JPS593987B2 - Ｐ− フエニレンジアミン ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾベンゼンを硝酸でニトロ化し、次いでこれ
を分子状水素で触媒の存在下に水素化分解することによ
るｐ−フェニレンジアミンの製造法に関する。

ｐ−フェニレンジアミンは工業的に多方面に使用される
。例えば、耐熱性高分子の製造の原料、写真における発
色剤、染料、顔料の原料、ゴム工業においては酸化防止
剤として使用されている重要な化合物である。従来、ｐ
−フェニレンジアミンの合成法としてｐ−ニトロアニリ
ンを鉄一塩酸で還元する方法、ｐ−ジクロルベンゼンを
アンモノリンスする方法、ｐ−ジニトロベンゼンを水素
化還元する方法、テレフタル酸アミドをホフマン分解す
る方法等が知られている。

更には、４−アミノアゾベンゼンを原料とし水素化する
方法が報告されている。即ち、米国特許第２７０８６８
０号明細書においては４−アミノアゾベンゼンを鉄一塩
酸で水素化する方法を提案している。ヌ、ＪＡＣＳ５６
１４１１（１９３４）においては白金或はニッケルを触
媒５ として水素化する方法を提案している。しかしな
がら、これらの方法は原料４−アミノアゾベンゼンから
目的のｐ−フェニレンジアミンと同一モル数の多量のア
ニリンを同時に副生するため、生成物の分離および経済
的な面から有効な方法とは云１０えない。叉、Ｈｅｌｖ
、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ３０７３５（１９４７）において
ラネーニツケル触媒を用いて４−ニトロアゾベンゼンを
水素化することによりｐ−フェニレンジアミンを得てい
る。

しかしな１５がら、この方法もｐ−フェニレンジアミン
と同一モル数の多量のアニリンが同時に副生するため有
効な合成法とは云えない。更に、Ｂｅｒｉｃｈｔｅｄ、
Ｄ、Ｃｈｅｍ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｆ５２３５（１
８７２）には４・４′−ジニトロアク０ ゾベンゼンを
硫化アンモニウムを用い封管中で１００゜に加熱しｐ−
フェニレンジアミンを得たと云う記載がある。

しかしながら、硫化アンモニウムを使用するこの反応に
おいては生成するｐ−フェニレンジアミンの分離、精製
に手間が掛る。ク５ 叉、副生成物として廃棄が問題と
なる硫黄化合物が生成し、合成法として良法とは云えな
い。本発明者等はアゾベンゼンを出発原料とし、これに
硝酸を作用させることによりアゾ基に対しｐ一位のニト
ロ化物を得、更にこのものを水素化す３０ることによる
ｐ−フェニレンジアミンの合成について鋭意研究した結
果、高収率でｐ−フェニレンジアミンが得られる方法を
見出し本発明に到漣した。即ち、本発明は第一工程にお
いてアゾベンゼンを硝酸で処理し、得られた４・４′−
ジニトロア３５ ゾベンゼン及び／ヌは４・４′−ジニ
トロアゾキシベンゼンを第二工程において分子状水素で
触媒の存在下に水素化分解をすることを特徴とするｐ−
Ｃ４−フエニレンジアミンの製造方法である。

本発明における反応方法は、第一工程においてアゾベン
ゼンに硝酸を作用させることにより、４・４′−ジニト
ロアゾベンゼン、４・４′−ジニトロアゾキシベンゼン
を合成することにある。

該反応において目的とする有利な生成物は４・４′−ジ
ニトロアゾベンゼンおよび４・４′−ジニトロアゾキシ
ベンゼンであり、特に４・４′−ジニトロアゾベンゼン
を高割合に得られることが望ましい。本発明のアゾベン
ゼンのニトロ化慝応は （１）アゾベンゼンに発煙硝酸を作用させて４・４′一
ジニトロアゾベンゼンを得るＢｅｒｉｃｈｔｅｄ．Ｄ．
Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ３２３２５６（１
８９９）およびＪ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ９５３２ｌ５
Ｏに報告の方法。

（Ｉｉ）アゾベンゼンに混酸を作用させて４・４′−ジ
ニトロアゾベンゼンを得る方法。

（Ｉｉｉ） アゾベンゼンに硝酸を作用させて４−ニト
ロアゾベンゼンを得、引続き４−ニトロアゾベンゼンに
混酸を作用させて４・４′−ジニトロアゾベンゼンを得
る方法。

