JPH02196237A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
特に、近赤外領域に分光感度を有する高感度ハロゲン化
銀写真感光材料における強色増感、および保存性向上の
技術に関するものである。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 近年、ハロゲン化銀写真感光材料を、レーザービームで
走査露光し、画像記録することが盛んに行なわれるよう
になっている。連続調の写真等を網分解するスキャナー
、電送されてきた画像を出力するためのファクシミリ、
印刷分野で文字原稿を出力するために用いられる電算写
植用の出力機等がその代表的な機器である。

これらの出力機に使用さり、るレーザー光源と１゜ては
、Ａｒ、Ｋｒなどのイオンレーザ−や、Ｈｅ−Ｎｅ、Ｈ
ｅ−Ｃｄなどのガスレーザーがあるが、これらを用いた
装置は、高価、装置が大規模、短寿命などの欠点を有し
ている。一方、エレクトロニクス分野における新素材の
開発・実用化に伴ない、最近、半導体レーザーが新たな
レーザー光源として注目されてきている。そして、その
発振波長も７３０〜７８０　ｎｍの近赤外光にまでせま
ってきており、安価、装置がコンパクトという利点とあ
わせて、今後の画像出力用レーザー光源の主流になると
考えられる。しかしながら、この用途に用いるための感
光材料はこの近赤外領域に分光感度を有した高感度な特
性と、保存安定性が要求され、感光材料メーカーにとっ
ては、極めて高度な技術が必要となる。

赤色光から近赤外光領域の分光増感技術ｔよ、古くから
多くの研究がなされており、例えば好適なポリメチンシ
アニン色素、メロシアニン色素等が数多く報告さｈ−て
いる。また、ポリメチン色素の安定性を向上させるため
、メチン鎖に置換基を導入するなどの改良もかさノ１４
てきた。例えば、ＵＳＰ２．８３９．４０３号、同２，
８３９，４０４号、同２，８７５．０５８号、同２．８
８２４５８号、同３４５８゜０６５号、同３，２５３，
９２５号、同３，３５７，８３３号、同３，６２３．８
８１号などが例として挙げられる。

また、増感色素を２種以上併用したり、あるいは、増感
色素とある種の化合物を併用することにより分光感度を
向上させる強色増感技術も数多く研究され、報告がなさ
れている。例えば、ＵＳＰ３．５９２，６５７号、同３
，６３５，７２１号、同３，６４９．２８８号、同３，
６６９．６７２号、同３，６７４゜４９９号、同３，６
９５，８８８号、同３，９９４．７３３号などが例とし
て挙げられる。

このような多くの技術があるにもかかわらず、まだまだ
十分とは言えず、高感度の近赤外用写真乳剤を得るため
の新たな技術が要求あれている。

また、この強色増感技術とともに、さらに、赤外領域に
分光感度を有する感光材料では、経時によって分光感度
が変化しやすく、保存安定性が重要な課題となっている
。

保存性向」二のための安定剤としては、アチミドベンゾ
ールやベンズイミダゾールなどが古くから知られている
が、まだ、十分なものは見出されておらず、安定性向上
のための新たな技術が要求されている。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、近赤外領域に分光感度をもつ高感度ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
のもう一つの目的は、高い保存安定性を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

ＣＤ）発明の構成 本発明の上記目的は、７００　ｒｏｎより長波長領域に
極太分光感度を有する増感色素の少なくとも一つによっ
て分光増感さｉｌ−だハロゲン化銀乳剤層を有する感光
材料に於て、該乳剤層に非フッ素化ペタイン界面活性剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

本発明に用いられる７　００　ｎｍより長波長領域に極
太分光感度を有する増感色素は、例えばＵＳＰ２．０９
５，８５４号、同２，０９５，８５６号、同２，９５５
．９３９号、同３，４８２，９７８号、同３，５５２゜
９７４号、同３５７３９２１号、同３，５８２．３４４
号、同３，６２３，８８１号明細書等に記載されたもの
であることが出来る。

好ましくは、例えば次の一般式（１）〜（ＩＶ）で表わ
される色素が用いられる。

−船人（１）〜（ＩＶ）に於て、Ｚｌ及びＺ２は、各々
同一でも異なっていてもよく、それぞれ５員または６員
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ
１及びＲ２は、各々同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ５は、アル
キル基、アルケニル基、アリール基を表わす。Ｒ４〜Ｒ
１ｏは、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基を表わす。但し、Ｒ６と几７あるいはＲ８とＲ
９とは互に連結して５員又は６員環を形成することもで
きる。Ｒ１１及び几１２は、各々同一でも異なっていて
もよく、それぞれアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ
１１とＲ１２とは互に連結して５員又は６員環を形成す
ることもできる。Ｙは、硫黄原子、酵素原子、　Ｎ−Ｒ
１５（Ｒｕはアルキル基）を表わす。

