JPS5939844A - グリオキサ−ルの製造法 - Google Patents
グリオキサ−ルの製造法Info
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- JPS5939844A JPS5939844A JP57150082A JP15008282A JPS5939844A JP S5939844 A JPS5939844 A JP S5939844A JP 57150082 A JP57150082 A JP 57150082A JP 15008282 A JP15008282 A JP 15008282A JP S5939844 A JPS5939844 A JP S5939844A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレングリコールの気相酸化反応に関し、さ
らに詳しくはエチレングリコールを所定量のリン又はリ
ン化合物の存在下特定粒径の微粉銀と接触させることを
特徴とし、高収率でグリオキサールを得る気相酸化法で
ある。
らに詳しくはエチレングリコールを所定量のリン又はリ
ン化合物の存在下特定粒径の微粉銀と接触させることを
特徴とし、高収率でグリオキサールを得る気相酸化法で
ある。
エチレングリコールを酸化してグリオキサールを製造す
る方法については種々の提案がある。例えば、銅及び／
又は銀とリンからなる酸化触媒を用い酸素により酸化す
る方法（特公昭４８−１３６４号）、リンと銅、リンと
銀又はリンと銅及び銀を含有する触媒の存在下、エチレ
ングリコールの変換率を約９０優以下に低減させない範
囲の量の臭素化合物を原料混合気体に混合して行う酸化
方法（特開昭５２−１７４０８号）がある。また、銅を
含む触媒を用いる方法（米国特許第２，３３９，２８２
号）、ＣｕＣｕ−５ｉ−合金を用いる、銅を含む触媒に
ハロゲン系化合物を共存させて酸化する方法などが提案
されている。しかし、これらの合金系触媒を用いる方法
は触媒の調製が難しい上に、高い反応成績を維持できる
寿命が短かく、しかも触媒の再生処理が複雑であるため
、工業的にあまり有利な方法ではなかった。
る方法については種々の提案がある。例えば、銅及び／
又は銀とリンからなる酸化触媒を用い酸素により酸化す
る方法（特公昭４８−１３６４号）、リンと銅、リンと
銀又はリンと銅及び銀を含有する触媒の存在下、エチレ
ングリコールの変換率を約９０優以下に低減させない範
囲の量の臭素化合物を原料混合気体に混合して行う酸化
方法（特開昭５２−１７４０８号）がある。また、銅を
含む触媒を用いる方法（米国特許第２，３３９，２８２
号）、ＣｕＣｕ−５ｉ−合金を用いる、銅を含む触媒に
ハロゲン系化合物を共存させて酸化する方法などが提案
されている。しかし、これらの合金系触媒を用いる方法
は触媒の調製が難しい上に、高い反応成績を維持できる
寿命が短かく、しかも触媒の再生処理が複雑であるため
、工業的にあまり有利な方法ではなかった。
さらに、エチレングリコールの酸化による方法として、
一定の粒径（０，１〜２．５ ｍｍ ）の鎖結晶の存在
下で酸化を行う方法（特開昭５４−１０３８０９号）、
銅含有触媒を用い、反応条件下で気化するリン化合物の
共存下で酸化を行う方法（特開昭５５−５５１２９号）
なども提案されている。しかし、これらの方法によるグ
リオキサールの収率自体はそれほど高いものではなく、
したがって工業的に実施されているアセトアルデヒドの
硝酸酸化法に対抗できる方法ではなかった。
一定の粒径（０，１〜２．５ ｍｍ ）の鎖結晶の存在
下で酸化を行う方法（特開昭５４−１０３８０９号）、
銅含有触媒を用い、反応条件下で気化するリン化合物の
共存下で酸化を行う方法（特開昭５５−５５１２９号）
なども提案されている。しかし、これらの方法によるグ
リオキサールの収率自体はそれほど高いものではなく、
したがって工業的に実施されているアセトアルデヒドの
硝酸酸化法に対抗できる方法ではなかった。
しかし、エチレングリコールの気相酸化法によるグリオ
キサールの製造方法自体は、アセトアルデヒドの硝酸酸
化法に比較し、安価な天然ガスを原料ペースとした酸化
エチレンの訪導体であるエチレングリコールを原料ソー
スとするので、経済性にすぐれこの点で有利であった。
キサールの製造方法自体は、アセトアルデヒドの硝酸酸
