JPS5940825B2 - ジイモニウム化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック生地に対する赤外線吸収体として
有用な熱安定性のＮ−Ｎ−Ｎ’ ・市−テトラアリール
キノンのジイモニウム塩を製造するための改良された方
法に関するものである。

その製造に本発明の改良した方法を適用するジイモニウ
ム塩の一群は１９７２年１日２５日ヒーター ・ヴイン
セント・スーシー（ＰｅｔｅｒＶｉｎ一ｃｅｎｔＳｕｓ
ｉ）に対して与えられた米国特許第３６３７７６９号に
教示され特許請求されて周知に属している。

該米国特許明細書に示されているように、ジイモニウム
塩は次の一般式（１）によつて表わされる。

（ここにＡ，．Ｂ，．Ｄ，．ＥおよびＦはベンゼンまた
はナフタレン基を表わし、ｎは１または２である：Ｒｓ
Ｒｌ、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル、アルコキシ、
アルケニル、アラルキル、アリール、アルカリール、ア
シールまたは−Ｎ′／Ｒ４であり）
＼ ゝＲ５このＲ４
とＲ５とは水素、アルキル、アルケニル、アラルキル、
アリール、アルカリールまたはアセチル基を表わす；こ
れらＡ．Ｂ．Ｄ．Ｅ．Ｆおよび水素を除くＲ乃至Ｒ５の
各基は低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、シ
アノ、カルボキシ、スルホ、ハロゲンおよび同種のもの
の様な不活性基で置換したかまたは置換していないもの
とする。

またＸ−は陰イオンを表わす）。＝般式（１）のジイモ
ニウム塩は一般式（１１）（ここにＡ，．Ｂ．Ｄ，．Ｅ
．ＦおよびＲ乃至Ｒ５ならびにｎは一般式（１）におけ
ると同じ意味を持つものとする）で表わされるＮ−マ一
置換ジアミノ化合物の二つの第３窒素原子を酸化してジ
イモニウム陽イオンを形成することによつて該ジアミノ
化合物から誘導される。

米国特許第３６３７７６９号にさらに示されているよう
に、ジイモニウム化合物を製造するための先駆物質ジア
ミノ化合物の酸化はドイツ化学会誌第９２巻第２４５頁
（１９５９）のノインホエツフエル（Ｎｅｕ柑１０ｅｆ
ｆｅｒ）等の方法に従い有機溶媒中銀塩の触媒を用いて
行われた。

このようにして先駆物質アミン類は一連の銀塩を用いて
酸化されたが、ジイモニウム塩生成物の安定性に関して
最も有利な銀塩はヘキサフルオロアンチモン酸銀および
ヘキサフルオロ砒酸銀であつた。それにもかかわらず全
ての赤外線吸収体の塩生成物の安定性はプラスチツクに
吸収体化合物を混和する際に遭遇するような熱によつて
著しく影響された。この不安定性は特定の化合物に対す
る最高吸収の波長における吸収の損失に反映される。化
合物の安ノ 定性の喪失は生成化合物から除去すること
の困難な遊離の膠状銀の存在に由来する。このようにし
て化合物を熱にさらしたときに、膠状銀の存在が赤外吸
収を２０−２５％ほど減少するということが見出されて
いる。吸収に於けるこの様な損失は明らかに赤外線吸収
体としての化合物の有効性を減するものである。それ故
に先駆物質ジアミン類を酸化して改良された熱安定性を
有するジイモニウム塩赤外線吸収体を製造する方法を提
供することが本発明の目的である。

そしてこの目的は本発明によつて達成された。こうして
、本発明に従い、もし先駆物質アミン類の酸化を銀塩よ
りはむしろ第２銅塩の存在で行ない、これまでのように
この酸化を有機溶媒中で遂行するならば、事実上、改良
された熱安定性を有する赤外線吸収体ジイモニウム塩を
得ることの出来ることが今回発見された。