Ｘは酸アニオンを表わす。ｔ、ｍ、　ｎ、　ｐ及びｑは
それぞれ１又は２を表わす。

ｚｌ及びｚ２の具体例としては、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフ）［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［
２，１−ｄ）チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ）チアゾ
ール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナ７）［２
，１−ｄ）セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ：］セレ
ナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ）
［：１，２−ｄ、ｌオキサゾール、ナフト［２，１−ｄ
］オキサゾール、ナンド〔２゜３−ｄ〕オキサゾ・−ル
、２−キノリン、４−キノリン、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
）［１，２−ｄ）イミダゾール、ピリジン等の含窒素複
素環を挙げることができる。これらの複素環は、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、トリフルオロ
メチル等）、アリール基（例えば、フェニル、トリル等
）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ブトキシ等）、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素、沃素）、アラルキル基（例えば、ベンジル、７エ
ネチル等）、シアノ基、アルケニル基（例えば、アリル
等）等の置換基を１または２以上有してもよい。

Ｒ１、Ｒ２に於て、アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキ
シエチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアル
キル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等
のフルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−
アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等の
アシルオキシアルギル基、カルボキシメチル、β−カル
ボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキ
シカルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル
基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、　−スル
ホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、７エネチル
、スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニル基と
してはアリル等が挙げられる。

Ｒ３としては、上記Ｒ１，Ｒ２で述べたようなアルキル
基、アルケニル基ならびにフェニル、トリル、メトキシ
フェニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基が
挙げられる。

Ｒ４−Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、沃素、フッ素）、Ｒ１、Ｒ２で述べたようなア
ルキル基、アリール基あるいは几１、Ｒ２で述べたよう
なアルキルをもつアルコキシ基（すなわちＯ几１基）で
あり、Ｒ１，と几７あるいはＲ８とＲ９とで形成される
５員または６員環は、低級アルキル基等で置換されてい
てもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、Ｒ１、Ｒ２で述べたよ
うなアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ１１とＲｔ２
とは互に連結して５員又は６員環を形成することもでき
る。Ｒ１５はＲ・１、Ｒ２で述べたようなアルキル基が
挙げられる。

Ｘの酸アニオンとしてば、メチル硫酸、エチル硫酸等の
アルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン　トルエンス
ルホン酸イオン、塩素、　ＪＬＪ、　沃素等のハロゲン
イオン、過塩素酸イオン等であり、色素がペタイン類似
構造をとる場合には存在しない。

本研究に用いられる増感色素の具体例を以下に例示する
。

（Ｄｙｅ−４） ■ （Ｄｙｅ−６） Ｈｓ （Ｄｙｅ−７） ２Ｈ５ ■ （Ｄｙｅ−１） （Ｄｙｅ−２） （Ｄｙｅ−３） （Ｄｙｅ−８） （Ｄｙｅ−９） （Ｄｙｅ−１０） ■− ニー （ＣＨ２）４ Ｏｓ− （Ｄｙｅ−１１） （Ｄｙｅ−１２） （Ｄｙｅ−１３） ＣＤ）’ｅ−１７） ｃｌ）ｙｅ−ｉｓ） ＣＤ）’ｅ−１９） ■ ０ｓ ニー ８す６ （Ｄｙｅ−１４） （Ｄｙｅ−１５） ■ （Ｄｙ　ｅ−１６） （Ｄｙｅ−２０） 本発明に用いられる非フッ素化ペタイン界面活性剤とし
ては下記の化合物が挙げられる。

ＣＨｘ （ＣＨｘ）ｓ θ ＣＨ，ｓ Ｈｓ Ｈｓ ２Ｈ５ 増感色素及び非フッ素化ペタイン界面活性剤は、乳剤を
塗布するまでのハロゲン化銀写真乳剤調製過程の任意の
時期に添加することができるが、ハロゲン化銀写真乳剤
の化学熟成後、塗布されるまでの間が好ましい。

添加順序は、いずれが先でもよく、また一つＣ溶液とし
て添加してもよい。′！！た添加量は、増感色素では、
ｌＸｌ０−７〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ、好ま
しくはｌＸｌ０”’〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ
であり、非フッ素化ペタイン界面活性剤では１×１０−
６〜Ｉ　Ｘ　１０”’モル１モルＡｇ、好ましくは１ｘ
ｉｏ””〜ｌＸｌ０−２モル１モルＡｇである。

