JPS5940637A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、画質の劣化が少なく、安定した写真特性を得
られるようにしたハロゲン化銀写真感光拐料に関する。

さらに詳しくは、ハρゲン化銀写真感光Ｉ料に対して極
めて有効な特性を４える増感色素を必要かつ充分に用い
ても、写真画像の画質の劣化を抑制することかできるハ
μグ／化銀写貞感光材料に関する。

近時、ハｐグン化釧写＾感ｉ羽料の性能に関しては、ま
すます複雑多岐に亘る要求がなされておＣハ特に写真性
能が安定した置感度乃至超高感度のハーゲン化蛙写Ａ感
光材料カを要求されている。

特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線の被爆
量を少なくするため、より少ないＸ線量で多くの情報が
得られるような高感度にして、かつカブリの発生が少な
く、シかも高画質の写真感光材料が要求されている。

従来、・・ｐゲン化銀写真感光羽料の感度を高める１つ
の方法として、増感色素をハｐグン化銀写真感元乳剤の
製造時において、ハμグン化釧の乳剤に添加し、・１０
ゲン化銀写真感光材料の感度を高めることが知られてい
る。

また、一般に増感色素は、ノーロゲン化銀写真感光材料
に対して極めて有効な特性を与える化合物であるカー、
その使用にあたっては大きな制約がある。即ち、一定の
限界を越えた菫を用いて／％Ｐゲン化錯写貞感光材料の
感度を高めると、写真画像の画質を劣化せしめる性質を
有してお一ハ写真特性を着しく悪化せしめることである
。中でも特に後記一般式（＋−ａ）または（ｔ−ｂ）で
示される化合物は、増感効果が非常にすぐわている反面
、画質を劣化させたり、カブリの上昇などを起こすとい
り問題点をもっている。

特に、Ｘ線用感光材料などけ、迅速処理の＊ｉｌＯ下、
画像形成処理において、高い…値で３０〜４０℃の亮い
温度で、２０〜３０秒の短時間現像処理が行なわれるこ
とから、ますます写真画像の画質の劣化をきたす結果と
なりてきている。

この点、ノへロゲン化銀写真感光材料の画像形成の為の
高温迅速ｍｓ処理などの苛酷な条件に耐えうる方法に関
しては、従来より数多くの報告がなされている。このよ
うな高温迅速現像処理に耐え５る高画質のハｐゲン化録
写真感光材料を得る為の代表的な方法としては、写真感
光材料のゼラチン（バインダー）を硬化させる「硬膜剤
」な使用する方法が知られている。例えば、クロム明ば
んのような無機化合物やホルムアルデヒド、グルタルア
ルテヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許ｔＪＸ３
，２８８，７５５号明細書などに記載されている如き活
性ハロゲンを有する化合物、米国特許第３．６３５，７
１３号明細書などに記載されている如き反応性のエチレ
ン性不飽和結合をもつ化合物、米国特許第３，０９１，
５３７号明細書に記載されている如きエポキシ化合物、
ムコクール酸のようなハｐグンカルホキシアルデヒド等
の有機化合物が知られている。

しかし、このような硬膜剤はハロゲン化銀写真感光材料
の高温迅速現像処理に耐えるのに充分な程に添加蓋を増
すと、ハｐグン化釧写真感光材料の性質に悪影ｊ＃（例
えば、カブリの増大、感度の低下、　１ｖａｌの変化、
最高濃度の低下等）をおよぼしたり、「後硬膜」と称す
る硬化作用の長期経時変化をひきおこしたりするなどの
欠点を持−）′ｆ：いる。

また、他の方法としては、ハｐり′ン化釧写貞感元材料
の録鼠に対するゼラチン（バインダー）の証を多（する
方法が知られているが、この方法は感度の低下をおこし
たり、現像、定着、水洗等の処理性の低下をおこしたり
する欠点を持っている。

そこで、後記一般式（１−ａ）または〔トｂ〕で示され
る増感色素を必要かつ充分に用いても高温迅速現像処理
に耐えうる高画質のハーグン化銀写真感光拐料を得る為
の技術の出現が強く侠望されているのか現状である。

本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に対
して極めて、有効な特性を与える特定の増感色素を必要
かつ充分に用いても、尊大画像の画質の劣化を抑制する
こと力（できる／％ｐゲン化銀写真感光材祠を提供する
ことである。

本発明の第２の目的は、特に増感効果の高い後記一般式
（１−ａ）または（＋−ｂ）で示される色素を含有する
ハρり′ン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化録写真感光
劇料に於て、写真画像の画質の劣化を抑制する添加剤を
該感光材料の構成畏累中に含有せしめたハρグン化銀写
Ａ感光劇料を提供することである。