有機溶媒に目に見える程度にまで溶けるいかな一る第２
銅塩も酸化反応に用いることが出来る。

有ｊ用な第２銅塩は例えば、塩化第２銅、硝酸第２銅、
臭化第２銅、硫酸第２銅ならびに塩化第２銅と組み合せ
た酢酸第２銅であるが硝酸第２銅が特に望ましい。用い
る溶媒は、反応条件下に反応体および反応生成物塩に対
して若し不活性のものであるならば特に重要というほど
ではない。

アセトンはその取扱いが容易であるために好ましい溶媒
である。しかしながら、ジメチルホルムアミドおよびジ
メチルアセトアミドのような他の溶媒も同様に良い結果
を与える。酸化反応に用いる第２銅塩の量はＮ−Ｎ−Ｎ
ζマーテトラアリールアリーレンジアミン１モル当り２
モルの割合である。

酸化に用いる反応温度は重要ではない。

通常、大体室温（２０−３０℃）乃至約５０℃の温度が
用いられる。アセトンを溶媒として用いる場合には反応
を４０−５０℃において行なうのが便宜である。一般に
、酸化の完了に続いて、不溶の無機塩を沢去し、溶液を
冷却することにより、または水を加えて沈澱することに
よつて目的の生成物を溶液から分離する。

次いで固体の生組物を標準の技法に従つて沢去し、洗つ
て溶媒および残留する塩を除き、ついで乾燥する。ジイ
モニウム塩赤外線吸収体化合物は第２銅塩によりもたら
された陰イオンの形で用いてもよいが、生成化合物がヘ
キサフルオロアンチモン酸塩またはヘキサフルオロ砒酸
塩、好ましくはヘキサフルオロアンチモン酸塩の形であ
ることが望ましい。後者の形の塩は、ナトリウム塩の様
な酸化反応溶媒に可溶なヘキサフルオロアンチモン酸塩
またはヘキサフルオロ砒酸塩を、ヘキサフルオロアンチ
モン酸イオンまたはヘキサフルオロ砒酸イオンとジイモ
ニウム塩生成物の第２銅塩陰イオンとを交換するのに充
分な量即ち酸化に於いて用いる第２銅塩１モル当り上記
可溶塩２モルの割合で第２銅塩と共に利用することによ
つて容易に得られる。可溶塩、第２銅塩およびジアミン
を任意の順序で溶媒に加えてヘキサフルオロアンチモン
酸またはヘキサフルオロ砒酸ジイモニウム塩を得ること
が出来る。次の製造実施例および試験は本発明を例証す
るために役立つであろう。

実施例 １ Ｎ−Ｎ−Ｎ／−マーテトラキス（ｐ−ジブチルアミノフ
エニル）−ｐ−ベンゾキノンビス（イモニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート）の製造（Ａ）アセトン１００ｍ
１中テトラキズ（ｐ−ジブチルアミノフエニル）−ｐ−
フエニレンジアミン４．６７（０．００５モル）を攪拌
した溶液を４０４５℃に加熱し、硝酸第２銅ＣＵ（ＮＯ
３）２３Ｈ２０の２．４ｒ（０．０１モノ（ハ）で処理
後１時間にしてヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム
５．１７ｔ（０．０２モル）を加え、全体を更に３０分
間攪拌した。

この混合物を次 Ｊいでｆ過し、水４０ｍ１中に浸した
。固体生成物をＰ過し、水で洗浄して乾燥した。この生
成物に「生成物Ａ」との標識をつけた。（Ｂ）硝酸銀を
硝酸第２銅（三つの反応体のすべてのモル比はＡにおけ
ると同じである）の代りに ，゛用いた点を除き（Ａ）
の手順をくり返した。