化法に比較し、安価な天然ガスを原料ペースとした酸化
エチレンの訪導体であるエチレングリコールを原料ソー
スとするので、経済性にすぐれこの点で有利であった。
そこで本発明者らは、エチレングリコールの気相酸化に
よるグリオキサールの製造方法において、従来法の欠点
を克服するため鋭意検討を重ねた。
よるグリオキサールの製造方法において、従来法の欠点
を克服するため鋭意検討を重ねた。
その結果微量のリンもしくはリン化合物の存在下、粒径
１×１０−３龍以下の微粉状の銀を触媒として用いるこ
とにより、飛躍的に反応成績が向上することを見出し、
この知見に基づき本発明を完成するに至りた。
１×１０−３龍以下の微粉状の銀を触媒として用いるこ
とにより、飛躍的に反応成績が向上することを見出し、
この知見に基づき本発明を完成するに至りた。
すなわち本発明はエチレングリコールな気相酸化してグ
リオキサールを製造するに肖り、エチレングリコール及
び分子状酸素を含有するガスをリン又はリン化合物の共
存下に、高温で粒径ｌ×１０−３朋以下の銀触媒と接触
させ、酸化を行うことを特徴とするグリオキサールの製
造方法を提供するものである。
リオキサールを製造するに肖り、エチレングリコール及
び分子状酸素を含有するガスをリン又はリン化合物の共
存下に、高温で粒径ｌ×１０−３朋以下の銀触媒と接触
させ、酸化を行うことを特徴とするグリオキサールの製
造方法を提供するものである。
本発明において、リン又はリン化合物は、あらかじめエ
チレングリコールに所定量混合しておいて反応に供して
よいし、エチレングリコールとは別に、単独にあるいは
溶液として反応系に添力Ｉ比てもよい。リン化合物とし
ては、オルトリン酸アンモニウム、リンＦｌｌ水ＩＡニ
アンモニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、亜す
ン酸二水率アンモニウムなどの無機リン化合物及びモノ
、ジ又はトリメチルホスフィンなどの第一ないし第三ホ
スフィン、亜リン酸メチル、亜リン酸エチルなどの亜リ
ン酸エステル、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エ
チルホスホン酸ジエチルエステルナトの各種有機リン化
合物が有効に使用できるものとしてあげられる。しかし
沸点の高いリン化合物は、蒸発器温度を特に高くする必
要を生じさせ、あるいは蒸発器にこれらのリン化合物が
滞留して分解、蓄積することにより装置材料の腐食を生
じさせ、発生した鉄錆などが反応層に飛来し、反応に悪
影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。したがっ
てより好ましくは、比較的低１！Ｉｌｉ点の有機リン化
合物、例えば亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、リン酸
メチル、リン酸エチルなどが用いられる。
チレングリコールに所定量混合しておいて反応に供して
よいし、エチレングリコールとは別に、単独にあるいは
溶液として反応系に添力Ｉ比てもよい。リン化合物とし
ては、オルトリン酸アンモニウム、リンＦｌｌ水ＩＡニ
アンモニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、亜す
ン酸二水率アンモニウムなどの無機リン化合物及びモノ
、ジ又はトリメチルホスフィンなどの第一ないし第三ホ
スフィン、亜リン酸メチル、亜リン酸エチルなどの亜リ
ン酸エステル、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エ
チルホスホン酸ジエチルエステルナトの各種有機リン化
合物が有効に使用できるものとしてあげられる。しかし
沸点の高いリン化合物は、蒸発器温度を特に高くする必
要を生じさせ、あるいは蒸発器にこれらのリン化合物が
滞留して分解、蓄積することにより装置材料の腐食を生
じさせ、発生した鉄錆などが反応層に飛来し、反応に悪
影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。したがっ
てより好ましくは、比較的低１！Ｉｌｉ点の有機リン化
合物、例えば亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、リン酸
