JPS5941362A - ジスアゾ化合物の１：２金属錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアゾ化合物の新規な１：２金属錯体、その
製造方法および用途に関する。これらの錯体はオリ−プ
ル褐色の染料として有用である。

本発明によれば、式Ｉの遊１４１Ｍ酸形または塩形の１
：２金属錯体が提供される。

ピト永白 〔式中、 Ｘｌは一〇−または−Ｃ０−０−であり、Ｘ２は一〇−
または−ＣＯ−Ｏ−でおり、星印の原子はＡ、またはＡ
２に各々結合しており、−Ｘ、−Ａ、−Ｕベンゼン系の
ジアゾ成分の基であり、 −Ｘ２−Ａ２−　　Ｕベンゼンまたはナフタリン系のジ
アゾ成分の基であり、 Ｗは−ＣＨ３または−ＣＯＯＨであり、Ｒは水素または
一８０３Ｈであり、 Ｂ、およびＢ２は独立的にカップリング成分であり、 Ｍは鉄、コバルトまたはクロムであり、およびｎは１ま
たは２である、 ただし、Ｘ、はＡ１に結合したジアゾ基に対してオルト
であジ、Ｘ２はＡ２に結合したジアゾ基に対してオルト
である。〕 好ましくは−Ａ１−Ｘ、−は下式の基である：〔式中、
壌Ａ、は未置換かまたは、１個または２個の置換基Ｙに
よって置換されており、ここで各Ｙは独立的に、アニオ
ン染料化学でベンゼン環に対する通常の置換基である。

〕 各Ｙは独立して、ハロゲノ、−Ｎ０２、−ＣＯＯＨ。

Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、−８ｏ、Ｈお
よび一８Ｏ□−ＮＲ４Ｒ２（Ｒ４は水素またはＣ１−、
アルキルでありそしてＲ２は水素、Ｃｌ−４アルキルま
たはＣ４−４フルコキシ、または−ＣＯＯＨである）で
ある〕から選ばれるのが好ましい。ただし、−８ｏ３Ｈ
および−８Ｏ２ＮＲ４Ｒ２から選ばれる１個以下の置換
基、および好ましくはカルボキシ、アルキルおよびアル
コキシから選ばれる１個以下の置換基、および好ましく
は−・ロダン原子から選ばれる１個以下の置換基が存在
する。

一８ｏ２ＮＲ１Ｒ２が存在する場合、Ｘ１以外のＡ１に
るのが好ましい。

好ましくは、Ｒ４はａ／　　（Ｒ／は水素またはメチル
である）である。

ざらに好ましくは、Ｒ４は水素である。

る。

好ましくは、Ｒ３は”ｓ　（Ｒ’、は水素、クロロ、メ
チル、メトキシまｆｃはカルボキシである）である。さ
らに好ましくは、Ｒ３はＲ’、　（鳴は水素または一〇
〇ＯＨである）である。

本明細書において、Ｃ＋−４アルキル基は好ましくはメ
チルまたはエチルであり、さらに好ましくはメチルであ
り；Ｃ１−４アルコキシ基は好ましくはメトキシまたは
エトキシであり、さらに好ましくはメトキシであり；存
在するー・ログンは弗素、塩素、臭素または沃素であり
、さらに好ましくは、塩素または臭素であり、最も好ま
しくは塩素であり；存在するシクロアルキルは好ましく
は、置換されていないまたは１〜３個のＣ７：４　アル
キル基により置換されているシクロヘキシルであり、さ
らに好ましくは置換されていないシクロヘキシルである
。

本明細書の式中に一つの符号が１回より多く現われる場
合の凝間を避けるために、その意味は互いに独立的なも
のとする。

さらに好ましくは、−Ａ、−Ｘｌ−は式ＩＩまｆｃＦｉ
ｍの基である： に５ ■　　　　　　　　　　　■ 〔式中、 Ｒ４は水素、クロｏ、−ＮＯ２、−８Ｏ６ＨまたはＳｏ
　２ＮＲ’、　Ｒ’２であり、Ｒ５は水素、クロロ、−
ＮＯ２、−８０，Ｈまたは−ＣＯＯＨである。〕好まし
くは、Ｒ４はｒｔ′４（Ｒ’、はりＱ口％−Ｎｏ２、−
８ｏ、Ｈまたは一８ｏ　２−ＮＲ’Ｉ　Ｒ′２である〕
であり、ただしＲ／、が−８０２−ＮＲ’１Ｒ’２であ
る場合、Ｒ５は水素である。