本発明の第３の目的は、迅速処理の要諸の下、高−１高
温度で迅速現像処理し【も、写真画像の画質の劣化を抑
制することかできる高画質のハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明の上記目的は、支持体の一面または両面に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層を塗設してなり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が下記一般式〔トａ〕または（ｒ−ｂ）で示される
化合物（以下、化合物〔，１−ａ〕または（ｙ−ｂ）と
いう−の少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感
光材料において、親水性コロイド層の少なくとも１層が
、該ハロゲン化銀乳剤（−を塗設した支持体面側におけ
る親水性コロイド層の合計バインダー１ｆ当り０．００
１〜２哩の下記一般式〔墓〕で示される化合物（以下、
化合物〔扉〕という−の少なくとも１つを含有すること
を特徴とするＩ−ρゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

一般式〔夏−ａ〕 式中ｓ　ｚＩおよびｚ２は非置換またはそれぞれ／Ｓｑ
ゲン原子、低級フルキル基、低級アルコキシ基もしくト
フェニル基で１ｄ換されたビルリン壊、チアシリン猿、
チアゾ−／ｋ　ａｔ　、ベンゾチアゾール嬢。

ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾ
ール壌、ナフトセレナゾール環、オキサゾール項、ベン
ゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン猿を形成す
るに必要な非金属原子群を懺わし、”ｌおよび鳥は低級
アルキル基、ヒドロキシフルキル基、カルボキシアルキ
ル基またはスルホアルキル基を表わし、曳はｎ３が１の
ときに低級アルキル基または水素原子であると共に、”
３か０または２のときに水素原子を嚢わしｓ　ｎｌおよ
びｎ２は０またはｌを表わし、ｎＢｌｊＯ，１または２
を表わし、Ｘ？はアニオンを表わし、ｍは１または２（
一般式（１−ａ）で示される化合物が分子内塩を形成す
るときはｎｌは１であるψを表わす。

一般式（ｒ−ｂ） １　　　　　　　　　　　　１も。

４ 式中、Ｚ３は非置換またはそれぞれハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基もしく社フェニル基で置
換されたチアゾール榎、ベンゾチアゾール槙、ベンゾセ
レナゾール壌、ベンゾインオキサゾール環またはピリジ
ン猿な形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ４は
２−チオヒダントイン環、２−チオオキサゾリジン−２
，４′−ジオン環またはρ−メニン狽を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、Ｉｌｌ、ｌ拡低級γルギル基
、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表わ
し、Ｒ４５は低級フルキル基または水素原子を表わし、
”４は０または１を表わす。

一般式Ｃ１１） 式中、Ａｔｉイオウ原子またはセレン原子を表わし、Ｂ
１およびＢ２は各々ヘテＩ：Ｉ壌を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、Ｘ？は陰イオンを表わす。

本発明は、上記化合物（１−ａ）または［＋−ｂ］と上
記化合物（Ｕ）とをハμグン化録写真感光材料の構成＊
Ｘ層中に組み合わせ゛Ｃ含有せしめることを特做とする
が、これら２種類の化合物を組み合わせ含有せしめる態
様は、少なくとも１つの構成＊素Ｊ−中にそれぞれ少な
くとも１種類ずつ含有せしめても良いし、これらの化合
物の少なくとも１つずつを独立した構成要素層中に別々
に含有せしめても、前述の本発明の目的を達成すること
ができる。本発明の好ましい実施態様は、上記化合物（
１−ａ）または（１−ｂ）をハロゲン化銀乳剤層中に添
加し、上記化合物（Ｉｆ）を乳剤ノーおよび／または非
感光性層中に含有することであって、含有菫は前記化合
物（ｆｆ）を親水性コルイド層の少なくとも１１−が、
該親水性コルイド層を塗設した支持体面側における親水
性コルイド層の合ｈ［バインダー１ｖ当りｏ、ｏｏｉ〜
２嘘となるようにする。