メチル、リン酸エチルなどが用いられる。
このリン又はリン化合物の添加量はエチレングリコール
に対して、リンに換算して１〜５０ ｐｐｎｌの範囲が
適当である。このリン又はリン化合物の添゛加により、
これらを添加しない場合に比べて、−酸化炭素、二酸化
炭素のような酸化生成物及びホルムアルデヒドのような
分解生成物の生成が著しく抑制され、目的生成物である
グリオキサールの収得率が著しく向上する。なお、本発
明方法においてリン又はリン化合物の添加を一時的に中
断すると、ただちに−酸化炭素、二酸化炭素あるいはホ
ルムアルデヒドの生成割合が増大する。このことは、添
加したリン又はリン化合物が、触媒上に蓄積し作用して
いるというよりは、気相中で有効に作用していることを
Ｊ（ｂ定させる。
に対して、リンに換算して１〜５０ ｐｐｎｌの範囲が
適当である。このリン又はリン化合物の添゛加により、
これらを添加しない場合に比べて、−酸化炭素、二酸化
炭素のような酸化生成物及びホルムアルデヒドのような
分解生成物の生成が著しく抑制され、目的生成物である
グリオキサールの収得率が著しく向上する。なお、本発
明方法においてリン又はリン化合物の添加を一時的に中
断すると、ただちに−酸化炭素、二酸化炭素あるいはホ
ルムアルデヒドの生成割合が増大する。このことは、添
加したリン又はリン化合物が、触媒上に蓄積し作用して
いるというよりは、気相中で有効に作用していることを
Ｊ（ｂ定させる。
本発明における微量のリン又はリン化合物と粒径ｌＸｌ
０’闘以下の微粉状の銀触媒の併用の特徴は、リン又は
リン化合物自体が示す作用の長所及び短所と微粉状の銀
触媒自体が示す作用のそれとが相互に相反しているにも
かかわらず両者を組合わせることによりその両者の長所
のみがうまく相互作用して飛躍的な効果をなし得たこと
である。
０’闘以下の微粉状の銀触媒の併用の特徴は、リン又は
リン化合物自体が示す作用の長所及び短所と微粉状の銀
触媒自体が示す作用のそれとが相互に相反しているにも
かかわらず両者を組合わせることによりその両者の長所
のみがうまく相互作用して飛躍的な効果をなし得たこと
である。
すなわち、微粉状銀触媒を用いないでリン化合物の添加
量を多くして行くと二酸化炭素、−酸化炭素、ホルムア
ルデヒドの生成量が減少し、グリオキサール選択率が向
上するが反応中間体であるグリコールアルデヒドや未反
応エチレングリコールが増加する。一方、リン又はリン
化合物の非存在下では、一般に広く用いられている約０
．１關以上の粒径な持つ銀結晶を触媒として用いた場合
に比べて上記の粒径ｌＸ１０−３ｍｇ以下の微粉状の銀
を触媒に用いてエチレングリコールの気相酸化反応を行
った場合その酸化活性は著しく高いが一酸化炭素や二酸
化炭素等の分解酸化生成物の発生が多くしたがって目的
生成物であるグリオキサール収得率はそれほどすぐれて
はいない。
量を多くして行くと二酸化炭素、−酸化炭素、ホルムア
ルデヒドの生成量が減少し、グリオキサール選択率が向
上するが反応中間体であるグリコールアルデヒドや未反
応エチレングリコールが増加する。一方、リン又はリン
化合物の非存在下では、一般に広く用いられている約０
．１關以上の粒径な持つ銀結晶を触媒として用いた場合
に比べて上記の粒径ｌＸ１０−３ｍｇ以下の微粉状の銀
を触媒に用いてエチレングリコールの気相酸化反応を行
った場合その酸化活性は著しく高いが一酸化炭素や二酸
化炭素等の分解酸化生成物の発生が多くしたがって目的
生成物であるグリオキサール収得率はそれほどすぐれて
はいない。
これに対してリン又はリン化合物と敷粉状銀触媒共存下
では、そのグリコールアルデヒドや未反応エチレングリ
コールの増加が著しく抑制される。
では、そのグリコールアルデヒドや未反応エチレングリ
コールの増加が著しく抑制される。
一方杖径が約０．１ ｒｒｍ以上の通常の鎖結晶触媒の
存在下、リン化合物をエチレングリコールに対してリン
に換算して約５０ ｐｐｍ以上添加すると、二酸化炭素
、−酸化炭素、ホルムアルデヒドなどの分解酸化生成物
の生成址は減少し、グリオキサール選択率が向上するけ
れども未反応エチレングリコールや反応中間体であるグ
リコールアルデヒドが増加するため好ましくなくなる。
存在下、リン化合物をエチレングリコールに対してリン
に換算して約５０ ｐｐｍ以上添加すると、二酸化炭素
