JPS5940841B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合方法に関する。

さらに詳しくは、スラリー輸送パイプで直列に連結され
た複数の重合器内でα−オレフィンを連続的にバルク重
合する場合の重合器間のスラリー移送の改善に関する。
スラリー輸送パイプで直列に連結された複数の重合器内
でα−オレフィンを連続的にバルク重合するに際して、
重合器のスラリーの移送は、通常ポンプが使用されてい
る。

しかしこの場合ポンプが高圧もののため高価につくばか
りでなく、ポンプがつまり易く事故の生ずる原因となつ
ていた。この欠点を改善するために、特公昭４９−１２
５８７には、重合反応器にα−オレフィンの液体を充満
し前後の重合器内圧力の差によりスラリーを移送するこ
ととし、α−オレフィンを重合器に圧入するポンプの機
械的な圧力変化、温度の上昇による液の膨張等の急激な
変化を緩衝するために重合器よりも高温に保持されたα
−オレフィンの気液平衡器を重合器に連結する方法が提
案されている。

しかしこの方法にはなお次のような問題がある。即ち１
時的に重合器の圧力が上がると気液平衡器へのスラリー
の逆流があり得ることである。１時的なスラリーの逆流
があると重合器を連結するスラリー移送パイプにおける
スラリーの流速がゼロとなる時が生ずる。

この付近ではスラリーからパウダーが沈降し易い。パウ
ダーは活性があるから沈降した後太り相互にくつつき、
やがてスラリー移送パイプを閉塞する。スラリー移送パ
イプが閉塞されれば重合器の運転が不可能になるばかり
でなく、重合器の破裂を伴なうおそれがあり危険である
。その他重合器がスラリーで満たされているからが攪拌
器のシール部へスラリーが混入するおそれがある。他方
ヘッド差による移送法があるが、この方法では後段の重
合温度が高くなると前段にスラリーが逆流し前述のよう
な弊害が生ずる。又この場合後段になる程重合温度を低
くしなければならず、このような重合温度の制約は、得
られる重合体の立体規則性、分子量分布等の品質のコン
トロールのフレキシビリテイを制限することになる。そ
の他従来の、α−オレフィンモノマーの気液平衡下に重
合を行なう方法においては重合温度が決まれば自動的に
重合圧力が決まつてしまうので、重合体の品質に制約が
出るとか、重合コストが高いという欠点があつた。

本発明の目的はスラリー移送にポンプを使用せず、重合
器を連結するスラリー移送パイプに訃いてスラリーが逆
流せずかつ重合温度と重合圧力を切り離してコントロー
ルし得る重合方法を提供することである。

本発明は、直列に配置された複数の重合器内でα−オレ
フインを連続的にバルク重合する方法において、少なく
とも最後段の重合器以外の重合器に加圧された不活性低
沸点ガスを供給して前段の重合器ほど器内圧力を高くし
、隣り合う前後の重合器の圧力差により前段の重合器か
ら後段の重合器にスラリーを移送することを要旨とする
。

本発明に使用する不活性低沸点ガスとして、Ｎ２を好適
に使用し得る。本発明に卦けるＮ２の液化α−オレフイ
ンへの溶解度は液化α−オレフインの体積に対するＮ２
の体積を基準として５％以下の少量である。例えば３０
ｋ９／（７１前後に訃けるプロピレンのバルク重合では
１％以下で行なえる。従つて、後の段階におけるＮ２と
α−オレフインとの分離も容易である。Ｎ２以外の不活
性ガスとしてＨ２を用いることが考えられるが、その場
合重合体の分子量調整用にＨ２を用いるので、重合体の
品質から考えて本発明の不活性ガスとしてＨ２の使用は
好ましくない本発明方法により重合させられるα−オレ
フインとして特にプロピレン、ブテーン１、４メチルベ
ンゼン−１、へモセン一１若しくはこれらのα−オレフ
イン同士又はこれらとエチレンとの共重合があげられる
が、本発明は特にプロピレンの重合又はプロピレンを主
成分とする共重合に適した方法である。

また第１段の重合器でプロピレンの単独重合を行ない、
次いで第２段の重合器にエチレンを導入するプロピレン
とエチレンとの共重合体の製造にも利用される。本発明
によるα−オレフイン重合反応において重合器内の圧力
は反応温度においてモノマーが液体状態を保つに充分な
圧力が必要で２０〜５０ｋｇ／ＣＩｌＧが用いられる。

重合器間の圧力差は０．５−３ｋ９／Ｃ７ｌｌ好ましく
は１１＜ｇ／ｄ程度が必要である。

圧力差が０．５ｋ９／〜以下に低くなるとスラリー移送
パイプが詰まりやすくなる。また圧力差が３ｋ９／ｄ以
上になると重合器の耐圧の問題から重合器胴体部等の肉
厚が前段重合器ほど厚くなり、重合熱除去が困難になり
また重合器の製造費が高くなることになり、好ましくな
い。本発明方法によるプロピレン重合の場合各重合器は
好ましくは温度５０から８０℃に保持するのが好ましい
。

各重合器の重合温度は本発明によれば前段の重合器は高
温に、後段の重合器は低温にすることもなく、後段の重
合器ほど高温で操作することもできる。本発明の重合反
応は無溶媒、液相でα−オレフインモノマ一を重合する
場合が好ましいが、所望により該反応系内にα−オレフ
インに対し、相対的に蒸気圧の低い溶媒を存在させて重
合反応を行うこともできる。

