JPS6028855B2 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその
製法に関する。

従来よりポリプロピレン系樹脂発泡体は、柔軟性が大き
く（腰が強い）、耐熱性、耐油性等に優れ、その優れた
性質を利用して、緩衝材、包装材、断熱材等各用途に用
いられている。

ポリプロピレン系樹脂発泡体のうちポリプロピレン系樹
脂発泡成型体は、予備発泡粒子を用いる所調ビーズ成型
法により得ることができ、本発明者等によって、最近そ
の技術が開発されたものである。しかしながら、ポリプ
ロピレン系樹脂予備発泡粒子は、一般に用いられている
ポリスチレン発泡ビーズの場合に比べて、高度に発泡し
たものが得られ難く、高度に発泡したものを得ようとす
ると、大量の発泡剤を消費しなければならず、未だ改良
の余地が残されているものである。本発明は上記従来技
術の欠点を解消したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
およびその製法を提供することを目的とするものであっ
て、本発明者らは上記目的を蓬成すべく鋭意研究した結
果、ポリプロピレン系樹脂粒子に若干のビニル芳香族モ
ノマーを加えた混合物をグラフト重合して得られる粒子
内重合物を発泡させてなる予備発泡粒子がポリプロピレ
ンとしての優れだ性質を維持しつつ飛躍的に高発泡とな
り、また適度な剛性を有することを見出すと共にその製
法の開発に成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は７の重量％を超える量のポリプロピ
レン系樹脂粒子および３の重量％未満のビニル芳香族モ
ノマーよりなる混合物の粒子内重合物がポリプロピレン
系樹脂にビニル芳香族モノマーの一部または全部がグラ
フト重合された重合物であることを特徴とするポリプロ
ピレン系樹脂予備発泡粒子を要旨とするものである。

本発明のいま一つの要旨は７の重量％を超える量のポリ
プロピレン系樹脂粒子、３０重量％未満のビニル芳香族
モノマーおよび重合触媒を分散媒に分散した後ポリプロ
ピレン系樹脂にビニル芳香族モノマーの一部または全部
をグラフト重合させて粒子内重合物を得る工程、密閉容
器内で粒子内重合物に揮発性発泡剤を含有させる工程、
および容器の一端を開放して前記揮発性発泡剤を含有し
た粒子内重合物を密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出
する工程よりなることを特徴とするポリプロピレン系樹
脂予備発泡粒子の製法を要旨とするものである。本発明
においてポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単
独重合体、エチレンープロピレンランダム共重合体、エ
チレンープロピレンフロック共重合体等が用いられるが
、エチレン成分１〜１の重量％のエチレンープロピレン
ランダム共重合体が好ましい。

ポリプロピレン系樹脂の添加量はビニル芳香族モノマー
との混合物で７の重量％を超える量であり、添加量が７
０重量％以下ではポリプロピレン系樹脂としての特性が
損なわれ、予備発泡粒子の柔軟性、耐熱性、耐油性等が
低下するため好ましくない。またビニル芳香族モノマ−
としては、スチレン、Ｑ−メチルスチレン、エチルスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、イソフ。ロピルキシレン等が挙げ
られ、これらは単独または２種以上混合して用いること
ができる。ビニル芳香族モノマーの添加量はポリプロピ
レン系樹脂との混合物で３０重量％未満好ましくは１０
〜２紅重量％である。添加量が３の重量％以上になると
得られる予備発泡粒子のポリプロピレン系樹脂としての
特性が損なわれ、柔軟性、耐熱性、耐油性の諸性質が低
下し、脆性が増すため好ましくない。尚、本発明におい
ては、所望に応じてジピニルベンゼン及び（ポリ）エチ
レングリコールジアクリレート等の多官能性モノマ−を
ビニル芳香族モノマーと共に使用してもよい。

その場合多官能性モノマーの使用量は、通常ビニル芳香
族モノマーに対して０．１〜４重量部である。本発明に
おいて、ポリプロピレン系樹脂粒子とビニル芳香族モノ
マーの混合物を重合することにより、ビニル芳香族モノ
マ−がポリプロピレンに一部又は全部グラフト重合した
粒子内重合物が得られる。本発明においてビニル芳香族
モノマ−を重合するために重合触媒が用いられる。