、−酸化炭素、ホルムアルデヒドなどの分解酸化生成物
の生成址は減少し、グリオキサール選択率が向上するけ
れども未反応エチレングリコールや反応中間体であるグ
リコールアルデヒドが増加するため好ましくなくなる。
その上反応温度の低下による反応失活現象の発生や反応
持続安定性が著しく損なわれるため実際的ではない。し
かし本発明による所定の粒径の微粉状の銀を触媒として
組合わせることにより、特に反応安定性が著しく改善さ
れ、また未反応のエチレングリコールや反応中間体であ
るグリコールアルデヒドの生成が著しく抑制される。
持続安定性が著しく損なわれるため実際的ではない。し
かし本発明による所定の粒径の微粉状の銀を触媒として
組合わせることにより、特に反応安定性が著しく改善さ
れ、また未反応のエチレングリコールや反応中間体であ
るグリコールアルデヒドの生成が著しく抑制される。
リン又はリン化合物の添加量はエチレングリコールに対
してリンに換算して１ ｐｐｍに満たない量の添加では
得られる効果が小さく実用的ではない。
してリンに換算して１ ｐｐｍに満たない量の添加では
得られる効果が小さく実用的ではない。
また、リンに換算して５０ ｐｐｍを越えるリン又はリ
ン化合物を添加すると、微粉状の銀触媒の存在下でも反
応を維持できなくなる程度の種々の反応抑制作用が現わ
れるので実用的でない。
ン化合物を添加すると、微粉状の銀触媒の存在下でも反
応を維持できなくなる程度の種々の反応抑制作用が現わ
れるので実用的でない。
次に本゛発明において、粒径ｌＸ１０ｇ１ｉ以下の微粉
銀としては、化学的に製造した微粉末銀、例えばアルカ
リ沈殿法などにより得られるもの、あるいは一般的にガ
ス蒸発法と呼ばれているもので不活性ガス中で種々の加
熱法によって得られる微粉末、あるいは真空蒸発法にて
得られる微粉末などその調製法に関係なく用いることが
できる。
銀としては、化学的に製造した微粉末銀、例えばアルカ
リ沈殿法などにより得られるもの、あるいは一般的にガ
ス蒸発法と呼ばれているもので不活性ガス中で種々の加
熱法によって得られる微粉末、あるいは真空蒸発法にて
得られる微粉末などその調製法に関係なく用いることが
できる。
本発明において微粉状の銀触媒は、それ単独で用いるこ
ともできるが粒径が０．１■以上の結晶銀粒子と組合わ
せて用いることもできる。例えば反応ガス流れが下向流
であるような反応器の場合、適度なメツシュの銅製の金
網に約０．１朋以上の粒径の通常よく用いられる結晶銀
粒子を敷き、その上に粒径ｌＸ１０’ｍ以下の微粉状銀
触媒を充填する方法が飛散損失もなく実用的な使用方法
の一例としてあげられる。また粒径的０．１ｎ以下の銀
粒子の代りに、α−アルミナやステアタイト球などの比
表面積の小さな不活性担体などを用いることもできるが
銀粒子を用いる場合に比べて得られる反応成績がやや低
い。これは銀がすぐれた熱伝導性を有するためである。
ともできるが粒径が０．１■以上の結晶銀粒子と組合わ
せて用いることもできる。例えば反応ガス流れが下向流
であるような反応器の場合、適度なメツシュの銅製の金
網に約０．１朋以上の粒径の通常よく用いられる結晶銀
粒子を敷き、その上に粒径ｌＸ１０’ｍ以下の微粉状銀
触媒を充填する方法が飛散損失もなく実用的な使用方法
の一例としてあげられる。また粒径的０．１ｎ以下の銀
粒子の代りに、α−アルミナやステアタイト球などの比
表面積の小さな不活性担体などを用いることもできるが
銀粒子を用いる場合に比べて得られる反応成績がやや低
い。これは銀がすぐれた熱伝導性を有するためである。
このよ５に銅の金属粉なども使えるが触媒毒である鉄系
のものは使えない。さらに、仙の粒径の銀との組合わせ
は粒径ｌＸｌ０”朋以下の微粉状の鎖結晶が存在する眠
り有効であることは言うまでもない。
のものは使えない。さらに、仙の粒径の銀との組合わせ
は粒径ｌＸｌ０”朋以下の微粉状の鎖結晶が存在する眠
り有効であることは言うまでもない。
本発明において分子状酸素としては、純酸素を用いても
、空気を用いてもよいが経済的には後者を用いるのがよ
い。
、空気を用いてもよいが経済的には後者を用いるのがよ
い。
また、グリオキザールを高収率で得るために、エチレン
グリコール及び分子状酸素を不活性ガスで希釈して反応
を行わせる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの希ガス、炭酸ガスあるいは水蒸気などが用い