α−オレフインの重合には種々の触媒系が使用できるの
で本発明は特定の触媒系、例えば実施例に示したチーグ
ラ一型触媒によるα−オレフインとの重合反応に限定さ
れるものではない。

本発明によれば、スラリー輸送にポンプを使用しないか
ら、スラリーによるポンプの閉塞の問題が起こらず、各
重合器の重合温度を任意にとることができ（スラリー輸
送にポンプを使用しない従来法では各重合器の温度設定
には制約があつた）、しかも重合器内圧の急激な上昇に
対して緩衝作用が働くという利点がある。

また、後段の重合器内の圧力が一時的に急激に上昇した
場合本発明によれば差圧調節弁が直ちに作動し前段の重
合器内の圧力が設定圧力差になるように高められるので
、重合器間のスラリー輸送が１時的にしろ停止すること
はなく、スラリーの沈降も防止でき長期安定運転が可能
となる。以下に本発明を図面によつて説明する。

攪拌器１６と冷却用ジヤケツト２６を有する第１段の重
合器１に、液化α−オレフインを配管５、触媒を配管６
、分子量調整用Ｈ２を配管７から、連続的に供給し、撹
拌混合する。

重合熱は冷却用ジヤケツト２６により除かれる。スラリ
ー移送パイプ１３により重合器１の内容物が第２段重合
器２に移送される。配管８からは所望により触媒、Ｈ２
、α−オレフインが供給される。このとき重合器１と重
合器２の圧力差はそれぞれ配管２３，２４を経由で検出
し、重合器１の圧力が重合器２の圧力より設定圧力差だ
け高くなるように差圧調節弁２１を作動させ、配管１９
より不活性ガスを導入する。第３段重合器３は必ず併設
する必要はなくまた所望により重合器を３基以上直列に
設置してもよいので示した。配管２５は２３，２４と同
じ意味を持つ。２２は差圧調節弁、１７，１８は差圧調
節弁２１，２２のコントロール手段を示す。

所定の重合反応を完了した重合器内容物は配管１５から
コントロールパイプ１０を通り、フラツシユ室４にフラ
ツシユされ、配管１２からガス状オレフインが回収され
、配管１１からα−オレフインの重合体が抜出され、後
処理工程に移される。また図示してないが配管１５から
の重合器内容物はα−オレフインの液化可能な状態にあ
る触媒分解器又は重合体洗浄器に移送してもよい。

以下に実施例を示す。実施例 図に示すような５Ｍ３の重合器３基１，２，３を直列に
並べさらにフラツシユ室４を接続した連続小型装置にお
いて、重合器１に配管６から、三塩化チタン４４９／Ｈ
、ジエチルアルミニウムクロライド３３０９／Ｈ．．ｎ
−ヘキサン６．６１／Ｈ１配管７からＨ２、配管５から
塩化プロピレン１３２０１＜９／Ｈを連続的に供給し、
プロピレンのバルク重合を行なつた。

重合器１内の圧力は３３ｋｇ／ＣＴｉｉＧになるように
した。重合器１内の温度は６８℃に保つようにジヤケツ
ト３１に冷却用水を流した。重合器１の内容物はスラリ
ー移送パイプ１３から重合器２に供給した。重合器２の
圧力は３２１＜９／（７１Ｇ、温度は６８゜Ｃに保つた
。配管８からＨ２を供給した。重合器２の内容物は配管
１４から重合器３に供給した。重合器３の圧力は３１ｋ
９／ＣＴｉｌＧ、温度は６８℃に保つた。配管ａからＨ
２を供給した。重合器３の内容物は配管１５を通りコン
トロールバルブ１０からフラツシユ室にフラツシユした
。配管１２からプロピレンガス６６０１＜ｇ／Ｈ、配管
１１からポリプレン粉体６６０ｋ９／Ｈが排出された。
定常状態下において重合器２と３および重れ１と２の圧
力差はそれぞれ差圧調節弁２２，２１を作動させそれぞ
れ配管２０，１９からＮ２ガスを流入させ調整した。定
常状態に到達してから３０日間連続運転を行なつたが、
配管１３，１４，１５の詰りが一度もなく、非常に安定
した運転ができた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によるα−オレフイン重合体の製造工程の一
例を示す概略図である。 図に訃いて、１，２，３は重合器：４はフラツシユ室：
５，６，７，８，９は原料等を供給する配管：１０はコ
ントロールバルブ：１３，１４はスラリー輸送パイプ：
２１，２２は差圧調節弁：１７，１８は差圧調節弁２１
，２２のコントロール手段：２３，２４，２５は圧力検
出用配管：２６は冷却用ジヤケツトである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 直列に連結された複数の重合器内でα−オレフィン
   を連続的にバルク重合する方法において少なくとも最後
   段の重合器以外の重合器に加圧されたＮ＿２ガスを供給
   することにより、前段の重合器ほど器内圧力を高くしか
   つ隣り合う前後の重合器の圧力差が０．５〜３ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２となるように調節しながら、前段の重合器から後
   段の重合器にスラリーを移送することを特徴とする前記
   重合方法。 ２ 特許請求の範囲１において、前記重合器内圧を２０
   〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２として重合する方法。 ３ 特許請求の範囲１又は２において前記α−オレフィ
   ンの重合はプロピレンの重合又はプロピレを主成分とす
   る共重合である方法。 ４ 特許請求の範囲１、２又は３において重合温度が５
   ０〜８０℃である方法。