このとぎ、０．００１ｍｙ未満では添加効果拡弱く、２
嘘を越える添加蓋では、画質低下の訪因となる墓であっ
て、本発明の目的は達成できない。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、化合物（１−ａ〕または（１−ｂ）について説明
すると、前記一般式（ｌ−ａ）、〔１−ｂ〕における上
記ｚ１およびＺ２の非金属原子群は、相互に同じかまた
は異なって上述のベンゾチアゾール環などを完成できる
ものであればよく、ベンゾチアゾール環としては、たと
えばベンゾチアゾール、５−りｐμベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、５−メトオキシベンゾテ
７ゾ−ル、５−ヒトρオキシペ／ゾチ７ゾール、５−ヒ
ドロオキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ン
メチルベンゾチアゾール、５−エトオキシ−６−メチル
ベンゾチアゾール、５−へニルベンゾチアゾール、５−
カルボキシベンゾチアゾール、５−エトオキシカルボニ
ルベンゾチアプール、５，６−シメチルアミノベンゾチ
アゾール、５−７セチルアミノペンゾｆ７ゾールなどが
皐げられる。そしてベンゾセレナゾール環としては、た
とえばべやンゾセレナゾール、５−りμロベンゾセレナ
ゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトオキ
シベンゾセレナゾール、５−ヒト−オキシベンゾセレナ
ゾール、５．６−シメチルペンゾセレナゾール、５．６
−ジメトオキシペンゾ七しナゾール、５−エトオキシ−
６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒト−オキシ−６
−メチルペ／ゾセレナゾール　５−へニルベンゾセレナ
ゾールなトｔ’　挙ケラれ、さらにす７トチアプ一ル項
と１−てけ、たとえばβ−ナフトチアゾール、β、β−
ナフトチアゾールなどが挙げられ、さらにまたナフトセ
レナゾール壌としては、たとえばβ−ナフトセレナゾー
ルなどが挙げられる。

上記Ｒ１および島の具体例としては、たとえばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、β−カ
ルボキシエチル基、ｒ−カルボギシプｐビル基、ｒ−ス
ルホプルピル基、ｒ−スルホブチル基、δ−スルホグチ
ル基、スルホエトオキシエチル基などの置換アルキル基
を挙げることができる。また、上記し４の具体例として
け、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げ
ることができる。

上記Ｘで示される７ニオンの具体例としては、たとえば
ハｐゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン
、ベンゼンスルポン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げることができる。

一般式（１−ｂ） 一般式（＋−ｂ）中、ｚ３は非［換またはそれぞれハｐ
グン原子、低級フルキル基、低級アルコキシ基もしくは
フェニル基で置換されたチアゾール壌、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール壌、ペンゾイソオギザゾール
項またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を
表わし、２４は２−チオヒダントイン壊、２−チオオキ
サゾリジン−２，４′−ジオン猿または一一ダニン壌を
形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒｑ社低級フ
ルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル
基を表わし、Ｒ５は低級アルキル基または水素原子な懺
わしｓ　”４は０または１を嚢わす。

上記一般式（＋−ｂ）における各置換基れ好しくは具体
的に下記に示される。すなわちＺ３はオキサゾール、４
−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４．
５−ジメチルオキサゾール、４・−ｐ−）リルオキサゾ
ール、ベンズオキサゾール、５−フルオロベンズオキサ
ゾール、５−りｐ−ベンズオキサゾール、５−プｐモベ
ンズオキサゾール、５−）！Ｉフルオρメチルベンズオ
キサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−メチ
ル−６−フェニルベンズオキサゾール、５．６−シメチ
ルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾー
ル、５．６−シメトキシベンズオキサゾール、５−７エ
ニルペンズオギサゾール、５−カルボキシベンズオキサ
ゾール、５−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、
５−７セチルペンズオキザゾール・・・・・・・・・、
セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−７エニル
セレプゾール、４．５−ジメチルセレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−ブ
ロモベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５．６−シメチ
ルベンゾセレナゾール・・・・・・・・・、チアゾール
、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４
．５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニル
チアソール、ベンゾチアゾ−／し、５−クー−ベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−エ
トギンベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール
、６−りｐ「Ｊベンゾチアプール、５−カルボキシベン
ゾチアゾール、５−７セチルベンゾテアゾール、５−メ
トキシカル小ニルベンゾチアゾール、５−ヒトｐキシベ
ンゾテブゾール、５−）！ｊフルオρメチルベンゾテγ
ゾール、５−シ７ノベンゾチ７プール、５，６−ンメチ
ルベンゾチ７ゾール、５−７セチルアミノペンゾナアゾ
ール、６−メドギシペンゾナ７ゾール、５．６−シメト
キシベンゾチ７ゾール、５．６−ジクｐルベンゾテ７ゾ
ール、ナンド（１，２−ａ）チアゾール等があげられる
。