０′Ｖ）アゾベンゼンに少割合の硫酸を含む硝酸を作用
させて４−ニトロアゾベンゼンを得、引続き４−ニトロ
アゾベンゼンに混酸を作用させて４・４′−ジニトロア
ゾベンゼンを得る方法が使用される。

これらのニトロ化反応（１）ＨＶ）項において、収率お
よび選択率の点から（１ｉ１）項および０Ｖ頑の方法が
良く、特に（ト）項の方法が望ましい。

本発明の反応を一段階で行う場合には、アゾベンゼンに
発煙硝酸或は混酸を作用させる方法で行つた。

反応方法はアゾベンゼンに対し硝酸４〜４０モル当量お
よび濃硫酸０〜４０モル当量を作用させて行われるのが
望ましい。しかし、特にこの範囲に限定されるものでは
ない。使用される酸の量が少いと反応の速度が遅くなり
、多過ぎる場合には反応後の過剰の酸の処理に手間が掛
る欠点がある。使用される硝酸の濃度は比重１．１２〜
１．５２であり、硫酸は比重１．８のが使用されるが、
特にこの範囲に限定されるものではない。硝酸に対する
硫酸の使用量は０〜１．０モル当量が望ましい、硫酸の
割合が小さいと、反応の速度が遅くなる。ヌこの割合が
大きな時には目的物以外の副生成物が増加する。反応は
アゾベンゼンに硝酸および硫酸を加え所定の温度におい
て攪拌下に行なわれるが、更に攪拌効果を上げる為に他
の溶媒を添加して行うことも出来る。この様な溶剤とし
ては、この反応系において硝酸および硫酸と反応を行わ
ない溶剤、例えば酢酸等が使用される。生成物の分離は
反応混合物中に析出する目的物を沢過分離することによ
り行われる。この分離で得られた化合物は主成分が４・
４′−ジニトロアゾベンゼンであり、その他に４・４／
−ジニトロアゾキシベンゼン、４−ニトロアゾベンゼン
および４−ニトロアゾキシベＺゼンを含有することがあ
る。これらの化合物は全て第二工程において水素化され
ｐ−フエニレンジアミンに変換されるものである。アゾ
ベンゼンのニトロ化反応を二段階で行う場合には、アゾ
ベンゼンに硝酸或は少割合の硫酸を含む硝酸を反応させ
て４−ニトロアゾベンゼンを得、更に得られた４−ニト
ロアゾベンゼンに混酸を作用させて４・４′−ジニトロ
アゾベンゼンを合成する。更に詳しく本方法について説
明すると、４−ニトロアゾベンゼンを製造するには、ア
ゾベンゼンに硝酸を作用させることにより行なわれる。
硝酸の濃度は比重１．１２〜１．４７の物が都合が良い
。ヌこの硝酸の濃度は反応温度および反応系中の硫酸の
在否により影響されるものである。硝酸のアゾベンゼン
に対する割合はアゾベンゼンに対し１〜４０モル当量が
使用される。硝酸の割合が少な過ぎると充分な反応速度
で反応が進行せず、未反応の原料の割合が多くなる。一
方、多過ぎる場合には、過剰の硝酸の処理の点で面倒で
ある。使用される硫酸の量は、硝酸に対しＯ〜１．０モ
ル当量が用いられる。一般に硫酸を添加することにより
硝化の速度が速まる。しかしながら過剰に用いると、ア
ゾキシ化合物が生成する傾向があり、同時に目的外の副
生成物が多量に生じる場合がある。本発明の反応温度は
−５〜１００℃において行われる。

反応温度はこの他の反応条件、例えば硝酸および硫酸の
濃度および原料に対する割合により好ましい範囲が定ま
つて来る。一般的な傾向として反応温度が低いと反応速
度が遅くなり、高過ぎると副反応物の生成が起り易くな
る。生成物の分離は反応混合物中に析出する目的物を沢
過分離することにより得られる。又、反応混合物中に水
を注入することにより、一層分離が容易になることがあ
る。こｋに得られた化合物は主成分が４一ニトロアゾベ
ンゼンである。この化合物はこのままの状態、或は更に
精製しニトロ化の第二段階の反応に供給される。ニトロ
化の第二段階の反応は、４−ニトロアゾベンゼンをニト
ロ化し４・４′−ジニトロアゾベンゼン及び／ヌは４・
４′−ジニトロアゾキシベンゼンを得るものである。