好ましくは、Ｒ４はＸ、に対して・母う位にあり、Ｒ５
はＸ、に対してオルト位またはアゾ基に対してノ母う位
にある。

服も好ましくは、−Ａ１−Ｘ、−は前記した式ｕｖ）基
である。

好゛ましくはＸｌは酸素である。

好ましくは、基−Ａ２−Ｘ２−は式■または■の基であ
る： Ｓｏ、Ｈ ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　Ｖ 〔式中、ａはＯまだは好ましくは１であり、ベンゼン環
Ａ２（式■）はＩｆｆ侠されていないか筐たは１細筒た
は２個の前述した置換基Ｙ（Ａ１に結合したＹの意味と
は独立している）により置換されている。〕 好ましくは式１ｖの基は式ＩＶ’またはＩｙａの基であ
る ４　　Ｒ５ ＩＶ’　　　　　　　　　　　　ＩＴ　＆〔式中、Ｒ４
およびＲ５は前記と同じ〕。

好ましくは、Ｒ４はＸ２に対してノ９う位にあり、Ｒ５
はＡ２１’？：結合したアゾ基に対してオルトまたは・
臂う位にある。さらに好ましくは式ＩＶの基は式■′の
基である、 好ましくはＸ２は酸素である。

Ｗがメチルである場合、Ｒは好ましくは水素である。Ｒ
が一８ｏ、Ｈの場合、Ｗは好筐しくけ一〇〇ＯＨである
。Ｒが一８Ｏ，Ｈの場合、これは好ましくはピラゾール
基に対してオルト位にある。

好ましくはＷは−ＣＨ，である。

好ましくは基−Ｎ−Ｎ　−８２はピラゾール基に対して
メタまたはノ９う位にある。

好ましくは式Ｉの化合物において、−Ｎ−Ｎ−８゜が結
合したナフタレン基に結合した−５ｏ３Ｈ基は、ｎ　＝
　１の場合４位または６位にあり、ｎ二２の場合、−８
０５Ｈ基は３．６位、または４．６位または３．５位、
好ましくは３，６位または４．６位にある。

基Ｂ、およびＢ２は互いに独立して、アニオン染料業界
で通常であるように、ベンゼン、ナフタレン、複素環ま
たは開鎖活性メチレン等のカップリング成分であること
が好ましく、開鎖および主に複素環カップリング成分が
好ましい。

基Ｂ、またはＢ２が複素環系である場合、これはピラゾ
ロン、アミノピラゾール、ピリドン、ピリミドンまたは
オキシキノリン系であるのが好ましい。特に、カップリ
ング成分は式■〜■の１つの（ＶＤ　　　　　　　　　
ＩＶル 〔式中、 Ｒ７は水素、または、式Ｘまたは刀の基であり：８０、
Ｈ （Ｘ′）（ｘＩＪ （式中、 Ｒは水素、ＣＬ　ｓ　　メチル、メトキシ、−ＣＮ。

ａ −Ｎ０２、−ＣＯＯＨ、−８ｏ□Ｎ（８７ｍ）２または
一８ｏ３Ｈ（各Ｒ７ａは独立的に、水素、Ｃ４−４アル
キルまたハ、−ＯＨＭ　７’ｒＪｉ　Ｃ，４アルコキシ
により置換されてい”　Ｃ２−４アルキルである）であ
り；Ｒは水素、Ｃｔ、メチル、メトキシまたはカルｂ 〆キシである）； Ｒ８は０１−４アルキル、未置換フェニル、−ＣＯＯＨ
または−ＣＯＮ（Ｒ７，Ｌ）２　（８７ｍは前記と同じ
）であり；Ｒ２は−ＯＨまたは−ＮＨ２であり； Ｒ１ｏハ水素、−ＮＨ２、フェニルアミノ、式Ｘまたは
累の基、Ｃ１−８アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エ
トキシ、クロロまたは一８ｏ、Ｈにより置換されたＣ２
−４　アルキル、Ｃ６−９シクロアルキルまタハカルデ
キシー〇、−４アルキルであり；Ｒ１１は水素、カルが
キシ、スルホ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＮであり： Ｒ１２は水素、ヒドロキシ、メチル、カルボキシ、フェ
ニルまたは一〇Ｍ２−８０．Ｈでわり；およびＲ１，は
水素、ヒドロキシまたはメチルであり、ただしＲ１２お
よびＲ１５の少なくとも１つはヒドロキシである。〕 基Ｂ１またはＢ２が活性メチレン非環式系である場合、
これは好ましくは酢酸エステルまたは鉛酸アミドであジ
、特にこのカップリング成分は弐■の化合物である： 〔式中、 Ｒ４４は水素またはＣ１−４アルキルであり、および Ｒ４５はＣ１−８アルキル、Ｃ６−、シクロアルキルま
たは前記した式ＸまたはＭの基である。〕Ｂ、−または
Ｂ２がベンゼン系である場合、それは好ましくは式ＸＩ
ＩＴの基である： １７ 〔式中、 Ｒ４６は水素、Ｃ１−４アルキル、Ｃ４−４アルコキシ
またはハロダンであり、および Ｒ４７は水素またはＣ１−４アルキルである。〕Ｂ、ま
たはＢ２がナフタレン系である場合、それは好ましくは
ナフトール基であり、特にこのカップリング成分Ｂ１ま
たはＢ２は、β−ナフトール、２−ナフトール−３−カ
ルボン酸またはβ−ナフトールモノスルホン酸（好まし
くは２ｌ−７）−ルー６−または７−スルホン酸）であ
る。

