JPS60100540A - ２−ニトロ−１，１，１−トリフルオロアルカンの部分的に水素化した誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ニトロ−１，１，１−）リフルオロアルカ
ンの部分的に水素化された誘導体の新規の製造方法、！
１ス定的には２−オキシミノ−及び２−ヒドロキシルア
ミノ−１、１、１−）　！Ｊフルオロアルカンの製造方
法に関する。

対応するアルデヒドまたはケトンをヒドロキシルアミン
と反応させることにより弗素含有オキシムを製造するこ
とはすでに発表されている〔例えば、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、３１．９６４（１９６６）参照〕。然しなから、
この反応における出発物質として必要なアルデヒド及び
ケトンは手のかかる方法により且つ中程度の収率でのみ
入手することができ（Ｂｕｌｌ、Ｓｃｉ、Ａｃａｄ、Ｒ
ｏｙ。

Ｂｅ１ｔｉ、１３，１７５（１９２７）及び’Ｊ、Ａｍ
。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　７２．３３７１　（１９５０）
参照〕、従ってこの経路は工業的応用には適さない。

ヒドロキシルアミンはオキシムからボランを用いる還元
により得ることが出来る［Ｊ、Ｍｅｄ。

Ｃｈｅｍ、１３．２３８（１９７０）参照〕。この方法
は、ボランが自然発火をうけそして極めて手のかかる安
全手段を講じて取扱うことが出来るので、同様に工業的
応用には適さない。

弗素を含まないニトロアルカンの水素化においては、対
応するオキシム及びヒドロキシルアミンは中程度の収率
でのみ且つ不十分な選択率においてのみ、そして手のこ
んだ反応条件を守るととにによってのみ得ることが出来
る。混合物が生成されそして該混合物は所望のオキシム
及び／またはヒドロキシルアミンのみならず、未反応の
ニトロアルカン及び完全に水素化された生成物（アミン
）を含む〔ホウベン−バイ／Ｌ／（ＥｏｗｂｅｔＬ−Ｗ
ｅｙｌ）、メト−テン、テア・オルガニツシエン・ヘミ
−（Ｍｅｔｈｏｄｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｈ
ｅｎＣｈｅｍｉｅ　）（有機化学の方法）、第■巻、Ｉ
Ｃ。

パート（ｐａｒｔ　）　１．　４９６〜４９７頁、ゲオ
ルゲ・チーメ（Ｇｅｏｒｇａ　Ｔｈ　ｉａｍｅ　）社発
行、シュットガルト（Ｓｔｒｂｔｔｇａ、ｒｔ　）、１
９８０年参照〕。オキシムの接触水素化の主生成物は対
応スルアミンでアシ、そしてヒドロキシルアミンは少量
のみ生成する（ポウベン−パイル、上記文献、２５０〜
２５２頁）。最近では、ニトロエタンの水素化において
中間生成物としてオキシムが生成することがないとさえ
云わている（Ｊ、ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ、８２．５６
〜６５（１９８３）参照〕。更に、弗素を含むニトロア
ルカンの水素化において弗化水素の排出が起ることが予
期されねばならない。

従って、２−ニトロ−１，１，１−トリフルオロアルカ
ンの部分的水素化誘導体、特定的には２−オキシミノ−
及び２−ヒドロキシルアミノ−１、１．１−トリフルオ
ロアルカンの製造方法として工業的に用い得る方法は未
だ無＜、元年１ＡＩ−ないニトロアルカンの水素化にあ
てはまる事実から部分的接触水素化に基づいて２−ニト
ロ−１゜１　、１−　）　ＩＪフルオロアルカンの部分
的水素化誘導体を製造し得ることを予想することは出来
ない。

本発明において、２−ニトロ−１，１，１−トリフルオ
ロアルカンの部分的水素化誘導体の製造方法が見出され
、本方法は２−ニトロ−１，１゜１−）ＩＪ７／’オロ
アルカン１モル当りＡｆｔ高２．２モルの水素が反応す
るまで２−ニトロ−１，１，１−トリフルオロアルカン
を触媒作用のもとて水素化することを特徴とする。