られる。
グリコール及び分子状酸素を不活性ガスで希釈して反応
を行わせる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの希ガス、炭酸ガスあるいは水蒸気などが用い
られる。
本発明方法の気相酸化は、反応温度４５０〜６５０℃が
適当である。
適当である。
以上のように反応させた反応ガスは、触媒層を出たのち
、できるだけ速かに冷却されるようにしなければならな
い。高温度領域において必要以上の滞留をとることは不
安定なアルデヒド類の分解を招く要因となるだけである
。冷却されたガスは必要に応じて分縮し未反応のエチレ
ングリコールを回収する。未反応のエチレングリコール
を含まないか、あるいは製品として問題にならない程度
の微量のエチレングリコールが残存し、あえて除去の必
要がない場合には熱交換器にて冷却凝縮したのち通常の
吸収操作にて気相成分と分離する。
、できるだけ速かに冷却されるようにしなければならな
い。高温度領域において必要以上の滞留をとることは不
安定なアルデヒド類の分解を招く要因となるだけである
。冷却されたガスは必要に応じて分縮し未反応のエチレ
ングリコールを回収する。未反応のエチレングリコール
を含まないか、あるいは製品として問題にならない程度
の微量のエチレングリコールが残存し、あえて除去の必
要がない場合には熱交換器にて冷却凝縮したのち通常の
吸収操作にて気相成分と分離する。
こうして得られたグリオキサールの水溶液には、不純物
として有機酸や微量のホルムアルデヒドが含まれている
。このホルムアルデヒドは水蒸気吹込みによる通常のス
トリッピング操作により簡単に除去され、その際にギ酸
や酢酸などの低沸点の有機酸の一部も除去される。また
微粉状の銀触媒を用いてエチレングリコールの酸化によ
り得られたグリオキサール水溶液には、微粉状銀触媒を
用いないで合成ｔだものに比べて反応中間体であるクリ
コールアルデヒドがほとんど含まれておらず、さらにボ
ルムアルデヒドストリッピング処理したグリオキサール
水溶液に含まれる有機酸量は、製品の安定性を保つため
に必要な適当な酸量となっているのでこれ以上の分離処
理は必要ない。したがって必要に応じて脱色処理、陽イ
オン交換樹脂による処理を行うだけでよい。
として有機酸や微量のホルムアルデヒドが含まれている
。このホルムアルデヒドは水蒸気吹込みによる通常のス
トリッピング操作により簡単に除去され、その際にギ酸
や酢酸などの低沸点の有機酸の一部も除去される。また
微粉状の銀触媒を用いてエチレングリコールの酸化によ
り得られたグリオキサール水溶液には、微粉状銀触媒を
用いないで合成ｔだものに比べて反応中間体であるクリ
コールアルデヒドがほとんど含まれておらず、さらにボ
ルムアルデヒドストリッピング処理したグリオキサール
水溶液に含まれる有機酸量は、製品の安定性を保つため
に必要な適当な酸量となっているのでこれ以上の分離処
理は必要ない。したがって必要に応じて脱色処理、陽イ
オン交換樹脂による処理を行うだけでよい。
こうして本発明によればエチレングリコールから副生成
物の生成を抑さえて高収率でグリオキサールを製造でき
、また気相酸化反応の安定性がすぐれる。したがって本
発明はグリオキサールの工業的製造法として好適である
。
物の生成を抑さえて高収率でグリオキサールを製造でき
、また気相酸化反応の安定性がすぐれる。したがって本
発明はグリオキサールの工業的製造法として好適である
。
次に本発明を実施例に基づぎさらに詳細に説明する。
実施例１
反応器最下層に硝酸銀水溶液の電気分解法により得た粒
径０．８４〜１．５朋の銀粒子を１７ｇ１その上に同じ
く粒径０．３５〜０．８４ ｍｒｔｒの銀粒子を１０訃
さらにその上に同じく粒径０．１６〜０．３５ｍｍの銀
粒子を８ｇ敷き、最上層として、平均粒径約７×１Ｏ−
５１１Ｉ＋の、真空蒸着法により得た微粉状銀を１．０
ｇ敷いた。充填層高さは約３０ｍｒｘであった。
径０．８４〜１．５朋の銀粒子を１７ｇ１その上に同じ
く粒径０．３５〜０．８４ ｍｒｔｒの銀粒子を１０訃
さらにその上に同じく粒径０．１６〜０．３５ｍｍの銀
粒子を８ｇ敷き、最上層として、平均粒径約７×１Ｏ−
５１１Ｉ＋の、真空蒸着法により得た微粉状銀を１．０
ｇ敷いた。充填層高さは約３０ｍｒｘであった。