Ｂ、およびＢ２の１つまたは両方がたとえば弐■の基の
場合のようにフェノール性ヒドロキシ基を含有する場合
、このヒドロキシ基をアルキル化するかまたはカルｄ？
ン酸またはスルホン酸でアシル化することが有利である
。アルキルは好ましくはＣ４−４アルキル基であり、ア
シルは好ましくは安息香酸またはベンゼンスルホン酸ま
たはトルエンスルホン酸の残基である。

Ｒ７は好ましくはＲ′７（Ｒ′７は式Ｘの基である）で
あり； Ｒ６ａは好ましくは鴨ａ（曵、は水素、Ｃｔ、ＮＯ２−
または−８Ｏ３Ｈである）であり；Ｒ６ａは好ましくは
水素である。

好ましくはＲ７ａはＲ’７ａ（谷Ｒ′７８は独立的に水
素またはメチルであるンである。

好ましくはＲ８はＲ′８（Ｒ′８はメチルまたはカルｌ
キシである〕であり、さらに好ましくはメチルである。

好ましくはＲ２はヒドロキシである。

好ましくはＲ１０はＲ′１ｏ（Ｒ′、。は水素、ｃ、−
４アルキル、シクロヘキシルまたは前記した式Ｘの基で
あるンであり、さらに好ましくはＲ１０は相。

（ｈｏは水素またはＣ５−４アルキルである）であり、
最も好ましくは水素である。

好ましくはＲ１，はスルホまたは−ＣＮであり、さらに
好ましくは−ＣＮである。

好ましくはＲ１２はメチルである。

好ましくはＲ１５はヒドロキシである。

好ましくはＩｔ１４は水素である。

好ましくはＲ１５は式Ｘの基である。

好ましくはＲ４６はＲ’１６　（”１６は水素、メチル
、メトキシまたはクロロである）であり、さらに好まし
くはＲ７６はメトキシである。

好ましくはＲ４７は水素またはメチルでちゃ、さらに好
ましくは水素である。

ＲまたはＲ１０が式Ｘの基である場合、好ましくはＲ６
ａは水素または一８Ｏ，Ｈであり、Ｒ６ｂは好ましくけ
水素である。Ｒ１５が式Ｘの基である場合、好ましくは
Ｒ６ａは水素、メチルまたはメトキシであり、さらに好
ましくは水素であり、Ｒ６ｂは好ましくけ水素である。

以トポ白 上記カップリング成分Ｂ、およびＢ２の中で、メチレン
活性非環式および複素環式カップリング成分が好ましく
、後者がさらに好ましい。

式■〜■のカッシリング成分の中で、式■、■および■
のカップリング成分が好ましく、式■および■のカッシ
リング成分がさらに好ましく、式■の化合物が最も好ま
しい。

弐■の好ましいカッシリング成分は弐Ｍａの成分である
： 〔式中、符号は前記と同じである〕。式■の好ましいカ
ップリング成分は式Ｖｌｌａの成分である二以下余白 ”＋ａ 〔式中、”１０および”１１は前記と同じである。〕好
ましくはＭはコバルトまたはクロムであυ、さらに好ま
しくはクロムである。

好ましくはｎは２であシ、ナフタレン環の２個のスルホ
基は３−および６−位に存在する。

遊離酸または塩形の式Ｉの好ましい金属錯体は式１ａの
ものである： 〔式中、Ａｌ１−０−は式■′またはＸＩの基である：
”２０ 〔式中、Ｒ２ｏは水素まだは−ＮＯ２であり、好ましく
はＲ２ｏはＮＯ２であり； Ｂ１およびＢ６は独立的に前記式■〜■およびＸＩ［ｌ
から選ばれる基であシ； 各ｍは独立的に０または１であシ、ｍの少なくとも１つ
は１である。〕 好ましくは式１ｍの錯体において、両方のｍ共各々１で
あシ、スルホ基はナフタレン基上の３゜６−位にあり、
好ましくはＲおよびＲ５は３〜５位にあシ、Ｗはメチル
であり、Ｒは水素である。