本発明の方法は特に２−オキシミノ−及び２−ヒドロキ
シルアミノ−１，１’、１−）リフルオロアルカンの製
造に適している。２−オキシミノ−１，１，１−）リフ
ルオロアルカンを製造するためには、接触水素化は、２
−ニトロ−１，１，１−トリフルオロアルカン１モル当
り０．７乃至１．２、特に好ましくは０．８乃至１．　
ｌ　、［、めで！１゛ｋに好ましくは１モルの水素が反
応する寸で、行うことが好ましい。２−ヒドロキシルア
ミノ−ｔ、ｔ、ｉ−トリフルオロアルカンを製造するだ
めには、接触水素化は、２−ニトロ−ｉ、１．ｔ−トリ
フルオロアルカン１モル当り１．９乃至ＺＬ／Ｉｔｚに
好ましくは１．９５乃至ｚ２、極めて特に好ましくは２
モルの水素が反応する捷で、行うことが好まし。

本発明の方法には例えば ＮＯ。

式中、Ｒは水素、ｌ乃至１５個のＣ原子を有するアルキ
ル基または５乃至８個のＣ＃子を有するシクロアルキル
基を表わす、なる弐Ｈ）の２−二トロー１．１．１−ト
リフルオロアルカンを用いることが出来る。式（１）に
おいて、Ｒは好ましくは水素または１乃至８個のＣ原子
を有するアルキル基を表わす。

本発明の方法に用いられる２−二トロー１．１．１−フ
ルオロアルカンは対応するオレフィンから例えば接続的
なニトロ弗素化によシ製造することが出来る〔Ｄｏｋｌ
、Ａｋａｄ、Ｈａｗｋ、５ＳＲ１４９，２２２２〜２２
２５　（１９６３）（Ｅｎｇｌ、）及びＩｚｖｅａｔ、
Ａｋａｄ、ＮａｗｋＳＳＲ１９６３，１７９４〜１７９
７　（Ｅｎｇｌ、）及び西ドイツ国特許出願公開明細■
、第３．３０５．２０１号及び第３．３０５．２０２号
によるこれらの方法の改良方法、参照〕。

本発明の方法は溶媒の存在のもとてまたは存在しない状
態で行うことができる。一般には、溶媒の存在のもとで
行うことが有利であり、その理由はこれにより発熱的に
起る水素化の制御が改善されるからである。

適当な溶媒の例は不活性有機溶媒である。適当なものの
例はメタノール、エタノール、エチレングリコール及び
ジエチレングリコールのごときアルコール、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、エ
チレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールジメ
チルエーテルのコトキエーテル、シクロヘキサンのごと
き飽和炭化水素または酢酸エチルのごときエステルであ
る。

反応の過程は有機溶媒に水を加えることによシ極めて良
好に制御することができる。水素化は水内体の中で行う
ことも出来るが、この場合に得られる選択性は一般に有
機溶媒中より低い。溶媒としてメタノールを用いること
が好ましく、そしてこれに２０重量％までの水を加える
ことが出来る。

この場合に水素化生成物から蒸留によシ溶媒を除去する
ことは困難なく可能である。

本発明の方法は大気圧下での水素化及び／または高圧下
での水素化に適した反応装置中で行うことができる。適
当な反応装置材料の例はガラス、ホウロウ、鋼鉄または
ステンレス・スチールである。

水素化を行う水素圧は広範囲に変えることが出来る。一
般に、反応の選択性は圧力の低下と共に増大する。ｌ乃
至２０バールの圧力が好ましく、１．２乃至８バールの
圧力が特に好ましい。

至′８０℃の温度が特に好ましく、２ｏ乃至６０’Ｃの
温度が極めて特に好ましい。

水素化反応は階段的に起る。各々の場合、計算された水
素量、即ちオキシムの製造においては２ては２−ニトロ
−１＋　’　＋　ｔ　−１”）フルオロアルカン１モル
当り２モルの水素が反応したときに水素化を止めるなら
ば、それぞれ特定の生成物が最適の選択率及び収率にて
得られる。この方法で２−オキシミノ−ｔ、ｉ、ｉ−ト
リフルオロアルカンを製造する場合、各々の場合におい
て少量の未変化の出発原料及び更に水素化された生成物
（ヒドロキシルアミン及びアミン）が反応生成物中に検
出されるにすぎない。この方法で２−ヒドロキシルアミ
ノ−１，ｌ、ｌ−トリフルオロアルカンを製造する場合
、痕跡量の対応するオキシツムが各々の場合において反
応生成物中に検出されるにすぎない。アミンの生成物は
一般に水素圧を５バ一ル以上にした場合のみ観察される
。然しなから、アミンの生成は５乃至２０パールの圧力
範囲においてもなお比較的低い、２０バ一ル以上の圧力
においてのみ比較的多量のアミンが生成する。

