレン、プロピレンの群から選ばれる
一種以上でアルキル化する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （３） 結晶性アルミノシリケートが第１表に示すＸ
線回折パターンで特徴づけられる２８Ｍ−５ゼオライト
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - （４）結晶性アルミノシリケートのシリカ／アルミナの
モル比が５〜３０の範囲である％ｉｆｆ Ｍ求の範囲第
１項から第３項いずれか記載の方法。 - （５） 反応温度２００℃〜３００℃、触媒型ｔ／原
料供給速度＝ ２０〜８０ ？ｈｒ／ｍｏｌｅ 。 メタノール／プソイドクメンのモル比α５〜３、水素／
プソイドクメンのモル比０〜２゜の条件でプソイドクメ
ンを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項いずれ
か記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14778182A JPS5939836A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | １，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの製造方法 |
| GB08322800A GB2127428A (en) | 1982-08-27 | 1983-08-24 | Process for preparation of 1,2,4,5- tetraalkylbenzenes |
| FR8313804A FR2532302A1 (fr) | 1982-08-27 | 1983-08-26 | Procede de preparation de 1,2,4,5-tetraalkylbenzenes |
| DE19833330912 DE3330912A1 (de) | 1982-08-27 | 1983-08-27 | Verfahren zur herstellung von 1,2,4,5-tetraalkylbenzolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14778182A JPS5939836A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | １，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939836A true JPS5939836A (ja) | 1984-03-05 |
Family
ID=15438040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14778182A Pending JPS5939836A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | １，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5939836A (ja) |
| DE (1) | DE3330912A1 (ja) |
| FR (1) | FR2532302A1 (ja) |
| GB (1) | GB2127428A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59155329A (ja) * | 1983-02-21 | 1984-09-04 | Toa Nenryo Kogyo Kk | テトラメチルベンゼンの選択的製造方法 |
| JPS60255739A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造法 |
| JPS6165827A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-04 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1059132C (zh) * | 1996-11-25 | 2000-12-06 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 合成均四甲苯催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3436432A (en) * | 1968-03-29 | 1969-04-01 | Universal Oil Prod Co | Process for alkylation of aromatics using a halogen-containing aluminosilicate-alumina catalyst |
| US3755483A (en) * | 1972-04-28 | 1973-08-28 | Mobil Oil | Vapor phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst |
| GB1403329A (en) * | 1972-04-28 | 1975-08-28 | Mobil Oil Corp | Vapour-phase alkylation in presence of crystalline alumino silicate catalyst |
| US3751506A (en) * | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst |
| US3751504A (en) * | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation |
| US4016218A (en) * | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
| US4049737A (en) * | 1975-09-18 | 1977-09-20 | Mobil Oil Corporation | Propylation of toluene |
| US4117024A (en) * | 1977-07-29 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Ethylation of aromatic compounds |
| US4393262A (en) * | 1978-12-14 | 1983-07-12 | Mobil Oil Corporation | Production of isopropylbenzene |
| JPS5933235A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリアルキルベンゼンの高選択的製造方法 |
-
1982
- 1982-08-27 JP JP14778182A patent/JPS5939836A/ja active Pending
-
1983
- 1983-08-24 GB GB08322800A patent/GB2127428A/en not_active Withdrawn
- 1983-08-26 FR FR8313804A patent/FR2532302A1/fr active Pending
- 1983-08-27 DE DE19833330912 patent/DE3330912A1/de not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59155329A (ja) * | 1983-02-21 | 1984-09-04 | Toa Nenryo Kogyo Kk | テトラメチルベンゼンの選択的製造方法 |
| JPS60255739A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造法 |
| JPS6165827A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-04 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2532302A1 (fr) | 1984-03-02 |
| DE3330912A1 (de) | 1984-03-15 |
| GB2127428A (en) | 1984-04-11 |
| GB8322800D0 (en) | 1983-09-28 |
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