この重合触媒としては、例えば過酸化ペンゾィル、過酸
化ラゥロイル、アゾビスイソブチロニトリル、ジーｔ−
フチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等が
挙げられる。この重合触媒の添加量は、ビニル芳香族モ
ノマー１０の重量部に対して通常０．５〜４重量部であ
る。また本発明に用いられる揮発性発泡剤としては例え
ばプロパン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘブタン等
で例示される脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロ
ベンタン等で例示される環式脂肪族炭化水素類及びトリ
クロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロ
ロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロ
ライド、メチレンクロラィド等で例示されるハロゲン化
炭化水素類等が使用される。この発泡剤の添加量は、上
記粒子内重合物１０の重量部に対して通常５〜３の重量
部用いられる。本発明において、ポリプロピレン系樹脂
粒子等を分散煤に分散させるが、このとき要すれば分散
剤、例えば微粒状の酸化アルミニウムおよび酸化チタン
、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カル
シウム、リン酸三カルシウム等を用いることができる。

この分散剤の添加量は通常上記粒子内重合物１０の重量
部に対し０．０１〜１０重量部である。また分散媒は上
記混合物を溶解させない溶媒であればよく、例えば水、
ェチレングＩＪコール、グリセリン、メタノール、エタ
ノール等のうちの１種又はそれらの２種以上の混合物が
例示されるが通常は水が好ましい。又、少量の界面活性
剤例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を含
有する水溶液がより好ましい。次に本発明の予備発泡粒
子の製法を以下に述べる。

本発明方法では、ポリプロピレン系樹脂とビニル芳香族
モノマーおよび重合触媒を分散媒に分散し、ポリプロピ
レン系樹脂にビニル芳香族モノマーに一部又は全部をグ
ラフト重合する工程と、密閉容器内で粒子内重合物に揮
発性発泡剤を含有させる工程を別々に行なう方法と同時
に行なう方法がある。

前記工程を同時に行なう方法では、密閉容器内でポリプ
ロピレン系樹脂とビニル芳香族モノマーおよび、重合触
媒並びに揮発性発泡剤を分散媒に分散し、容器内を通常
６０〜１５０ｑｏ、発泡剤の蒸気圧程度の圧力で重合さ
せると共に揮発性発泡剤を上記粒子内重合物に含有させ
る。また別々に行なう方法では、ビニル芳香族モノマー
を重合触媒を用いて上記温度で重合した後、得られた粒
子内重合物を密閉容器内に収納し、所定温度、上記圧力
で該粒子内重合物に揮発性発泡剤を含有させる。本発明
方法では、揮発性発泡剤を含有した上記粒子内重合物を
容器の一端を開放して容器内より低圧の雰囲気に放出し
て予備発泡を行なう。

放出時の容器内の圧力は揮発性発泡剤の蒸気圧以上また
は蒸気圧未満（蒸気圧をＰとした場合０．７Ｐ以上）の
いずれでもよいが、適度の平均気泡径を有する予備発泡
粒子が得られるため蒸気圧禾満が好ましく、また放出す
る雰囲気は通常常圧の雰囲気が選ばれる。本発明におい
て、揮発性発泡剤の蒸気圧とは、揮発性発泡剤を粒子内
重合物に含有させた状態で且つ粒子が分散媒に分散され
た系での揮発性発泡剤の蒸気圧をいうものであり、揮発
性発泡剤が単独で存在する場合の蒸気圧とは必ずしも一
致しない。

すなわち、発泡剤と粒子内重合物との親和性の程度、含
有量、および発泡剤の種類の組合せなどによって異なり
一義的に定めることはできない。以上のようにして得ら
れる本発明の予備発泡粒子は予備発泡時の温度、圧力等
によっても異なるが通常５〜１０の音の見掛け発泡倍率
を有し、ポリプロピレン系樹脂単体の場合に比べて少量
の発泡剤を使用したとしても予想をはるかに上まわる高
発泡のものも得ることができる。

またこの予備発泡粒子は、７５％以上の独立気泡率を有
する。また、本発明の予備発泡粒子は例えば常温、常圧
下熱成され、要すれば無機ガスまたは無機ガスと揮発性
発泡剤との混合ガスにより所定圧力で所定時間加圧熟成
される。次いで予備発泡粒子を金型内に充填し、加熱発
泡することにより型通りの発泡成型体を得ることができ
る。このようにして得られる発泡成型体は例えば緩衝材
、断熱材、包装材、食品容器、建築資材、浮揚材、頑臭
等に用いることができる。

以上説明したように、本発明のポリプロピレン系樹脂予
備発泡粒子は７の重量％を超える量のポリプロピレン系
樹脂粒子と３の重量％未満のビニル芳香族モノマーの粒
子内重合物で、かつポリプロピレン系樹脂にビーニル芳
香族モノマーの一部またはぜんぶがグラフト重合してな
る重合物を基村とするものなので、ポリプロピレン系樹
脂としての柔軟性、耐熱性、耐油性が大きい等の優れた
性質を維持しつつ一段と高発泡のものとなり、また柔軟
性に加えて適度の剛性（圧縮硬さ）も有するものである
。