本発明の方法に必要な反応時間は反応速度、水素の分圧
、反応混合物の攪拌のはげしさ、及び水素化触媒の活性
濃度に依存する。一般に、必要な反応時間は１５分乃至
数時間の範囲である。

本発明の方法は水素化触媒の存在のもとで行われる。適
当な水素化触媒の例はメンデレフ元素周期律表の第８亜
族の元素の金属及び／または化合物から成るかまたはそ
れらを含む。金属ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金、コバルト及びニッケル及びそれらの化合物が本方
法に好ましい。

金属化合物は例えば酸化物、水酸化物及び／または酸化
物水和物とすることが出来る。更に、金属銅、バナジウ
ム、モリブデン、クロム及び／″！たはマンガン、及び
これらの金Ａ・−・苫の化合物を存在させることが可能
である。

水素化／ＩＩ′１１媒は完全にまたは主として水素移動
物質から成るものとすることができるが、それらはまた
担持物質に施すことも出来る。水素移動物質に適した担
持物質の例は珪藻土、シリカ、アルミナ、アルカリ金属
及びアルカリ土金属の珪酸塩、珪酸アルミニウム、モン
モリロナイト、ゼオライト、スピネル、ドロマイト、カ
オリン、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、炭化珪素、燐ｆ俊アルミニウム、
硼素燐酸塩、アスベスト、活性炭または硫酸バリウムの
ごとき無機物質、並び、こ有機物質、例えば絹、ポリア
ミド、ポリスチレン、セルローズまたはポリウレタンの
ごとき天然または合成の高分子量化合物である。無機担
持物質が好ましい。担持物質は例えば、ビーズ、ひも状
、糸状、円筒状もしくは多角形の形または粉末の形とし
て存在することが出来る。

これらの型の担持触媒は一般に担持ハ・Ｉ！礫の全重量
に対して０．５乃至５０重景％、好ましくはｌ乃至１０
重景％の水素移動物質を含むことができる。

水素移動物質はこの担持物質中に均一に分布させること
が出来るが、その外層または表面に水素移動物質を析出
させた触媒が好ましい。本発明の方法に用いることが出
来る触媒は公知の方法にょシ製造し且つ成形することが
出来る（例えは、ホウペン−バイル、メト−トン・デア
・オルガニッシエン・ヘミ−１第■巻、ＩＣ，パート１
．１６〜２６頁、ゲオルゲ・チーメ社発行、シュツット
ガルト、１９８０年参照）。

好ましい担持触媒は木炭にルテニウムを担持させたもの
、アルミナにルテニウムを担持させたもの、木炭にロジ
ウムを担持させたもの、アルミナにロジウムを相持させ
たもの、木炭にパラジウムを担持させ／こもの、アルミ
ナにパラジウムを担持させたもの、炭酸カルシウムにパ
ラジウムを相持させたもの、硫酸バリウムにパラジウム
を担持させたもの、シリカにパラジウムを担持させたモ
（７）、木炭に白金を相持させたもの及びアルミナに白
金を担持させたものである。

全部または主として水素移動物質から成る好寸しい水素
化触媒の例は、画材（Ｎｉｓｈ、ｉｍｕｒａ　）による
酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム及び／また
は酸化ロジウム／　７９化白金のごとき酸化物触媒、且
つまたはアルカリ金属水素化物、アルカリ金属ボラネー
）　（ｂｏｒａｎαｔｃ）、金属アルキル、ヒドラジン
、ホルムアルデヒド、水素または更に電気的陽性の金属
を用いて適当な金属塩または金Ｄ１塩の混合物を還元す
ることにょシ製造することが出来るパラジウム黒、白金
黒及びロジウム黒のごとき黒触媒である。

本発明の方法に特に好ましい触媒は木炭に担持したパラ
ジウム、アルミナに担持したパラジウム、シリカに担持
したパラジウム及び炭酸カルシウムに担持したパラジウ
ムである。

特定的には２−ヒドロキシルアミノ−１，１゜１−トリ
フルオロアルカンの製造のだめに、ラネー型のスケルト
ン触媒を用いるととも可能であり、ラネーニッケルが好
ましい。

本発明の方法においては、水素化触媒は反応混合物の全
重量に対して例えば０．０５乃至２５重量％の水素移動
物質の量にて用いることが出来る。

この量は好ましくはｏ、　ｉ乃至１重量％である。

本発明の方法を行うために、上記の水素化触媒の二つま
たはそれ以上の混合物を用いることも可行う場合大部分
ＳイＥ持され、従って操作法が不連続である場合触媒は
反復して用いることができ、そして操作法が連続的であ
る場合触媒は長時間の使用に耐えることが出来る。