この反応は第一段階の反応終了時に、反応器中の４−ニ
トロアゾベンゼンを含む反応混合物に硫酸及び必要によ
り硝酸を追加したり、或は反応温度等の反応条件を変更
することにより行われる。ヌ、ニトロ化の第一段階の反
応で、分離した４ニトロアゾベンゼンに硝酸及び硫酸を
作用させて反応が行われる。

ニトロ化第二段階の反応は４ニトロアゾベンゼンに対し
硝酸を４〜４０モル当量を用いて反応させる。ヌ、硝酸
の濃度は比重１．１２〜１．５２の範囲のが都合よい。
硫酸は硝酸に対しＯ〜１．０モル当量で使用される。用
いられる硫酸の濃度は比重１．８が都合が良い。反応温
度は−５〜１００℃において行われるが、硝酸、硫酸の
濃度および原料４−ニトロアゾベンゼンに対する割合に
より変動し、上の範囲に特に限定されるものではない。
しかし反応温度が低い時には反応が遅く、高い時には目
的物以外の副生成物が増加する。生成物の分離は反応混
合物中に析出する目的物を沢過分離することにより得ら
れる。こｋに得られた化合物は主成分が４・４′−ジニ
トロアゾベンゼンであり、その他に４・４′−ジニトロ
アゾキシベンゼン、４−ニトロアゾベンゼンおよび４ニ
トロアゾキシベンゼンを含有することがある。これらの
化合物は全て第二工程において水素化され、ｐ−フエニ
レンジアミンに変換されるものである。第二工程の水素
化反応は第一工程において得られた４・４′−ジニトロ
アゾベンゼン及び４・４′−ジニトロアゾキシベンゼン
を水素化触媒の存在下に分子状水素で水素化分解を行い
ｐ−フエニレンジアミンを生成するものである。

本反応における第二工程の反応方法は、４・４′−ジニ
トロアゾベンゼン及び（ヌは）４・４′−ジニトロアゾ
キシベンゼンを適当な溶媒に溶解或は懸濁させる。これ
に水素化触媒を添加して反応用の溶液とする。これを所
定の温度において攪拌下に水素と接触させて反応させる
。又、場合により耐圧反応器中で高圧下に水素と反応さ
せるものである。不発明において使用される水素化触媒
は、４・４′−ジニトロアゾベンゼン中に含まれるニト
ロ基をアミノ基に還元し、アゾ基及び（又は）アゾキシ
基を水素化開裂してアミノ基にする両活性を有すること
が必要である。

この目的を充たす本発明に使用される触媒として多くの
一般的な水素化触媒が用いられる。例えば白金族金属、
ニツケル、コバルト、銅、レニウム、イリジウム等の触
媒が掲げられる。更に具体的には白金黒、コロイド白金
、酸化白金、パラジウム黒、パラジウム炭素、酸化パラ
ジウム、コロイドパラジウム、還元ニツケル、ラネーニ
ツケル、レニウム黒、コロイド状イリジウム、銅クロム
酸化物、酸化モリブデン、コバルトクロム酸化物等が掲
げられる。この内で特に白金族金属およびニツケルが効
果的な触媒である。ヌ、触媒を担体上に付着させること
により、触媒の表面積を大きくし、反応速度を上げる上
で効果的な場合がある。この様な点から担体の使用は多
くの場合に望ましい。使用される担体としては、例えば
アルミナ、シリカゲル、珪藻土、活性土類、石綿、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、炭酸バリウム等
が掲げられる。これらの触媒は単独或は複数種類で使用
される。本発明において使用される触媒量は、多い方が
反応速度を速める点で有利であるが、触媒の種類、反応
条件および反応操作により使用量が定まる。

本発明において一般に使用される触媒量は原料４・４′
−ジニトロアゾベンゼン及び（ヌは）４・４／−ジニト
ロアゾキシベンゼンに対し０．１〜３０重量％が適当で
あるが、何等この範囲に限定されるものではない。本発
明において用いられる溶剤は、反応系で水素化反応等の
反応を起さなく安定であることが必要であり、この様な
溶剤であれば多くの場合用いることが出来るが、原料４
・４′−ジニトロアゾベンゼン及び（又は）４・ｌ−ジ
ニトロアゾキシベンゼンを良く溶解させるものであれば
更に好ましい。

ヌ、水を溶媒或は混合溶媒として使用する場合には、強
い酸性においては時として目的外の副反応が起ることが
有る。使用される溶媒としては、例えば水、メタノール
、エタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、エーテル、酢酸、酢酸エナル、ジメチルホルムア
ミド等が掲げられる。本発明において使用される水素は
工業的に大量に生産されている分子状水素で充分である
。