式（ａの好ましい錯体は式１ａ／のものである二以下舜
珀 〔式中、ＢＴおよび肘は独立的に式■〜■がら選ばれる
カップリング成分の基であ多、能の符号は前記と同じで
ある。〕 さらに好ましい式１ａの錯体で遊離酸形または塩形のも
のは式■ｚのものである： 眼下余白 〔式中、各Ｒ／、は独立的にＣＬ、　−８ｏ、Ｈ，−Ｎ
ｏ、２および一８ＯＮＲｉＲ；から選ばれ、各ＲＫは独
立的に水素、ＮＯ２または一８０３Ｈから選ばれ、Ｂａ
ｔおよびＢ１１は独立的に式Ｘ■またはＸＶＩから選ば
れ、（式中、 Ｒ′Ｂはメチルまたはカルがキシであシ、Ｒ６ａは水素
、Ｃ１，−Ｎｏ２または一８ｏ３Ｈであシ、Ｒτ。は水
素またはＣｌ−４アルキルであシ、およびＲけ−ＣＮま
たは一８ｏ、Ｈである）、１ま ただし １）Ｒ２の最大１個は一８ｏ５Ｈであり、１１）Ｒこの
最大１個は一８Ｏ３Ｈであシ、および１１１）％定の壌
において〜がスルホンアミド基である場合、同じ環中の
ｎ′５は水素である。〕式１／Ａの好ましい錯体は、Ｂ
τ′およびＢ／／／が独立的に式Ｘ■■の基であるもの
である： 以１余白 〔式中、ｎ′はＯまたは１である。〕 前記式において、錯体は酸形または塩形である。

前記錯体の好ましい形態は塩形（少なくともスルホ基は
塩形である）である。塩の形式には通常のカチオンを使
用することが出来る。代表的なカチオンは、アンモニウ
ム、アルカリ土類およびアルカリ金槙であシ、特にリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムである。

好ましくは、本発明の錯体は１〜５個のスルホ基を含有
する。好ましくは、アゾピラゾロン錯化成分は０〜２個
のスルホ基（さらに好ましくは０〜１個）を有し、アゾ
アミノナフトール錯化成分は１〜４個、好ましくは２ま
たは３個のスルホ基を有する。さらに好ましくは、本発
明の鎖体は２〜４個のスルホ基を有する。

式■の金属鎖体において、Ｂ、および（または）Ｂ２が
フェノール性ヒドロキシ基を有する場合、これはアルキ
ル化またはアシル化してもよい。アルキル化剤は良く知
られておシ、たとえばＣ４−４アルキルハライドまたは
ジ（Ｃ，、アルキル）サルフェートである。アシル化剤
も良く知られており、たとえばメチルまたはエチル、カ
ルボキシルノ・ライドまたは無水カルｒキシルである。

アシル化およびアルキル化は公知方法により行うことが
出来る。

本発明の能の而は、式ＸＶＩＩＩ　（遊離酸形）：のジ
アゾ化化合物を、式ｘｘおよびＸＸＩ：Ｈ−Ｂ　　（Ｘ
Ｘ）　　　　Ｈ−８２（ＸＸＩ）の対応する化合物とカ
ップリングさせまたは式ＸＩＸ　（遊離酸形） 〔式中、Ｂ２はジアゾ化し得るアミン基を有しない〕を
式ＸＸの化合物とカッ−リングさせることを含んでなる
、式ｌの錯体の製造方法である。

符号はすべて前記した通シであり、反応は公知方法によ
り行うことが出来る。

式ＸＶＵの化合物は、式ＸＸｎ　： の化合物および式ｘｘｍ　： の化合物を、金属供与化合物（金属は鉄、コ・ぐルトま
たはクロムである）で錯化することにょシ調製すること
が出来る。

式ＸＩＸの化合物は同様にして調製することが出来る。

式ｘｘＩｌおよび■の化合物は公知であり、または公知
方法によシ調製することが出来る。錯化は公知方法によ
シ行われる。

使用する錯化金属および条件によシ、不整１：２金属錯
体が生成し、または不整１：２金属錯体の混合物が生成
する。式■の不整錯体と対称錯体（各染料単位は式■の
化合物に錯化された染料単位の１つまたは他のものであ
る）との混合物を公知方法によ多形成することが出来る
。

単一（混合物と反対）の不整金属錯体を調製するために
は、好ましくはコバルトまたはクロムが使用され、さら
に好ましくはクロムが使用される。

式Ｉの金属錯体は、アニオン的に染色可能な基材を染色
するための染料として有用である。染料として式Ｉの化
合物および１種以上の添加剤たとえばカラページ（ｃｏ
ｕｐａｇｅ）　（たとえばＮａＣ１。

Ｎａ　２ＳＯ４、炭酸ナトリウムまたはデキストリン）
、消蔭剤、染料の水性媒体への溶解度を修正する製品ま
だは式■の化合物と相容性のある他の染料を含有する染
色組成物を調製することが出来る。