簡単な不連続的具体例においては、例えば本発明の方法
は次のように行うことが可能であり、即ち、攪拌または
混合装置を備えそして温度を制御することができるオー
トクレーブに使用されるべき２−ニトロ−１，１，１−
）リフルオロアルカン、水素化触々１＾及び溶媒を投入
する。次に水素を所望の圧力に達するまで注入し、そし
て該混合物をはげしく催拌しつつ所望の反応温度まで加
熱する。反応過程は水素の消費量を測定することにより
容易に追跡することができる。反応中に消費された水素
は連続的または不連続的にはかり込む方法により補充す
ることが出来る。水素化は所要量の水素が吸収されたと
きに停止される。水素化は冷却、混合停止、圧力放出及
び／または水素雰囲そして残留する反応生成物を蒸留′
または結晶化によシ精製することにより処理することが
できる。

本発明の方法は連続的に行うことが出来る。

本発明に従って製造され得る２−ニトロー１゜１　、１
−　）　１．１　フルオロアルカンの部分的水ＸＨｔＳ
誘導体、特定的には２−オキシミノ−及び２−ヒドロキ
シルアミノ−１，１，１−トリフルオロアルカンは生物
学的活性化合物、例えば殺虫作用を有するオキシモカル
バメートの１“！造のだめの価値ある出発物質である。

本発明の方法を用いて、２−ニトロー１，１゜１−トリ
フルオロアルカンの部分的水素化銹導体、特定的には２
−オキシミノ−ｔ、■、１−トリフルオロアルカン及び
２−ヒドロキシルアミノ−１、ｉ　、　ｔ　−ト！、Ｉ
フルオロアルカンを高い選択率、及び好収率及び高純度
にて製造することが可能である。序Ｔ；に述べた弗素を
含まないニトロアルカ。

ンの水素化にあてはめメこ事実に関して云えば、これが
可能であることは（・％（めて月くべきことと考えられ
る。

下記の写イ施例は本発明を例示するものであり、本発明
を何ら限定するものではない。

１ｙ各ブ、（ｆｉ　例　１ ２−ニトロ−１，、ｌ　、　］、　−］＋−リフルオロ
プロパの水素化による２−オキシミノ−ｉ、ｔ、ｉ−ト
リフルオロプロパ７　ノ’ｊ’旧＃ メタノール４０ＴＩｅｌｌ’Ｃ溶かしだ２−ニトロ−１
゜１．１−トリフルオロプロパン７１．５．ｌ９（０，
５モル）を、水素化オートクレーブ中で、炭酸カルシウ
ムに担持したパラジウム！Ｍ９（５’％パラジウム）の
存在のもとて２バールの水素圧且つ２５乃至３０℃にて
０．５モルの水素が吸収されるまで水素化した。次に触
媒をｐ別しそしてメタノールで洗浄した。ガスクロマト
グラフ法によりＦ液を試験した結果、該ろ液は２−ニト
ロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２−ヒドロキ
シルアミノ−１，１，１−１リフルオロプロノ（ン及び
２−オキシミノ−１、１、１−）　１７フルオロプロノ
シンを５：’３８Ｂの重量比にて含むことが示された。

ろ液を分別蒸留し、その結果１０４乃至１０６℃の沸点
を有する２−オキシミノ−１，１，１−トリフルオロプ
ロパン４Ｃ＋、４ｇ（理論値の７８・Ｘ）が得られた。

実施例　２ ２−二トロー１．１．１−）リフルオロプロノくンの水
素化による２−ヒドロキシルアミノ−１゜１．１−）リ
フルオロプロパンの製造 ９５％メタノール水溶液４０ｍｅに溶かした２−ニトロ
−１，１，１１リフルオロプロノくン７１．５ｇ（０，
５モル）を、水素化オートクレーブ中で、パラジウム黒
０．５ｇの存在のもとて２バールの水素圧且つ４５乃至
５０°０にて、水素１モルが吸収されるまで水素化した
。次軒、触漂、ヲ炉別しそしてメタノールで洗浄し、そ
してＰ液を水流ポンプ真空下で蒸発乾固した。２−ヒド
ロキシルアミノー１．１．１−トリフルオロプロパン６
ｏ、６＃’（理論値の９４％）が残留し、そしてその純
度はガスクロマトグラフ法による測定の結果９８．７％
であった。