また一般式（＋−ｂ）中爪されるｚ４は２−チオヒダト
イン坂、２−チオオキサゾリジン−２，４’−ジオン猿
またはρ−ダニン狽を形成するにｌ要な非金属原子群を
表わし、下記に示す置換基を有していてもよい。すなわ
ちフルキル基（例えばメチル基、エチル基、プρピル基
）、カルボキシアルキル基、ヒドロギンアルキル基、ス
ルホアルキル基、アルコギンカルボニルフルキル基、ア
ルコキンアルキル基、アシルオキシフルキル基、アリル
基、更に置換アルコキンアルキル基〔例えば、ヒドロキ
シメトギンメチル基、２−ヒトルキシエトキシメチル基
、２−（２−ヒドロギンエトキシ）エチル基、２−（２
−７セトギシエトキシ）エチル基、アセトキシメトキシ
メチル基など〕、ジアルキル７ミノアルギル基〔例えば
、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエ
チル基、３−ジメチルアミノノロピル基、２−ピペリジ
ノエチル基、２−モルホリオエテル基など）、Ｎ−（Ｎ
、Ｎ−ジアルキル７ミノアルギル）−力ルバモイルアル
ギル基（例えば、Ｎ−（３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）プｐビル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−（２−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕カルバモイルメチル基、
Ｎ−（３−モルホリノ）ブーピル〕カルバモイルメチル
基、Ｎ−（３−（ピペリジ）プｐピル〕カルバモイルメ
チル基など）、Ｎ−（Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リアルキルアンモ
ニウムアルキル）カルバモイルフルギル基（例えば、Ｎ
−（３−（Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リメチルアンモニウム）プロ
ピル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−（３−（Ｎ、Ｎ、Ｎ
−）リエチルアンモニウム）プｐピル〕カルバモイルメ
チル基、Ｎ−（３−（Ｎ−メチルモルホｊＪ＝オ）プｐ
ピル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−（３−（Ｎ−メチル
ピペリジニオ）プロピル〕カルバモイルメチル基など）
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアルキルアンモニオフルキル基（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチル
基、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リエテルアンモニオエテル基など）
、シアノアルギル基（例えば、２−シアノエチル基、３
−シアラブルビル基など）、カルバモイルアルキル基（
例えば、２−カル／くモイルエチル基、３−カルバモイ
ルプルピル基など）、複＊ｍｍｍアルキル基（例えば、
テトラヒト−フルフリールメチル基、フルフリールメチ
ル基なト）、アリール基（例えば、フェニル基ｓ　ｌ’
−クーｐフェニルｇ、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−カルホキシフＳニル＆％　　ｐ−メトキシ
カルボニルフェニル基、ｍ−７セチルアミノフエニル基
、ｐ−７セチルアミノフエニル基、ｍ−ジアルキルアミ
ノフェニル基（例えば、Ｉｎ−ジメチルアミノフェニル
＆）％　　ｐ−ジアルキルアミノフェニル＆（Ｈえば、
ｐ−ジメチル７ミノフエニル基）など。

また、■Ｌ４社アルキル＆（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基）、カルボキシアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル基、２−ヒト−キシ−３−ス
ルホブｐピル基、ビニルメチル基を表わす。そしてＲ５
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｉ換
されたフルキル基（例えば２−カルボキシエチルなど）
、フェニル基、Ｗｔ換されたフェニル基（例えば０−カ
ルボキシフェニル基など）を表わす。

次に、本発明に有効に用いられる化合物（＋−ａ〕およ
び（＋−ｂ）の代表的な具体例を挙げるが本発明に用い
られる色素はこれらによって限定されるものではない。

（ｒ−ａ−２） （１−ａ３） （＋−ａ−４） （１−ａ−５） （１−ａ−６） （１−ａ−７） （１−ａ８） （＋−ａ−９） （１−ａ−ＦＯ） （１−ａ−１１） （１−ａ−１２） （１−ａ−１３） （ＯＨ２）３８０３Ｎａ （＋−ａ−１４） （＋−ａ−１５） （＋−ａ−１６） （ｌ　−ａ−１７） （１−ａ−１８） （１−ａ−１９） （ｌ−ａ−２０） ＣＩ−ａ−２１３ （１−ａ−２２） （１−ａ−２３） （１−ａ−２４） ０□Ｈ５ （＋−ａ−２５） （＋−ｂ−ｔ　） （１−ｂ−２） （１−ｂ−３） （＋−ｂ−４） （＋−ｂ−ｓ） （＋−ｂ−６） （１−ｂ−７） ＯＨ□−０１１＝ＯＨ□ （１−ｂ−８） （１−ｂ−９） （＋−ｂ−１ｏ） （＋−ｂ−１１） （＋−ｂ−１２） （１−ｂ−ｘ３〕 （Ｌ２１１５ 本発明に用いられる化合物（１−ａ）または（＋−ｂ）
は、例えば特公昭４７−２３５７３号公報等に記社され
た方法、またはこれらに準じてｄ易に合成することがで
きる。これらの化合物を本発明に係る感光材料のハルグ
ツ化銀乳剤層に添加するＫ　ｔｊ：　、水と混和可能な
メタノーノＬ１　エタノール尋のハロゲン化銀乳剤に悪
い影響を与えない有（森浴媒に俗解して添加すればよい
。