式■の化合物を適用出来る基材は、天然または再生、セ
ルローズ、天然または合成ポリアミド、ポリウレタンお
よびアルマイトのような基材である。

基材は編織布または非編織布形たとえば繊維、フィラメ
ント、糸、編製品、ウェブ、半完成品または完成品、フ
リース材料、フェルト、カーペット、皮革、ウールスキ
ンおよびサイズ紙であることが出来る。

好ましい基材は、天然および合成ポリアミド、特に天然
ポリアミドたとえばシルク、ウール、皮革、ウールスキ
ン、ファースキン、最モ好ましくは皮革である。皮革は
なめしたものが好ましく、たとえば植物なめし、合成な
めし、クロムまたは混合なめししたものである。

本発明の染料は、基材および所望の効果に応じて適当な
公知方法により広い濃度範囲で基材に適用することが出
来る。好ましくは、染料は、基材に吸尽、捺染′まだは
・９ジングにより適用される。

染料の使用濃度は、基材の飽和点までとすることが出来
る。染料の好ましい使用濃度は、染料を適用する基材の
転置に基いて純染料０．００１〜１０％、さらに好まし
くは０．０１〜５％である。

本発明の金属錯体は、広範囲の褐色染料を提供するもの
で、これによシ特に皮革に対して広範囲の褐色色合いを
生ぜしめることが出来る。

褐色色合いはＣ特に皮革に対する）くすんだ褐色から黄
色がかった褐色、赤味がかった褐色および緑色がかった
褐色に及ぶ。特に良好な染料は黄色がかった暗褐色〜暗
いオリーブ褐色の範囲のものである。金属がクロムでＢ
　およびＢ２が非同素環式基（たとえば前記した複素環
式および非環式メチレン活性基）である式■の化合物は
、そのような色範囲の染料を与える。

そのような染料で得られた染色物は優れた堅牢特性、將
に耐光堅牢度を有する。本発明の染料は、付着性が良好
であシ、そのような染料で得られた染色物は均一に染色
されている。さらに、皮革の湿潤堅牢度は非常に良好で
ある。

本発明の化合物主として１個よシ多くの水可溶化置換基
を有するものと他のアニオン１：１または１：２金属錯
体染料との組合せるととが可能なことは特に有用なこと
である。

下記の例において、部およびチはすべて１董基準であシ
、すべての温度は℃であυ、すべての容菫部はｍｌがｇ
に関連するように重量部に関連する。

例１ ａ）１：ｌクロム錯体の調製 ２１．８部のビクラミン酸を５０部の水に導入して攪拌
し、適当量の３０％水酸化ナトリウム溶液を添加して−
Ｉを７とする。この混合物に、３１容址部の４Ｎ亜硝酸
ナトリウム溶液を添加する。

１００部の氷を添加して反応混合物をＯ〜５０にし、次
いで２３容量部の３０％塩酸を添加してジアゾ化を行う
。

３１．９部のＨ酸を１００部の水と攪拌し、】６容認部
の３０％水酸化ナトリウムｍ液を添加してこの溶液のｐ
ｉ（を９．７とする。５０部の氷を添加した後、上記で
生成しだジアゾ反応混合物を添加し、得られた混合物の
−を、適当址の３０％水酸化ナトリウムを添加して９と
する。次いで、カップリングを開始し、ｐＨ１２，５、
温度０〜５０１完了する。

得られた反応混合物を４００部の水で稀釈し、適当綾の
３０％塩酸を添加してＰＩ（を２とし、その後、２９．
３部の三塩化クロム６水化物を添加し、混合物の−を、
適当社の３０％塩酸を添加して１．５とする。

反応混合物を１０２−１０４０に加熱し、この温度で５
〜８時間反応させる。反応の進行は、薄層クロマトグラ
フィを用いて追跡する。反応完結後、混合物を５００に
冷却する。

ｂ）１：２クロム錯体の調製 １６．９部の１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−一トロ
ベンゼンを、５０部の水と攪拌し、２８部の３０％塩酸
溶液を添加して＃液とする。４０部の氷を添加後、２８
容掛部の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液を０〜５ｏで添加し
てジアゾ化を行う。

１８．９部の１−　（４’−アミノフェニル）−３−メ
チル−５−ピラゾロンを１００部の水に入れて撹拌し、
１６容址部の３０％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐ
Ｈ８とする。氷を添加してｈｉを０〜５°とし、この温
度で前記で生成したジアゾ溜液を添加する。適当１の３
０％水酸化ナトリウム溶液を添加してｍを８に維持し、
反応を一晩続ける。

得られたモノアゾ染料のオレンジ懸濁液をａ）で生成し
た反応混合物（１：ｌクロム錯体）にゆっくり注ぎ入れ
る。次いで、温度を徐々に８０°にし、適当緻の燐酸ニ
ナトリウムを添加して−１を５とし、次いで適当緻の炭
酸ナトリウムを添加して混合物の〆１を８とする。この
混合物を８０’で２時間反応させ、その後、混合物を６
００に冷却し、２００部のＮ＆Ｃｔおよび７７容址部の
３０チ塩酸溶液を添加して染料を沈殿させる。沈殿生成
物を吸引濾過する。