事られだ２−ヒドロキシルアミノ−１，１，１−トリフ
ルオロプロパンの少量の試料をｎ−ヘキサンから再結晶
することにより、８８．５乃至８９℃の一定融点を有す
る無色の針状結晶が得られた。

実施例　３ ２−＝ドロー１．１．１−）’Ｊフルオロエタンの水素
化による２−・オキシミノ−１，１，１−）リフルオロ
エタンの製造 メタノール５０−に溶かした２−ニトロ−１゜１．１−
トリフルオロエタン６４．５　＆　（０，５モル）を、
水素化オートクレーブ中で、炭酸カルシウムに担持した
パラジウム５ｇ（５％パラジウム）の存在のもとて１．
９バールの水素圧且つ２５乃至３０℃にて０．５モルの
水素が吸収されるまで水素化した。次に触媒を戸別しそ
してメタノールで洗浄した。ガスクロマトグラフ法によ
り涙液を試験した結果、該ろ液は２−ニトロ−１，１，
１−）リフルオロエタン、２−ヒドロキシルアミ、ｔ−
１，１：１−）リフルオロエタン及び２−オキイμｍ、
１．１−）リフルオロエタンを１０：１４ニア６の重量
比にて含むことが示された。

ｐ液の分別蒸留により８９乃至９４°Ｃの沸点を有スる
２−オキ＃１　、１　、１−）リフルオロエタン３４．
５．Ｖ（理論値の６１％）が得られ、そしてガスクロマ
トグラフ法により試験した結果その純度は９６，３％で
あった。

実施例　４ ２−ニトロー１．１．１−）リフルオロエタンの水素化
による２−ヒドロキシルアミノ−１，１，１−トリフル
オロエタンの製造 ９５％メタノール水溶液４０ｍｇに２−二トロー１　、
１　、１−１−リフルオロエタン６４．５１１（０，５
モル）を、水素化オートクレーブ中で、ラネー・ニッケ
ル８ｇの存在のもとて２バールの水素圧にて１モルの水
素が吸収されるまで水素化した。次に触媒を戸別しそし
てメタノールで洗浄した。涙液を分子篩上で乾燥しそし
てメタノールを１０ｃｒｎ充填塔を通して蒸留除去した
。７８乃至７９℃の融点を有する２−ヒドロキシルアミ
ノ−１，１゜１−トリフルオロエタン５ａ５．Ｆ（理＆
ａ値の９３％）が残留し、そしてガスクロマトグラフ法
による試験の結果その純度は９６．５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２−二トロー１．１．１−）リフルオロアルカン１
   モル当シ最高２２モルの水素が反応するま・で２−二ト
   ロー１．１．１−）！／フルオロアルカンを触媒作用の
   もとて水素化することを特徴とする、２−ニトロ−１，
   １，１−１リフルオロアルカンの部分的に水素化した誘
   導体の製造方法。 ２、　ＣＦ、−ＣＥ−１？ ＮＯ。 式中、Ｒは水素、！乃至１５個のＣ原子を有するアルキ
   ル基または５乃至８個のＣ原子を有するシクロアルキル
   基である、 なる式の２−二トロー１．１．１−）リフルオロアルカ
   ンを用いる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶媒の存在のもとで行う、特許請求の範囲第１項〜
   第２項のいずれかに記載の方法。 ４、１乃至２０バールの範囲の圧力のもとで行う、特許
   請求の範囲第４項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５、１．２乃至８バールの範囲の圧力のもとで行う、特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、０乃至１２０℃の範囲の温度にて行う、特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７、　１０乃至８０℃の範１７Ｂの温度にて行う、特許
   請求の範囲第１項〜ｗＪ６項のいずれかに記載の方法。 ８．　メンデレフ元素周期律表の第８亜族の元素の金属
   及び／または化合物から成るかまたはそれらを含む水素
   化触媒の存在のもとで行う、特許請求の範囲第１項〜第
   ７項のいずれかに記載の方法。 るまで水素化を行って、２−オキシミノ−１，１，１−
   トリフルオロアルカンを特徴する特許請求の範囲第１項
   〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０、２−ニトロ−１，１，１−）リフルオロアルカン
   １モル当り１．９乃至２２モルの水素が反応するまで水
   素化を行って、２−ヒドロキシルアミノ−１，１，１−
   ’）リフルオロアルカンを特徴する特許請求の範囲第１
   項〜第８項のいずれかに記載の方法。