また本発明の製造方法によれば、揮発性発泡剤を含有し
た粒子内重合物を分散媒と同時に容器内より低圧の雰囲
気に放出するものなのでポリプロピレン系樹脂にビニル
芳香族モノマ−の一部または全部がグラフト重合された
粒子内重合物を用いたことと相乗して、ポリプロピレン
系樹脂単体の場合と比較して発泡効率に優れ−段と高発
泡の予備発泡粒子を得ることができ、また予備発泡時、
粒子内重合物が分散媒と共に容器内より放出されるので
予備発泡粒子が互いに融着するのを防止できる等種々の
利点を有するものである。以下、実施例および比較例を
掲げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例 １〜３ エチレン成分２．５重量％のエチレンプロピレンランダ
ム共重合体粒子及びスチレンモノマー等を第１表に示す
配合処方でドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１
重量％の水溶液３００重量部及びリン酸三カルシウム２
．５重量部と共に密閉容器内に入れ、磯梓下８５００で
６時間加熱した後、更に昇温し、１４０００で４時間加
熱し、粒子内重合物を得た。

この粒子内重合物１０の重量部及び微粒状酸化アルミニ
ウム０．３重量部をジクロロジフロロメタン２０重量部
と共に耐圧密閉容器内に入れ、蝿梓下、容器内を１４５
００約３０ｋ９′ｃ虎（Ｇ）に保持しながら容器の一端
を開放し、粒子内重合物と水とを同時に大気下に放出し
て第２表に示す倍率の予備発泡粒子を得た。

この予備発泡粒子を常法に従い型内成型して得られた発
泡成型体の物性を第２表に示す。

実施例 ４〜５ エチレン成分２の重量％のエチレンプロピレンブロツク
共重合体粒子、スチレンモノマー、及びジクロロジフロ
ロメタン等を第１表に示す配合処方でドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０１重量％の水溶液３０の重
量部及びリン酸三カルシウム２．５重量部と共に密閉容
器内に入れ、凝梓下８５℃で６時間加熱し、更に昇温し
１４０００で４時間加熱して重合を完了した。

その後、発泡温度１５５ｑｏに調節し、容器内圧を約３
０ｋ９′の（Ｇ）に保ちながら、容器の一端を開放して
粒子内重合物と水とを同時に大気圧下に放出して第２表
に示す倍率の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を
常法に従い型内成型して得られた発泡成型体の物性を第
２表に示す。

比較例 １ 第１表に示す配合処方以外は実施例１と同様に行なった
。

得られた予備発泡粒子の倍率及び発泡成型体の物性を第
２表に示す。比較例 ２ エチレン成分２．５重量％のエチレンープロピレンラン
ダム共重合体粒子１０の重量部、微粒状酸化アルミニウ
ム０．＄重量部、ジクロロジフロロメタン２５重量部及
び水３０の重量部を耐圧密閉容器内に入れ濃投下、容器
内を１４５００、約３０ｋｇ′のＣ）に保ちながら、容
器の一端を開放し、粒子と水とを同時に大気圧下に放出
して第２表に示す倍率の予備発泡粒子を得た。

この予備発泡粒子を常法に従い型内成型して得られた発
泡成型体の物性を第２表に示す。

第１表 第２表 ※１ 耐熱性 １００ｏＣ×２４ｈｒオープン中に入れた時の体積収縮
率を測定した。

１５％未満 ○ １５％以上 × ※２ 耐油性 食用油中 ２必ｒ 浸潰した時の変化 変化なし ○ 膨潤× ※３ 柔軟性 ＮＤＳ（防衛庁規格） Ｚ−０５０３に従って測定した。

ひび割れなし ○ 〃 あり× ※４ 圧縮かたさ ＪＩＳＫ６７６７に従って測定した。

０．８ｋ９／鮒以上 ０ ０．８ｋ９／ｃ髭未満 ×

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ７０重量％を超える量のポリプロピレン系樹脂粒子
   および３０重量％未満のビニル芳香族モノマーよりなる
   混合物の粒子内重合物を基材樹脂とし、かつ前記粒子内
   重合物がポリプロピレン系樹脂にビニル芳香族モノマー
   の一部または全部がグラフト重合された重合物であるこ
   とを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。 ２ ７０重量％を超える量のポリプロピレン系樹脂粒子
   、３０重量％未満のビニル芳香族モノマーおよび重合触
   媒を分散媒に分散した後ポリプロピレン系樹脂にビニル
   芳香族モノマーの一部または全部をグラフト重合させて
   粒子内重合体を得る工程、密閉容器内で前記粒子内重合
   体に揮発性発泡剤を含有させる工程、および容器の一端
   を開放して前記揮発性発泡剤を含有した粒子内重合体を
   密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出する工程よりなる
   ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の
   製法。