得られたクロム錯体は、式１を有し、ナトリウム塩形で
ある： Ｃ）ジスアゾ錯体の調製 前記ｂ）で調製したフィルターケーキ６２５部を、２０
０の３００部の水に入れて攪拌し、適装置の３０％水酸
化ナトリウム溶液を添加して−を８とする。５０容ψ部
の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液および１００部の氷を添加
後、６０谷址部の３０％塩酸溶液をＯ〜５ｏで添加して
ジアゾ化を行う。

３４．８部の３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロ
ンを、４３容靜部の３０チ水酸化ナトリウム溶液および
５０容祉部の水に２００で溶解し、得られた溶液を、ビ
スジアゾ化錯体の１＠濁液に、Ｐｌｌを８に維持しかつ
温度を２０°に維持しながら、直ちに添加する。５時間
反応後、染料を塩析し、沈殿物質を吸引濾過し、フィル
ターケーキを１００℃で乾燥する。

得られた染料を表１に例１として示す。この染ｆ４は皮
革を濃い均一な色合いに染める黄色がかった暗褐色の染
料である。得られる染色物は耐光堅牢度を有する。

例　■ ａ）　　１：１クロム錯体の調製 生成する１：１クロム錯体は飼Ｉのａ）のものと同じで
あシ、かつ同じ方法で調製する。

ｂ）１：２クロム錯体の調製 例Ｉのｂ）で１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンゼンおよヒ１−（４’−アミノフェニル）−３−メ
チル−５−ピラゾロンから調製したモノアゾ化合物を、
亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてジアゾ化し、最後
に、２５部の３−メチル−１−（４’スルホフエニル）
　−５−ヒラソｏ　ｙトに力、プリングさせる。得られ
たジスアゾ染料を例Ｉ　ｂ”）からの１：１クロム錯体
と混合し、８００で反応させる１ＪＩｂ）と同じ方法で
）。得られた化合物は式（２）： の化合物であり、かつナトリウム塩形である。

ｃ）　　２つのジスアゾ単位を有する１：２クロム錯体
の調製 前記ｂ）によシ調製したｌ：２クロム錯体をジアゾ化し
、１７．４部の３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾ
ロンとＰ）＋８でｔ＋ｌＪ　Ｉ　Ｑと同じ方法によυカ
ップリングさせる。得られた染料を１３ｉＩＩＩと同様
に単離する。生成した染料は下記表１の列２１９であり
、ナトリウム塩形である。この染料は皮革を黄色がかっ
た褐色の均一な飽和色調に染め、染色物は良好な耐光堅
牢度特性を有する。

８ンリ　　■ ３４．８部の３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロ
ンの代りに、１７．４部の３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンと２５部の３−メチル−１−（４’−ス
ルホフェニル）−５−ピラゾロン（２つのカッシリング
成分のモル比は１：１である）の混合物を使用すること
を除いて、例■の手順を実施する。得られた染料は下記
表１の列２１２に対応する。得られた染色物は、耐光堅
牢度を有し、色調が均一な黄褐色である。

列１〜２２５の化合物は式３を有する：〔式中、符号は
下記表１に示す。〕 りＩＪ　ｌ〜２１２の各化合物は、例■と同じ方法によ
り調製することが出来、同２１９〜２２５の各化合物は
列ｎと同じ方法により調製することが出来、９１２１２
〜２１８の各化合物は例■と同じ方法で調製することが
出来る。

基Ａ２−Ｎ≠Ｎ−は式（４）の基である：〇− Ａ　２−　Ｎ＝Ｎ−が式（５）： Ｃ である本発明の化合物も前記と同じ方法で調製すること
が出来る。

下記表１０Ｒ３およびＲ４欄でハイフンしか示されてい
ない場合、これは−〇−Ａ２−Ｎ＝Ｎ−が式（５）に相
当することを意味し、他の場合は、指摘された意味およ
び位置と共に式（４）に相当する。

下記表１でナフタレン基のスルホ基に関して、ある例で
２つの数字が示されている場合、これは、数字により示
される位置に２つのスルホ基が存在することを意味し、
１つの数字しか示されていない場合、これはその数字に
よシ示される位置に１つのスルホ基しか存在しないこと
を示す。