この反応器に蒸発器、予熱器を経てエチレングリコール
を１６２ ｇ／ｈｒ 水蒸気を１６２ｇ／ｈｒ 空気
を２８０４．ｒ、窒素を８００ ／ｈｒの割合で下向流
で供給して反応温度５２１℃で反応させた。反応ガスを
冷却したのち生成物を水吸収塔にて分離捕集した。
を１６２ ｇ／ｈｒ 水蒸気を１６２ｇ／ｈｒ 空気
を２８０４．ｒ、窒素を８００ ／ｈｒの割合で下向流
で供給して反応温度５２１℃で反応させた。反応ガスを
冷却したのち生成物を水吸収塔にて分離捕集した。
その結果はエチレングリコール転化率１００％、グリオ
キサール選択率４４．３９６ ポルムアルデヒド選択率
１２．４％であった。
キサール選択率４４．３９６ ポルムアルデヒド選択率
１２．４％であった。
次にエチレングリコールに対して亜リン酸トリエチル２
６．８ ｐｐｍ （リンとして５ｐｐｍ）を添加して反
応させたところ、反応温度は５０２℃となった。エチレ
ングリコール転化率１００優 グリオキザール選択率８
０．１％、ホルムアルデヒド選択率２．１優であったが
反応中間体であるグリコールアルデヒドの生成はこん跡
針であった。
６．８ ｐｐｍ （リンとして５ｐｐｍ）を添加して反
応させたところ、反応温度は５０２℃となった。エチレ
ングリコール転化率１００優 グリオキザール選択率８
０．１％、ホルムアルデヒド選択率２．１優であったが
反応中間体であるグリコールアルデヒドの生成はこん跡
針であった。
比較例１
反応器に硝酸銀水溶液の電気分解法にて得た銀粒子触媒
３８ｇを充填した。充填はまず最下層にふるい分げＫよ
り得た粒径０．８４〜１．５器の銀粒子を２０ｇ１その
上に同じく粒径０゜３５〜（１，８４ｙ＋ｍの銀粒子を
１０ｇ、最上層として同じく粒径０．１６〜０．３５ｉ
ａｔの銀粒子を８ｇ敷き、充填）付高さは約３０■であ
った。
３８ｇを充填した。充填はまず最下層にふるい分げＫよ
り得た粒径０．８４〜１．５器の銀粒子を２０ｇ１その
上に同じく粒径０゜３５〜（１，８４ｙ＋ｍの銀粒子を
１０ｇ、最上層として同じく粒径０．１６〜０．３５ｉ
ａｔの銀粒子を８ｇ敷き、充填）付高さは約３０■であ
った。
この反応器に亜リン酸トリエチルを添加せず、反応温度
を５１０℃とした以外は実施例１と同様の条件下で同じ
組成の原料ガスを通したところエチレングリコール転化
率１００チ、グリオキサー＋ｇ択率５３ ％、ポルムア
ルデヒド選択率５．２９６であった。
を５１０℃とした以外は実施例１と同様の条件下で同じ
組成の原料ガスを通したところエチレングリコール転化
率１００チ、グリオキサー＋ｇ択率５３ ％、ポルムア
ルデヒド選択率５．２９６であった。
比較例２
エチレングリコールに対して亜リン酸トリエチル２６．
８ｐｐｍ （リンとして５ ｐｐｍ ）添加し反応温度
を５０１℃とした以外は比較例１と同様の反応条件で反
応させた。
８ｐｐｍ （リンとして５ ｐｐｍ ）添加し反応温度
を５０１℃とした以外は比較例１と同様の反応条件で反
応させた。
エチレングリコール転化率は１００％、グリオキザール
選択率８０．４％、ホルムアルデヒド選択率２．５％で
あったが、反応中間体であるグリコールアルデヒドが選
択率で１．３％の割合で副生じていた。
選択率８０．４％、ホルムアルデヒド選択率２．５％で
あったが、反応中間体であるグリコールアルデヒドが選
択率で１．３％の割合で副生じていた。
次に亜リン酸トリエチルの添加を中止して生成物を分離
捕集して分析したところ反応温度は５０９℃となり、エ
チレングリコール転化率１００％、グリオギザール選択
率５３．５％、ホルムアルデヒド選択率５．４％で、グ
リコールアルデヒドの生成は認められなかった。
捕集して分析したところ反応温度は５０９℃となり、エ
チレングリコール転化率１００％、グリオギザール選択
率５３．５％、ホルムアルデヒド選択率５．４％で、グ
リコールアルデヒドの生成は認められなかった。
比較例３
エチレングリコールに対して亜リン酸トリエチル５３．
６ ｐｐｒｒｌ （リンとして１０ｐｐｍ）を添加した
以外は比較例１と同様の反応条件で４９６℃で反応させ
た。
６ ｐｐｒｒｌ （リンとして１０ｐｐｍ）を添加した
以外は比較例１と同様の反応条件で４９６℃で反応させ
た。
エチレングリコール転化率９８．９％、グリオキサール
選択率８４．６％、ホルムアルデヒド選択率１．０％、