この生成物には「生成物Ｂ］との標識をつけた。熱安定
性試験 上文にて指摘したようにジイモニウム塩赤外線吸収体化
合物の安定性は、単量体流し込み、注入ｑ成形、押出し
等のようなそれらを含むプラスチツクの加工工程におい
て遭遇するような熱によつて悪影響を受ける。

この化合物の受けるこのような安定性の損失は個々の化
合物に対する最高吸収の波長における該化合物の吸収の
損失に反映される。従つて、次の試験の手順は吸収体化
合物の熱安定性の大きさを与える。フイルム流し込み溶
液はテトラヒドロフラン１００ｍ１中吸収体化合物２０
η、ポリ塩化ビニル（ＹＮＷ−５ユニオンカーバイド社
）、およびフタル酸ジオクチル（可塑剤）２ｙを溶解す
ることによつて作られる。

この溶液の一部分を加熱せずに２．４−３．０ｍ１フイ
ルムの流し込みに用いる。この溶液の第２の部分を密封
した耐圧壜に入れ、９６℃で１時間半加熱し、ついで冷
却して第２の２．４−３．０ｍ１フイルムの流し込みに
用いる。二つのフイルムのスペクトルを測定して、二つ
のフイルムの厚さのどのような相違をも補正する、そし
て熱による吸収体化合物の分解のための吸収損失百分率
をその化合物の熱安定性の大きさとして計算する。上記
実施例１に於いて得られた生成物ＡおよびＢを前述の手
順によつて試験した。

化合物Ａは４．２％の吸収損失を示したのに反して化合
物Ｂは２２％の損失を示した。従つて、既知の銀塩酸化
によつて作つた化合物Ｂよりも本発明の銅塩酸化方法に
よつて作つた化合物Ａの熱安定性の方が著しく大きいこ
とが示されている。次に本発明の実施の態様を列挙する
。

（１）ヘキサフルオロアンチモン酸またはヘキサフルオ
ロ砒酸のそれぞれの可溶性塩を第２銅塩と組み合せて酸
化反応に用い、ジイモニウム化合物のＸ−としてヘキサ
フルオロアンチモン酸イオンまたはヘキサフルオロ砒酸
イオンを使用する特許請求の範囲の方法。

（２） ジアミン化合物としてテトラキズ（ｐ−ジブチ
ルアミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミンを用い、
可溶性塩としてヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム
を用い、ジイモニウム化合物がＮ−Ｎ−マ・マーテトラ
キス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）−ｐ−ベンゾキノ
ンビス（イモニウム ヘキサフルオロアンチモン酸塩）
である前第（１）項の方法。

（３）第２銅塩が塩化第２銅または硝酸第２銅である前
寵２）項の方法。

（４）有機溶媒がアセトンである前第（３）項の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＡ、Ｂ、Ｄ、ＥおよびＦはベンゼンまたはナフ
   タレン基を表わし、ｎは１または２を、そしてＲ、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素、アルキル、アルコキシ
   、アルケニル、アラルキル、アリール、アルカリール、
   アシールまたは▲数式、化学式、表等があります▼ の各基を表わし、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素、アルキル
   、アルケニル、アラルキル、アリール、アルカリールま
   たはアセチルの各基を表わす；そしてＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅお
   よびＦならびに水素を除くＲ乃至Ｒ＿５は低級アルキル
   、低級アルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、
   スルホおよびハロゲンから選ばれた不活性の基で置換さ
   れるかまたは置換されないかの何れかであるものとする
   ）にて表わされるジアミン化合物を酸化して、次の一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ここにＡ
   、Ｂ、Ｄ、ＥおよびＦならびにＲ乃至Ｒ＿５およびｎは
   式（II）におけると同じ意味を有し、Ｘ＾−は陰イオン
   を表わす）にて表わされるジイモニウム化合物を製造す
   るに当り、有機溶媒中第２銅塩の存在に於いて酸化反応
   を行なうことを特徴とする上記一般式（ I ）にて表わ
   されるジイモニウム化合物の製造方法。