列２１２〜２】８において、化合物の混合物は例■と同
じ方法によυ形成され、１ｆｊ１２１９〜２２５では、
化合物の調製にｆｆ１Ｊ　ＩＩが使用される。

以１・示臼 表１において、「ナフ」はナフタレン基を指す。

例１は黄色がかった暗褐色であるが、しかし、表１では
、他の例の基準とするために褐色と示されている。した
がって、黄褐色と示されている表中の例は、例１よシ黄
色かがった褐色であり、褐色と示されている例は例１と
同じがまたはそれに非常に近いものであシ、暗褐色と示
される例は例１よシ暗く、オリーブ褐色と示される例は
例１よシ緑色がかったものである等である。

例２２６〜２３０ 例２２６〜２３０の化合物は下式のものである：〔式中
、符号は下記表２に示す。〕 これらの化合物は例１と同じ方法で調製することが出来
る。

染色例Ａ 新たになめして中和したクロム皮革１００部を、２５０
部の６０℃の水および１部の例１の染料（塩形）の染浴
を含む容器で３０分間タンプリングし、次いで、同じ浴
でスルホン化鯨油を主成分とするアニオン脂肪液２部で
３０分間処理する。

ギ酸を添加して染浴の−を３．５〜５とし、染浴中で皮
革をさらに３０分間タンプリングする。次いで、皮革を
普通の方法で乾燥・調整し、黄色がかった暗褐色色合い
に均一に染色された皮革を得る。

染色例Ｂ クロムなめしして乾燥した雌牛の皮（家具のナッパ革）
１００部を、８００部の５０℃の水、２部のアンモニア
および０．５部の非イオン湿潤剤を含有する浴で６０分
間タンプリングする。

８００部の５０℃の水、２部のアンモニアおよび２部の
非イオン脂肪液の新しい浴で、湿めった牛皮ｉ１０分間
タンプリングする。例１の化合物８部を８０部の６５℃
の水に溶解した染料溶液を、前記浴に添加し、染料が浸
透して皮が完全に染まるまで染色を行う。この染色ＫＦ
ｉ約６約６０註９０ 断面によシ染料が皮に完全に浸透したことが分った時）
、２部のギ酸を添加し、皮を１５分間タンプリングし、
３部のギ酸を添加した彼、さらに３０分間タンプリング
する。

１０００部の３０℃の水で１０分間の短い洗浄後、皮を
吊るして乾燥し、８整し、へらかけし、そしてトグルゾ
レスする。良好な堅牟特性を有する黄色がかった暗褐色
の染色度が祷られる。