グリコールアルデヒド選択率４．５優であったが原料供
給のわずかな乱れのために反応温度が一定せず反応新人
の不安が有り、長期安定運転性に操作上の問題が生じた
。
選択率８４．６％、ホルムアルデヒド選択率１．０％、
グリコールアルデヒド選択率４．５優であったが原料供
給のわずかな乱れのために反応温度が一定せず反応新人
の不安が有り、長期安定運転性に操作上の問題が生じた
。
実施例２
エチレングリコールに対して亜リン酸トリエチル５３．
６ ｐｐｍ （リンとして１０ ｐｐｍ ）を添加し、
反応温度を４９７℃とした以外は実施例１と同様の反応
条件で反応させた。
６ ｐｐｍ （リンとして１０ ｐｐｍ ）を添加し、
反応温度を４９７℃とした以外は実施例１と同様の反応
条件で反応させた。
エチレングリコール転化率９９．９％、グリオキサール
選択率８４．１％、ホルムアルデヒド選択率０．９％、
グリコールアルデヒド選択率０．４％と副生物の生成が
少なくて、しかも目的生成物であるグリオキサール選択
率が極めて高いという微粉末釧触媒とリン化合物添加に
よる反応成績向上の効果を認めた。また運転性能上比較
例３のような反応温度のふらつきがなくすぐれた安定性
が認められた。
選択率８４．１％、ホルムアルデヒド選択率０．９％、
グリコールアルデヒド選択率０．４％と副生物の生成が
少なくて、しかも目的生成物であるグリオキサール選択
率が極めて高いという微粉末釧触媒とリン化合物添加に
よる反応成績向上の効果を認めた。また運転性能上比較
例３のような反応温度のふらつきがなくすぐれた安定性
が認められた。
実施例３
硝酸銀３９ｇを純水１４０ ｍｌに溶解し、かきまぜな
がら純水３０ ｍｌに２０ｇのＮａ ＯＨを溶解した水
溶液をゆっくり滴下した。得られた茶褐色沈殿を吸引ろ
過して純水にて十分に洗浄した。この沈殿を純水１８０
ｍＡに懸濁させ、激しくかきまぜながら３０優ホルマ
リン水溶液１２ｍ１を加え同時ＫｐＨを８〜１２に保つ
べく５ Ｎ Ｎａ ＯＨ水溶液を加えた。３０分かきま
ぜ放置ののち得られた灰色の沈殿を吸引ろ過し純水にて
十分に洗浄後１１０℃で乾燥した。平均粒径約０．２５
μｍ（２５００Ａ）の銀が２５ｇ得られた。
がら純水３０ ｍｌに２０ｇのＮａ ＯＨを溶解した水
溶液をゆっくり滴下した。得られた茶褐色沈殿を吸引ろ
過して純水にて十分に洗浄した。この沈殿を純水１８０
ｍＡに懸濁させ、激しくかきまぜながら３０優ホルマ
リン水溶液１２ｍ１を加え同時ＫｐＨを８〜１２に保つ
べく５ Ｎ Ｎａ ＯＨ水溶液を加えた。３０分かきま
ぜ放置ののち得られた灰色の沈殿を吸引ろ過し純水にて
十分に洗浄後１１０℃で乾燥した。平均粒径約０．２５
μｍ（２５００Ａ）の銀が２５ｇ得られた。
反応器最下層に実施例１と同様硝酸銀水溶液の電気分解
法により得た粒径０．８４〜１．５ｍｍの銀粒子を１７
．５ｇ、その上に同じく粒径０．３５〜０．８４ｆｆ１
Ｍの銀粒子を１０ｇ１さらにその上に同じく粒径０、１
６〜０．３５ｍｍの銀粒子を８ｇ敷き、最後に上記アル
カリ沈殿法にて得られた微粉状銀を１．０ｇ敷いた。充
填層高さは約３０１ｎＩｎであった。
法により得た粒径０．８４〜１．５ｍｍの銀粒子を１７
．５ｇ、その上に同じく粒径０．３５〜０．８４ｆｆ１
Ｍの銀粒子を１０ｇ１さらにその上に同じく粒径０、１
６〜０．３５ｍｍの銀粒子を８ｇ敷き、最後に上記アル
カリ沈殿法にて得られた微粉状銀を１．０ｇ敷いた。充
填層高さは約３０１ｎＩｎであった。
エチレングリコールに対して亜リン酸トリエチル２６．
８ ｐｐｍ （リンとして５ｐｐｍ）を添加して５０１
℃で実施例１と同様に反応させたところ、エチレングリ
コール転化率１００％、グリオキサール選択率８１．０
％、ホルムアルデヒド選択率２．３％で反応中間体であ
るグリコールアルデヒドの佑或はこん跡量であった。
８ ｐｐｍ （リンとして５ｐｐｍ）を添加して５０１
℃で実施例１と同様に反応させたところ、エチレングリ
コール転化率１００％、グリオキサール選択率８１．０
％、ホルムアルデヒド選択率２．３％で反応中間体であ
るグリコールアルデヒドの佑或はこん跡量であった。
Claims (1)
- （１） エチレングリコールを気相酸化ｌ−てグリオ
キサールを製造するに肖り、エチレングリコール及び分
子状酸素を含有するガスをリン又はリン化合物の共存下
に、高温で粒径１×１０ 龍以下の銀触媒と接触させ、