また、こわらの化合物は乳剤製造工程のいかなる時期に
添加してもよいが、一般には第２熟成開始の１１１また
は後、第２熟成中、第２熟成終了の前または後に添加す
る事が好しい。核化合物のわｉ加蓋は、ハロゲン化銀乳
剤の種類等によっても異るが、通常ハロゲン化銀１モル
当り１０Ｉ１１９〜５００種の範囲で用いるごとができ
るが、好ましくは３０哩〜２００　ｇｙの範囲で用いる
のがよい。本発明に用いる核化ば物（１−ａ３または（
Ｉ−ｂ）は単独で用いらｔじ（もよく、また二種以上用
いてもよい。

次に、化合物（Ｉｔ）について説明すると、この化合物
のヘテｐ環を形成するのに必要な非金属原子＃Ｂ１およ
び／抜た紘ド２が（ＣＨ３’ｍ’　（但し、Ｒ６は水■
Ｌ６ 素原子又は低酸グルキル基、ｍ′に２又は３を表わす。

〕で示されるものが好ましい。化合物Ｃ１１）の代表的
具体例としては下ｉヒの化合物があげられる。

（化合物（ＩＩＪの例示化合物〕 〔ＩＩ−１〕 ＣＩ＋−２） （ＩＩ−３：） Ｌｌｌ−４） （ｎ−ｓ） （ｉ−６） ｔｔ−ｒ３ ＣＩ＋−８） し　ｌｌ−９） Ｃ＝０ 覆 ０口３ （ｌｌ−１ｏ　、） 王妃に例示した化合物（ＩＩ）は次のような方法で合成
することができる。

合成例１（例示化合物〔ト１〕の合成例）２−メチルチ
オベンゾチアゾール５０ｆとエチレンプｒ＋ｊドロ０２
を１６０℃で５時間加熱反応させ、冷却（ｋ析出した結
晶を濾取し、エタノールを用い再結晶させ、融点２５８
℃の針状結晶の目的物５０２を得た。

介Ｉｌｔ例２（例示化合物（［−２）の合成例）２−メ
チルチオベンゾチアゾール５０９と１，３−ジブｌコモ
プρパン８０　ｆＱｌ　６０℃で５時間加熱反応させ、
冷却後析出した結晶を濾取し、エタノールを用い再結晶
させ融点２６１℃の針状結晶の目的物２２ｆを得た。

また例えばＣ１１−７３，（ＩＩ−８：ｌおよび〔■−
９〕の化４ｓ物は、ケミカルーアプストラクッ（Ｏｈｅ
ｍｊｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ　）　７２巻の３１６
６頁（１９７０年）に１賊の方法で合成することかでき
る。

また本発ゆ１の化合物（１）は、通常、水またはメタノ
ール尋のｔｏ剤に０１〜１％になる様に溢解した上、必
要輩な写ｉ（：ｊＬ剤中に添加すれば良い。また添加す
る時期は、乳剤ｗ４Ｍ工程中のいかなる段階であっても
良いか、一般的には化学熟成終了後が好ましい、１また
、添加拡はハρゲン化銀写真感光材刺の親水性コρイド
層の合計バインダー１２当ＩＪ　Ｏ，００１〜２　ｍ９
ｆ）％囲テあり、特ＫＯ，０１〜１８９が望ましい。

本発明の化合物〔鮭〕は、従来では特公昭４７〜４１０
９５号、同４８−３９１６９号、同４９−４８１７２号
各公報に蛋白質の硬化方法、ゼラチンの硬化像の作成法
あるいはビニル系ポリマーの硬化方法に用いる化合物と
して知られているが、これら各公報には本発明について
の示唆ね全くなされていない。即ち、本発明はゼラチン
等バインダーの硬化作用を利用しているものではなく、
この点において本発明は従来技術とは明確に異なるもの
である。本ｊＡ明によればゼラチン等バインダーの硬化
作用を利用する方法によっては到底得られない安定した
写Ｘ性能を保持することができるのが特徴である。

この点について更に述べれば、本発明の化合物（Ｉｆ）
の使用瀘は処理される通常のハレゲン化銀写人感光材料
に含まれるゼラチン等のバインダーｌＶ当り２　ｍｇ以
下であり、この菫はバインダーを硬化させない址である
。この添加蓋であれば、本発明の化合物（ｎ）を添加し
た感光材料の融点は上昇せず、（ｄ［させる作用を生ず
ることなく本発明の目的を達成することができる。

本発明において使用されるハロゲン化銀写真乳剤は公知
の慣用方法、例えばミース氏著「ザ・セオリー・オプＯ
ザ・フォトグラフィック・プｐセセズ」、マクミラン社
刊、あるいはグラフィキデス氏着「フォトグラフィック
書グミストリー」、ファンテンプレス社刊などの記載に
従って作ることができる。使用されるハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化鯛および沃
臭化銀のいずれでも良く、粒径の大小や結晶形の如何を
問わず利用することかできる。