水素は原料４・４′−ジニトロアゾベンゼン及び（ヌは
）！４・４′−ジニトロアゾキシベンゼン、水素化触媒
および溶媒を入れた容器中に充填され反応に用いられる
。充填される水素圧は用いられる水素化触媒、反応温度
、仕込原料の重量により異なるが１〜１５０ａｔｍにお
いて行うのが都合が良いが、何等この範囲に制限される
べきものでなく、一般に水素圧が高い方が反応速度を速
める点において望ましい。水素の充填は還元に必要な量
を最初から行うか、或は反応の進行と共に消費された水
素の量を、この消費に相当する量か、または消費される
量より多量あるいは少量の水素を補充しても良い〜 本発明において行なわれる反応温度は、使用される水素
化触媒の種類、水素圧力等により異なり、一般には１０
〜３００℃の範囲であるが、何等こ ｊの範囲に限定さ
れるものではない。

ヌ、触媒の種類により異なるが、反応温度が低過ぎると
反応が遅いか、或は反応中間体で停止したり、或は全然
進行しない場合がある。一方、反応温度が高過ぎると目
的外の反応物、例えば、芳香核の水素化物、ジアリール
アミン等の副生成物が生成することがある。反応の終点
は、一般には仕込水素の減量で分る。

即ち、計算量の水素の吸収が常圧における反応において
は吸収容量で測定され、加圧反応においては減少する圧
力計の圧力で測定される。本反応の利点はアゾベンゼン
を原料としニトロ化によりアゾ基に対しｐ一位にニトロ
基が高選択率で導入されることであり、更に得られたニ
トロアゾベンゼンを特に精製することなく接触水素化に
よりｐ−フエニレンジアミンが生成し、生成物は反応混
合物からの分離が容易であることである。

即ち、反応終了後の反応混合物から高選択率で生成した
ｐ−フエニレンジアミンの分離は触媒を沢過分離した溶
液の溶媒を蒸発させることにより容易に行われる。ヌ、
触媒を▲過分離した溶液を蒸溜することにより分離、精
製が容易に行われることである。更に、アゾベンゼンを
ニトロ化し、目的の４・４′−ジニトロアゾベンゼン及
び４・４−ジニトロアゾキシベンゼンの他に中間体とし
ての４−ニトロアゾベンゼン及び４−ニトロアゾキシベ
ンゼンが存在したとしても、特に精製、除去することな
くして混合物の状態で水素化することにより、４−ニト
ロアゾベンゼン及び４−ニトロアゾキシベンゼンからも
アニリンが副生するがｐ−フエニレンジアミンが生成す
ることである。即ち、アゾベンゼンのニトロ化した反応
混合物はニトロ化剤を除去した後の４・４′−ジニトロ
アゾベン、４・ｌ−ジニトロアゾキシベンゼン、４−ニ
トロアゾベンゼン及び４−ニトロアゾキシベンゼンの混
合物を効果的に目的のｐ−フエニレンジアミン合成の原
料に使用出来るため、アゾベンゼンのニトロ化反応によ
る生成物の分離・精製に余り手間が掛らない有利さがあ
る。以下に実施例を掲げて説明する。

実施例 １ （〜 第一工程 撹拌器を備えた１００ｍ１の硝子製反応器にアゾベンゼ
ン４，５７および硝酸（比重１．４２）２５ｍ１を仕込
み、５０℃において５時間、攪拌下に反応を行つた。

反応混合物を室温において沢過分離し、乾燥した固体を
５．０７得た。このものをガスクロマトグラフで分析の
結果、アゾベンゼンに対する収率は４−ニトロアゾベン
ゼン９３％および４・４′−ジニトロアゾベンゼン２５
％であつた。次に攪拌器を備えた２００ｍ１の硝子製反
応器に先に得られた反応生成物５．０７、硝酸（比重１
．４２）３０ｍ１及び硫酸（比重１．８）３０ｍ１を仕
込み、１５〜２０℃において３時間、撹拌下に反応を行
つた。