酸化を行うことを特徴とするグリオキサールの製造方法
。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57150082A JPS5939844A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | グリオキサ−ルの製造法 |
| US06/597,067 US4555583A (en) | 1982-08-30 | 1983-08-30 | Preparation process for glyoxal |
| DE19833390191 DE3390191C2 (de) | 1982-08-30 | 1983-08-30 | Verfahren zur Herstellung von glyoxal |
| PCT/JP1983/000283 WO1984000955A1 (fr) | 1982-08-30 | 1983-08-30 | Procede de production de glyoxal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57150082A JPS5939844A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | グリオキサ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939844A true JPS5939844A (ja) | 1984-03-05 |
Family
ID=15489115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57150082A Pending JPS5939844A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-31 | グリオキサ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5939844A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51133214A (en) * | 1975-05-07 | 1976-11-18 | Basf Ag | Method of producing formaldehyde |
| JPS54103809A (en) * | 1978-01-26 | 1979-08-15 | Basf Ag | Manufacture of glyoxal |
| JPS5555129A (en) * | 1978-07-24 | 1980-04-22 | Basf Ag | Manufacture of glyoxal from ethyleneglycol |
| JPS5826837A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-17 | バスフ・アクチェンゲゼルシャフト | グリオキサ−ルの製法 |
-
1982
- 1982-08-31 JP JP57150082A patent/JPS5939844A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51133214A (en) * | 1975-05-07 | 1976-11-18 | Basf Ag | Method of producing formaldehyde |
| JPS54103809A (en) * | 1978-01-26 | 1979-08-15 | Basf Ag | Manufacture of glyoxal |
| JPS5555129A (en) * | 1978-07-24 | 1980-04-22 | Basf Ag | Manufacture of glyoxal from ethyleneglycol |
| JPS5826837A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-17 | バスフ・アクチェンゲゼルシャフト | グリオキサ−ルの製法 |
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