ハロゲン化銀写真乳剤は通常用いられる化学増感、例え
ば、金増感、イオウ増感、還元増感や、本発明以外の分
光増感色素などこれらの組合せによる各種の増感法を適
用してもよい。

さらに４！ｒ種の株加剤、例えば、安定剤、カプリ防止
剤、硬膜剤および各種の塗布助剤などを含有させること
もできる。バインダーとしてはゼラチンが一般的であり
、そのほかに、アシル化ゼラチンのようなＩ４化ゼラチ
ン、カゼイン、セルρ−ズ＃Ｉｊ導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルビーリドン等の天然または合成の親
水性高分子化合物を組合せて使用することかできる。こ
のほかさらに物性を改善するために、可塑剤、ラテック
スポリマーおよびマット剤等を、ハロゲン化銀写真乳剤
中に銖加剤として含有させることもできる。

本発明に係るハｐグン化銀写真感光材料は、ハロゲン化
銀写真乳剤を、必要により下引層、中間層等を介し、バ
ライタ紙、ポリエチレン被榎紙、ボリプμピレン合成紙
、ガラス紙、セル１−スアセテート、セル１一スナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプルピレン、たと
えばポリエチレンテレフタレート尋のポリニスデルフィ
ルム、ポリスチレン等の支持体上に公知の方法により塗
布して構成される。

本発明の化合物（１−ａ）または（ｔ−ｂ）と化合物（
Ｉｔ）を組合せ用いた／％Ｒゲン化銀写真感光材料は、
次のような優れた効果を示す。即ち、増感度の晶い化合
物（１−ａ）および（＋−ｂ）の感光度を低下させるこ
となく、この色素の欠点であった画質の劣化、カプリの
増加、粒状度の劣化などを改善し得ること、また、保存
中の感に低下およびその他の劣化がなく安定性がきわめ
【良好であること、である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光月利は各種ある。即
ち白黒用写真感光材料として杜、一般用に用いられるも
ののほか、Ｘ線撮影用感光材料、放射線用感光材料、直
接ポジ用感光材料、拡散転写用感光材料、マイクρ用感
光材料、高Ｍ像力用感光材料および印刷用感元羽料など
がある。また、カプラーを含有する各種の多Ｊ−カラー
η＾感光材料、直接ポジカラー用感光材料、カラーＸ線
用感光材料およびカラー拡散転写用感光材料などであっ
てもよい。

本発明に係るハｐグン化銀写真感光材料は通常の露光の
ほか短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写
真処理ができる。基本的な処理工程は担像工程と定着工
程であり、この２つの１楊は同時に行なってもよい。

以下実施例により本発明を例証するが、これによって本
発明の実施の態様がこれらに限定されることはない。

実施例１ 乳剤Ｉ　ＫＱ中に平均粒径１．３μで沃化銀２．３モル
％を含むレントゲン用高感度沃臭化鍜５０ｔ１ゼラチン
４５２を含有するＸ＆を用高感度沃臭化銀乳剤に、金増
感および硫黄増感剤を用いて第２熟成を行なった後、乳
剤を等分し各部に第１表に示す如く化合物（＋−ａ）ま
たは（１−ｂ）を添加した。続いて安定剤、硬膜剤、塗
布助剤を加えた後、化合物ＣＩ＋）を塗布直前に添加し
、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に片Ｉ
１１［Ｉ塗布して試料を作成した。化合物（１−ａ　）
および（＋−ｂ）、化合物（Ｉｔ）の添加量は、第１表
に示す通りであり、比較試料として化合物（１−ａ）お
よび（ｉ−ｂ）か又は化合物（ＩＩ）のいずれか一方も
しくは双方を除去した試料を作成した。

この感光材料の各試料をＪＩＳ法に基きＫＳ−１型セン
ントメーター（小西六写真工業株式会社製）により、白
色露光を与えたのち下記組成の現像液で現像、定着、水
洗及び乾燥を一貫して行なうことができる遵絖−−ラー
搬送式自ＩＩＩＩＩｍｍ機にて処理した。上記によって
得られた現体後の試料についてカプリより＋１．０の濃
度を示す点から感度を求め、試料隘１の感度を１００と
する相対感度で表わし、同時にガンマ−、カプリを求め
第１表に示した。また第１表に示した画質性は＄ｉ度０
８における机像憾粒子の荒れ具合を目視判定したもので
あり、○は良好、△は普通、×は使用に耐えない程度悪
い拳を示したものであり、これらのｎＣ号を２つ併日己
したものは、谷６己号の中間計価を示す。