染色例ＡおよびＢのいずれにおいても、例１の染料の代
ｐに、例２〜２３０のいずれかの染料を等制量用いるこ
とが出来、表に示す色合いの染色物が得られる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式Ｉの酸または塩形のｌ：２金属錯体：〔式中、 Ｘ、は−０−または−ＣＯ−Ｏ−であり；Ｘ２は−０−
   または−Ｃ０−０−であり、星印の原子はＡ１またはＡ
   ２に各々結合しており；””１−ＡＩ−はベンゼン系の
   ジアゾ成分の基であり；−Ｘ２−Ａ２−は、ベンゼンま
   たはナフタレン系のジアゾ成分の基であシ； Ｗは−ＣＨ３または−ＣＯＯＨであり；Ｒは水素または
   一８ｏ３Ｈであり； Ｂ１およびＢ２は独立的にカップリング成分であり： Ｍは鉄、コバルトまたはクロムであり；およびｎは１ま
   たは２である： ただし、ｘ、はＡ１に結合したジアゾ基に対してオルト
   であり、そしてＸ２はＡ２に結合したジアゾ基に対して
   オルトである。〕 ２、　−Ａ、−Ｘｌ−が式： 〔式中、壌Ａ、は置換されていないかまたは１個または
   ２個の置換ＭＹＣ各Ｙは独立的にアニオン染料化学にお
   いてベンゼン環に対する通常の置換基である〕により置
   換されている。〕の基であり；および 基−Ａ２−Ｘ２−が式■または■： ｆｆ　　　　　　　　　　　　　　ｙ 〔式中、ａは０または１であり、およびベンゼン環Ａ２
   （式■）は置換されていないがまたは１個または２個の
   前記置換基Ｙ（Ａ、に結合したＹの意味と＃′ｉ、ＰＩ
   ｉ立ンにより置換されている〕の基である、特許請求の
   範囲第１項に記載の錯体。 ３、式Ｉの遊離酸″１ｆｃは塩形の特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の金塊錯体： 以下余白 〔式中、Ａ′２−０−は式■′または式Ｍニ− （Ｘ［Ｖ）　　　　　　　　（ＩＶ’）（式中Ｎ　Ｒ２
   ０は水素または−ＮＯ２である）の基であり； 各ｍは独立的に０または１であり、そしてｍの少なくと
   も１つは１であり； （Ｖｌ）　　　　　　　　　　　　〜ゆに）　　　　　
   　　　　　鋸） （Ｘｌｌｌ） （式中、Ｒ７は水素または式ＸまたはＭ：１スト本臼 （式中、Ｒ６８は水素、Ｃｔ１メチル、メトキシ、−Ｃ
   Ｎ　、−ＮＯ□、−ＣＯＯＨ，−８ｏ□Ｎ（Ｒ，ａ）２
   ”または−５ＯＨ（各Ｒは独立的に水素、Ｃｌ−４アル
   キル３　　　　　　７ａ または、−ＯＨまたはＣ７−４フルコキシにより置決さ
   れたＣ２−４アルキルである）でｔｉ＞　’）　ｒ　Ｒ
   ６ｂは水素、ＣＬ１メチル、メトキシまたはカルボキシ
   である）の基であり； Ｒ８はＣ４−４アルキル、未置換フェニル、−Ｃ０ＯＨ
   またはＣ０Ｎ（Ｒ，、）２（Ｒ，＆は前記と同じ）であ
   り：Ｒ９は−ＯＨｔたは−ＮＨ２であジ： Ｒ４゜は水Ｘ、−ＮＨ２、フェニルアミノ、式Ｘまたは
   Ｍの基、Ｃｌ−８アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エ
   トキシ、りｐＩ：Ｉまたは一８ｏ５Ｈにより置換された
   Ｃ２−４アルキル”　６−９シクロアルキルまたはカシ
   メキシＣ１−４アルキルであり；Ｒ１１は水素、カルボ
   キシ、スルホ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＮであり； Ｒ１２ハ水素、ヒドロキシ、メチル、カルボキシ、フェ
   ニルまたは−ＣＨ２−８ｏ、Ｈであり：Ｒ１，は水素、
   ヒドロキシまたはメチルであり、ただしＲ１２およびＲ
   １３の少なくとも１つはヒドロキシであり； Ｒ１６は水素、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ
   または−・ロダンであり；および、 Ｒ１７は水素または０１−４アルキルである）から選ば
   れる基であり； Ｒ４は水素、クロロ、−ＮＯ２、−８ｏ３Ｈまたは−Ｓ
   　Ｏ２ＮＲ′１Ｒ′２でらり； Ｒ５は水素、クロロ、−Ｎｏ□、−８０，Ｈまたは−Ｃ
   ＯＯＩ（であり； Ｒ′、は水素またはメチルであり； よび Ｒ′３は水素、クロロ、メチル、メトキシまたはカルボ
   キシである。〕 ４、弐１／、の特許請求の範囲第３項に記載の錯体：〔
   式中、鴫およびＲ′２は独立的に、特許請求の範囲第３
   項に記載の式■〜■から選ばれるカップリング成分の基
   であり、他の符号は特許請求の範囲第１項に記載した通
   りである。〕 ５、式１４．の特許請求の範囲第３項または第４項に記
   載の錯体： 総−１：余白 〔式中、各Ｒ′４は独立的に、ＣＬ　、　　−８ｏ３Ｈ
   、−Ｎｏ２および一８ＯＮＲ’、　Ｒ′２から選ばれ、
   各Ｒ′５は独立的に、水素、ＮＯ２または一８Ｏ３Ｈか
   ら選ばれ：訂およびＣ′は独立的に、式ＷまたはＸ■： （式中、 Ｒ′８はメチルまたはカルボキシであり；”６　ａは水
   素、Ｃ１、−Ｎｏ□または−５０３Ｈであり；蛸。は水
   素またはＣ１−４アルキルであり；およびＲ′４．は−
   ＣＮ″または一８Ｏ３Ｈ′ｃあル）ノ基カら選ばれ：た
   だし、 １）　　Ｒ’４の最大１つは一８０５Ｈであり；Ｈ）　
   　Ｒ’５の最大１つは一８ｏ、Ｈでめり；１１１）特定
   の猿において鴎がスルホンアミド基である場合、同じ壌
   に存在するＲ′５は水素である。〕６　式罵： 以下余白 のジアゾ化合物（遊離酸形）ヲ、式■お工びＸｘＩ：Ｈ
   −Ｂ、　（ＸＸ）　　Ｈ−８２（■）の対応化合物と反
   応させるかまたは式■〔式中８２はジアゾ化可能なアミ
   ン基を有しない〕のジアゾ化化合物（遊離酸形）を前記
   式ＸＸの化合物と反応させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の式Ｉの錯体の製造方法。 ７、特許請求の範囲第１項〜６項のいずれかに記載の錯
   体で染色した場合の基材。 ８、特許請求の範囲第１項〜６項のいずれかに記載の錯
   体を基材に適用すること全特徴とする、基拐の染色方法
   。 ９、例■〜■および１〜２３０のいずれか全参照して実
   質的に記載された１：２金属錯体。 １０、染色例または染色例Ｂｉ参照して実質的に記載さ
   れた染色された場合の基材。 １１、染色例Ａまたは染色例Ｂｉ参照して実質的に記載
   された染色方法。