非フッ素化ペタイン界面活性剤を乳剤層に含有させる方
法としては、上記のごとくハロゲン化銀写真乳剤調製過
程で添加するのが最も好ましいが、隣接層に添加したり
、あるいは該界面活性剤の水溶液を乾燥後の材料に塗布
するなどして拡散により乳剤層に含有させる方法を用い
ても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法
によって調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシン
グルジェット方式あるいはダブルジェット方式といわれ
る混合法のいずれを用いて調製されてもよいが、好まし
くは後者を用いて調製された単分散乳剤を用いるのが良
い。また、本発明に用いられるハロゲン化銀結晶の晶癖
は、立方体、八面体、十四面体、平板状結晶のいずれで
もよく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは０．１
μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法に
よって化学増感することができる。硫黄増感剤としては
、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン　ローダニンや、米国特許１，５７４．
９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６
８９号、同２，４４０，２０６号、同３，１８７，４５
８号、同３，４１５，６４９号、同３，５０１．３１３
号等に記載されているような含硫黄化合物を用いること
ができる。また硫黄増感と共に、米国特許２，４４８，
０６０号、同２，５４０゜０８６号、同２，５５６，２
４５号、同２，５６６，２６３号に記載されている白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのよ
うな貴金属の塩を用いる増感法を組み合せて用いること
ができる。

また、カリウムクロロオーレート、オーリッークトリク
ロリド等の各種の金化合物やパラジウムクロリド等のパ
ラジウム化合物等による増感法を組み合せて用いること
ができる。

本発明においては、たとえばメルカプトテトラゾ・−ル
、メルカプ））リアゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾイミダゾール等の公知の安定剤、カブリ防止剤やポリ
アルキ１フンオキサイド、チオエーテル化合物、四級ア
ンモニウム塩化合物等の各種の現像促進剤を用いること
ができる。

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン
、コロイド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質カルボ
キシメチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導体、ポリビニール
アルコール、ポリアクリルアミド等の合成ポリマー等を
単独あるいは適当な比率で混合して用いることかできる
。

本発明に用いられる支持体としては、セルロースアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等
のフィルム類やバライタ又はポリエチレン、ポリプロピ
レン等を塗布又はラミネートした紙等の通常写真感光材
料に用いられているものであればいずｉｔでも良い。

本発明の感光材料にはこれらの他に硬膜剤、本発明以外
の界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、マット剤等の各種
化合物が、材料の性質をコントロールするために含むこ
とができる。

本発明の感光材料は、特開昭６２−１０３６４９、同昭
６２−１０５１４７、同昭６２−１０５１４８、同昭６
２−１０５１５０等に記載の平版印刷版であることも出
来る。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、むろ
んこの記述により本発明が制限されるものではない。

（Ｅ）実施例 実施例１ ｐＡｇコンドロールドダブルジェット法により、平均粒
子径０．２５μｍの立方体単分散のヨウ臭化銀乳剤を調
製した。ヨウ化銀の含有量は１．５モルチとし、粒子全
体に平均に分布するようにした。

この乳剤を常法により硫黄−金増感した後１．−７エニ
ルー５−メルカプトテトラゾールを添加し、サポニンを
加えた後、これを分割して表１に示した界面活性剤オ？
よび増感色素を加え、さらに硬膜剤としてホルマリンを
加えた乳剤を下引加工したポリエチレンジ１／フタレー
トフイルムベース上に、銀が３．８１βとなるように塗
布した。

こうして得られた各ザンブルを露光、現像処理して感度
値を測定した。

露光にはキセノンランプを用い、７８２ｎｒｎｌＣ透過
光ピークを有する干渉フィルターを通して１ｏ−５秒で
露光した。感度値は透過濃度３．２を得るのに必要な露
光量の逆数として求めた。

表１に結果を示している。感度値は、比較Ａの製造直後
の値を１００とした相対値で示している。

表１ ※増感色素の添加量２．２　Ｘ　１Ｏ−５モル１モルＡ
ｇ※界面活性剤の添加ｉ１゜５ｘｉｏ″３モル１モルＡ
ｇ※ＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａを示す東
経時後は５０℃相対湿度８０％７２時間経時実施例２ 増感色素及び界面活性剤を下記衣２に示す通り組み合わ
す以外は実施例１に従った。ただし、感度値はそれぞれ
増感色素のみの試料を１００とした相対値で示している
。

実施例３ 特開昭６：ｌ−４７７５６号の実施例１に記載の平版印
刷版Ｅに於て、前記実施例１で使用した界面活性剤６種
を含有させたところ、いずれ゛も実施例１と同様の結果
が得られた。

ＣＦ）発明の効果 本発明により、近赤外領域に分光感度をもつ高感度で、
かつ高い保存安定性を有するノ・ロゲンイし銀写真感光
材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、７００ｎｍより長波長領域に極大分光感度を有する
   増感色素の少なくとも一つによつて分光増感されたハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する感光材料に於て、該乳剤層に非
   フッ素化ペタイン界面活性剤を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。