Ｊｕ下ブｉ゛８白 第１表から明らかな如く、化合物（１−ａ）または（＋
−ｂ）による画質の劣化は、化合物〔ｌｌ）によって効
果的に改良されており、しかも写真特性に悪影響を及ぼ
していないことがわかる。

実施例２ 乳剤１匂中に沃臭化＠（３５モル％沃化銀含有）を４０
２１ゼラチンを４５１含有し、例示化合物（１−ａ−２
）を添加した後、硫黄増感および金ｊ曽感を行った高感
度ネガ用乳剤をａ１４祭し、および化合物（＋−ａ−２
）を添加しないブランク乳剤も上記と同様にＮ製した。

これらを各々４０℃に加熱させた後、１８に分割し、第
２表に示した例示化合物［ｕ−ｔ　］、（Ｈ−１）、（
Ｈ−２）。

（ｏ−３）、［：０−１　）を開光に示した皺だけ添加
し、膜厚が４μになるようにセルｐ−ストリフ上テート
フィルムベース上に塗布、乾燥した。このようにして得
られた各試料の融点を０．２Ｎ水酸化ナトリウム水＃液
中にて測定した。又、ＪＩＳ法に基きＫ　Ｓ　−Ｉ　ｍ
センシトメーター（小西六写Ａ工業株式会社製）により
、白色露光を与えたのち帽り足層、水洗及び乾燥を一頁
して行なうことができる連続ρ−ラー搬送式自ｊｌｉｌ
ｌ現ｔ＃楡にて処理した。

尚、使用した現像液や画質性の杆価法は実施例１と同じ
である。

６′ｖ：、ｌ’ｌｔＭ、１ｋ１２３℃、湿度６５％Ｉｔ
　Ｈ−１３日間放置したのち、実施例１と同じ１価方法
で、センシトメトリー結果を第２表に示した。但し、感
反はｉｔＪ記のＸ線センシトメトリ法で測定した相対感
度である。

以下余白 ■　但しＣ１１−１）　、　（Ｈ−２）　、　（Ｈ−３
）はｌ１１１！腺剤を表わし、 （Ｈ−１）は　（（）ｔｌｏ）２ （１−１−２）は （Ｈ−ａ　）　ｉ、ｌ：　　ａｔ−０−００ｏｆ（Ｉ ａｔ−ｏ　−ａｎ。

の化合物を表わす。

又、（０−１）は抑制剤で、 第２光から明らかな如く、不発１３１Ｊは、カプリ、感
度及び画質性が優れ、＋７かも融点（硬Ｍ）が上昇し−
こいない４ｊ　ｌｒ″＝わかる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　　　債　　昭（ほか１名） 昭和５８年９月１２日 特許庁長官若杉和夫殿 ｌ　１ｇ件の表示 昭和５７年特許願第１４２０５５号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 ＋１（件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 補正の内容（特願昭５７−１４２０５５）明細書につい
て次の通り補正する。

ｌ　第２２頁の構造式（Ｉ−ａ−６）中に、ｒ　　　　
　　　　　　　　　　　ｒ　　　　　（：Ｊｌ；」 と補正する。

２　第４４頁、第１表の最下行に下記を加える。

３　第４６頁第８〜ｌＯ行に「但し、感度は・・・・・
である。」とあるを削除する。

以上 ｒ　糸ゾＩ！ネ市　ＪＦ　　普−脣（自発）昭和５８年
９月３０１１ 特許庁長官若杉和夫殿 １　東件の表示 昭和５７年特許願第１４２０５５号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材ネ゛［ ３補正をする者 ・ｈ件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１０５ ＋　　６　補正により増加する発明の数７　補正の対象 明細書（特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄）補
正の内容（特願昭５７−１４２０５５）明細書について
次の通り補正する。

ｌ　特許請求の範囲を下記の通り補正する。

記 支持体の一面または両面に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親木性コロイド層を塗設してなり、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式（Ｌ
−ａ）または（Ｉ−ｂ）で示される化合物の少なくとも
１つを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、親
木性コロイド層の少なくとも１層が、該ハロゲン化銀乳
剤層を塗設した支持体面側における親水性コロイド層の
合ス１バインダー１ｇ当り０．００１〜２ｍｇの下記一
般式（ｎ）で示される化合物の少なくとも１つを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材ネ゛１゜ −・般式（Ｉ−ａ） Ｒ１、ＲＩ　　　　　　　　　Ｔ。