反応混合物を室温において沢過分離し、水で洗浄した後
に乾燥した固体を６．６ｙ得た。このものをガスクロマ
トグラフで分析の結果、最初の原料アゾベンゼンに対す
る収率は４・４１−ジニトロアゾベンゼン８３．５％、
４−ニトロアゾベンゼン５％、４−ニトロアゾキシベン
ゼン７％、４・４′−ジニトロアゾキシベンゼン１％で
あつた。（Ｂ）第二工程 次に、攪拌器、圧力計、温度計およびガス導入管を備え
た５００ｍ１の耐圧反応器に第一工程で得た固体６．６
Ｖ、触媒としてＰｄ一炭素（Ｐｄ５％含有）０．１７及
びエタノール２００ｍ１を仕込む。

更に気密にした反応器内を窒素で置換した後に、ガス導
入管から水素を３０ｋｇ／Ｃｄの圧力で導入した。この
反応器を５０゜Ｃにおいて５時間、攪拌下に反応を行わ
せた。反応後、反応器から過剰の水素を放出する。

次に反応混合物を沢過し、更に固形分の触媒を充分にエ
タノールで洗浄する。沢液と洗浄したエタノールを合わ
せて蒸溜した。Ｂ．ｐｌ５７〜１６０／１３ｍｕＨｇの
留分を４．７７得た、Ｍ．ｐｌ４５〜１４７゜Ｃである
。

この留分は１Ｒスペクトル、ガスクロマトグラフからｐ
−フエニレンジアミンと確認された。ガスクロマトグラ
フの測定条件は下記の通りである。充填剤 Ｓｉｌ
ｌｃＯｎＳＥ−３０（日本クロマト工業製）含浸率１０
％担体 ゛ダイアソリツドＬ゛（日本クロマト工
業製）カラム長 カラム内径 Ｈｅ流速 カラム温度 保持時間 １ｍ ３ｍｍ ５０ｍ１／分 ４−ニトロアゾベン １分 ゼン ４−ニトロアゾキシ １分５０秒 ベンゼンノ ４・４′−ジニトロア ３分 ゾベンゼン ４・４′−ジニトロア ３分４５秒 ゾキシベンゼン 実施例 ２ （Ａ）第一工程 攪拌器を備えた２００ｍ１の硝子製反応器にアゾベンゼ
ン４６５７、硝酸（比重１．４２）２５ｍ１および濃硫
酸（比重１．８）２５ｍ１を仕込み、５〜１０℃におい
て２時間、攪拌下に反応を行つた。

反応後、反応混合物を沢過分離し、水で洗浄した後に乾
燥した固体を６．４７得た。このものをガスクロマトグ
ラフで分析の結果、最初の原料アゾベンゼンに対する収
率は４・４′−ジニトロアゾベンゼン４０％、４−ニト
ロアゾキシベンゼン３１％であつた。（Ｂ）第二工程 実施例１（Ｂ）と同一装置、操作において実施した。

即ち、第一工程で得た固体６．４Ｖ、安定化ニツケル０
．３７及びテトラヒドロフラン２００ｍ１を仕込み、更
に水素圧８０ｋ９／ｃ武反応温度１２０℃において５時
間反応を行つた。反応混合物から触媒を沢過分離した溶
液を蒸溜し、Ｂ．ｐｌ５６〜１６０／１３ｍｍＨｇの留
分を３．４７得た、Ｍ．ｐｌ４５〜１４７ｇであつた。

この留分は１．Ｒスペクトル、ガスクロマトグラフの結
果からｐ−フエニレンジアミンと確認された。実施例
３ （Ａ）第一工程 攪拌器を備えた１００ｍ１の硝子反応器にアゾベンゼン
４，５７、硝酸（比重１．４２）１０ｍ１および濃硫酸
（比重１．８）２ｍ１を仕込み、４０℃において６時間
、攪拌下に反応を行つた。

次に反応器中の反応混合物を１５〜１６℃に保持しなが
ら硝酸（比重１．４２）５ｍ１および硫酸（比重１、８
）１０ｍ１の混合物を攪拌下に加える。更にこの温度に
おいて反応を６時間行つた。反応混合物を沢過分離し、
水で洗浄した後に酢酸で再結晶すると橙色の結晶５．３
′ｙ′を得た、Ｍ．ｐ２２２すである。

このものは１．Ｒスベクトルから４・４！−ジニトロア
ゾベンゼンと確認された。（Ｂ）第二工程 実施例１（Ｂ）と同ブ装置、操作において実施した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第一工程においてアゾベンゼンを硝酸で処理し、得
   られた４・４′−ジニトロアゾベンゼン及び／又は４・
   ４′−ジニトロアゾキシベンゼンを第二工程において分
   子状水素で触媒の存在下に水素化分解することを特徴と
   するｐ−フェニレンジアミンの製造方法。