（Ｘ？）ｍ−ｓ 〔式中、ｈおよびＺ２は非置換またはそれぞれハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはフェ
ニル基で置換されたビロリン環、チアゾリン環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セ
レナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾ
ール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
トオキサソール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾー
ル環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアル
キｌ〆基を表わし、Ｒ３はＢ３が１のときに低級アルキ
ル基または水素原子であると共に、Ｂ３が０または２の
ときに水素原子を表わし、　ｎＬおよびｎＬはＯまたは
１を表わし、Ｂ３は０、！またはθ ２を表わし、　Ｘｌはアニオンを表わし、ｍは１または
２（一般式（Ｉ−ａ）　　で示される化合物が分子内塩
を形成するときはｍはｌである。）を表わす。〕 −・般式（ｒ−ｂ） 〔式中、Ｚ３は非置換またはそれぞれ／＼ロゲン原ｒ、
低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはフェニル基
で置換されたチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ベンゾイソオキサゾール環またはピ
リジン環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ
４は２−チオヒダントイン環、２−チオオキサゾリジン
−２，４′−ジオン環またはローダニン環を形成するに
必要な非金属原子群を表わし、Ｒ４は低級アルキル基、
カルボキシてルキル基またはスルホアルキＩＶ基を表わ
し、Ｒ５は低級アルキル基または水素原子を表わし、ｎ
りはＯまたは１を表わす。〕 −・般式（ＩＩ　） 〔式中、Ａはイオウ原子またはセレン原子を表わし、Ｂ
１およびＢλは各々へテロ環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わし、？は陰イオンを表わす。〕 ２　　ｆ１ｍ９頁の一般式（Ｉ−ａ）を下記の如く補正
する。

記 ・般式（：Ｉ−ａ） ３　第１Ｏ頁の一般式（Ｉ−ｂ）を下記の如く補正する
。

記 −・般式（Ｉ−ｂ） ４　第２９頁の構造式（１−ｂ−２）を下記の如く補Ｉ
Ｆする。

記 ５　同頁の構造式（Ｉ−ｂ−３）を下記の如く補ＩＦす
る。

記 ６　第４３頁第８行に「て処理した。上記によって得ら
れた現像後の試料」とあるを下記の如く補正する。

て処理した。

［現像液組成］ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の一面または両面に、少なくとも１層の１ｚｐグ
   ン化釧乳剤ノーを含む親水性コロイド層を臨設し−Ｃな
   り、核へｐグン化欽乳剤層の少なくとも１層が下記一般
   式１ｇ１−ａ）または（１−ＩＪ）で示される化合物の
   少なくとも１つを含有するハρゲン化録写真感光羽料に
   おいて、親水性コロイド層の少なくとも１層が、該ハロ
   ゲン化銀乳剤１−な塗設した支持体面側における親水性
   コロイド層の合創゛バインダー１２当り０．００１〜２
   Ｒ９の）’ｉ己一般式（ＩＩ）で示される化合物の少な
   くとも１つを含有することを特徴とするハμグン化釧写
   兵感光劇１）。 一般式（＋−ａ） 〔式中、Ｚ、およびｚ２は非置換またはそれぞれハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはフ
   ェニル基で置換されたビルリン環、チアゾリン環、チア
   ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
   セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
   ゾール環、オキサゾール環、ペンゾオキザゾール環、ナ
   フトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾ
   ール環またはピリジン環を形成するに竹製な非金属原子
   群を表わし、Ｒ１およびＲ２は低級アルギル基、ヒトρ
   キシγルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホフ
   ルキル基を表わし％　”３はＲ３が１のときに低級フル
   キル基または水素原子であると共にｓ　Ｒ３がＯまたは
   ２のときに水素原子を表わし、ｎｌおよびＲ２は０また
   は１を表わし、Ｒ３は０，１または２を表わし、Ｘ室は
   ア＝Ａ）を表わし、ｍは１また０、２（一般式Ｌ１−ａ
   ）で示される化合物ｈ′−分子内塩な形成するときはＩ
   ｎは１であるρを表わす。〕〔式中、”３は非置換また
   はそれぞれノ・ρゲン原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基もしくはフェニル基で置換されたチアゾール環
   、ベンゾチアゾール壌、ベンゾセレナゾール壌、ベンゾ
   インオキサゾール狽またはピリジン環な形成するに必要
   な非金属原子群を表わし、Ｚ４は２−チオヒダントイン
   壌、２−チオオキサゾリジン−２，４′−ジオン項また
   は一一ダニン環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
   し、ｈ、、は低級フルキル基、カルボキシアルキル基ま
   たはスルホフルキル基を表わし、曳は低級フルキル基ま
   たは水素原子を表わし、”４は０または１を表わす。〕 一般式Ｃ１１） 〔式中、Ａはイオウ原子またはセレン原子な表わし、Ｂ
   ＩおよびＢ２は各々ヘテρ槙を形成するのに必要な非金
   属原子群を表わし、Ｘ？は陰イオンを表わす。〕