CH654847A5 - 1:2-metallkomplexverbindungen, deren herstellung und deren verwendung. - Google Patents

Description

4o Die Erfindung betrifft neue 1:2-MetallkompIexverbindun gen von Disazofarbstoffen, deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als olivfarbene bis braune Farbstoffe (grünstichigbraun bis rotstichigbraun bzw. bis gelbstichigbraun), sowie Mittel, die die neuen Farbstoffe enthalten.

45 Ein erster Gegenstand der Erfindung sind 1:2-MetaIlkom-plexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel

50

W

A2 — N ~

oder

W

0

Ol OJ ^S03H>n

\=4i R

fSOnH)

8

V

entsprechen, worin

(VIII)

einen von einer Diazokomponente der Benzolreihe ableitbaren Rest,

3

654 847

X^-

^2—

einen von einer Diazokomponente der Benzoloder Naphthalinreihe ableitbaren Rest,

X.

-O- oder *-C0-0-,

X2 '

-0- oder *-C0-0-,

w

-CH3 oder -COOH,

R

Wasserstoff oder -SO3H,

Bi und B2

jeweils Reste von Kupplungskomponenten,

M

Eisen, Kobalt oder Chrom und n

1 oder 2 bedeuten,

gegebenenfalls in Salzform.

Das * in der Formel (I) und in der Bedeutung von Xi X2 bedeutet, dass die Carboxygruppe über die Carbonyl-gruppe an den aromatischen Ring gebunden ist.

Der Rest der Formel

Xl—

und ist im allgemeinen von einer Diazokomponente der Formel y.

abgeleitet, worin Yi für Hydroxy oder Carboxy, vorzugsweise für Hydroxy steht. Der Ring Ai kann entweder weiter unsub-stituiert sein oder durch beliebige Substituenten weitersubstituiert sein, wie sie bei Diazokomponenten der Benzolreihe in entsprechenden anionischen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind. Vorteilhaft enthält der Benzolring Ai jeweils bis zu zwei der folgenden Substituenten: Halogen, -NO2, Carboxy-, Ci_4-Alkyl, C,_4-Alkoxy, -SO3H und -SCh-NR'R", aber höchstens eine -SChH oder -SO>-NR'R"-Gruppe und vorzugsweise höchstens eine Carboxy-, Alkyl- oder Alkoxy-gruppe und höchstens ein Halogenatom und, wenn der Benzolring Ai einen Rest der Formel -SOa-NR'R" enthält, vorzugsweise keine weiteren Substituenten im gleichen Ring vorhanden sind, wobei

R' Wasserstoff oder Q„4-Alkyl,

Rw 1

R" Wasserstoff, C|_4-Alkyl oder und

R'" Wasserstoff, Halogen, CH-Alkyl, C^-Alkoxy oder -COOH

bedeuten. Von den Alkyl- und Alkoxysubstituenten sind die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Methyl und Methoxy. Unter den Halogenen sind hier allgemein solche mit Atomnummer bis 53 gemeint, vorteilhaft steht Halogen für Chlor oder Brom, wovon Chlor bevorzugt ist. Wenn R" für einen Rest der Formel

R"'

steht, dann bedeutet R' vorzugsweise Wasserstoff. R'" steht vorzugsweise für Ro'", d.h. für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy. Vorzugsweise steht -SCh-NR'R" für -S02-NRo'Ro", worin Ro' Wasserstoff oder -CH3 und r"1

Ro" Wasserstoff, -CH3 oder bedeuten, insbesondere für -SO2-NHR01", worin R01" Methyl oder und nti 1

Koî

R01'" Wasserstoff oder-COOH

bedeuten.

Bevorzugte Reste der Formel xi-

N=N-

entsprechen der Formel

• Ul)

•N=N-

(ai* )

worin R,

Wasserstoff, Chlor, -NO2, -SO3H oder -S02-NRo'Ro" und

Wasserstoff, Chlor, -NO2, -SO3H oder -COOH

20 R:

bedeuten.

Vorzugsweise steht Ri für Chlor, Nitro, Sulfo oder -S02-NR2'Ro", wobei wenn Ri für die -S02-NRo'Ro"-Gruppe steht, R2 Wasserstoff bedeutet. Der Substituent Ri befindet 25 sich vorzugsweise in Parastellung zu Yi bzw. zu Xi ( = Stellung 5); der Substituent R2 befindet sich vorzugsweise in Orthosteilung zu Xi bzw. Yi oder auch in Parastellung zur Azogruppe bzw. zur Aminogruppe ( = Stellung 3 oder 4). Eine weitere bevorzugte Bedeutung von (ai) entspricht der Formel

30

co-o-

<-»- <»1">

35

Besonders bevorzugt steht aber Xi für Sauerstoff bzw. Yi für Hydroxy.

Der Rest der Formel x2-

a2-

ist im allgemeinen der von einem diazotierbaren Amin der 45 Formel „

y2

(Hl)

A2-NH2

50 abgeleitete Rest, worin Y2 für Hydroxy oder Carboxy steht. Vorzugsweise steht Y2 für Hydroxy.

Als Amine der Formel (III) kommen im allgemeinen beliebige diazotierbare Amine in Betracht, die in ortho-Stel-lung zur diazotierbaren Aminogruppe einen entsprechenden 55 metallisierbaren Substituenten Y2 aufweisen, vorzugsweise Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe.

Bevorzugte Reste der Formel x2-

60 *| (a2)

a2-n=n-

sind solche der ortho-Azonaphtholreihe oder der Formel x;

N=N-

(a2*)

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4

Bevorzugte entsprechende diazotierbare Amine der Naphthalinreihe sind das l-Ammino-2-hydroxy-4-sulfonaph-thalin oder vorzugsweise das l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalin. Der Benzolring A: im Rest der Formel (a;') bzw. in den entsprechenden Aminen der Formel

(IV)

kann weiter unsubstituiert sein oder durch beliebige Substituenten substituiert sein, wie sie bei Diazokomponenten der Benzolreihe in entsprechenden anionischen Metallkomplexen üblich sind; vorteilhaft enthält der Benzolring A2 bis zu 2 der folgenden Substituenten: Halogen, Ci_4-Alkyl, C1.4-Alko.xy, -SChH, -NO:, -COOH und -SO:-NR'R", aber höchstens eine -SOa-NR'R"- oder -SOsH-Gruppe und vorzugsweise höchstens eine Carboxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und höchstens ein Halogenatom und, wenn dieser Benzolring einen Rest der Formel -SOj-NR'R" enthält, vorzugsweise keine weiteren Substituenten im gleichen Ring vorhanden sind, wobei R' und R", wie oben angegeben, definiert sind. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxyreste, Halogenatome und im allgemeinen bevorzugte Substituenten der Benzolringe A: sind, wie oben für die Benzolringe Ai, angegeben.

Bevorzugte Reste der Formel (ai') entsprechen der Formel

N=K-

(a2")

worin R3

Wasserstoff, Chlor, -NO2, -SO3H oder -S02-NRo'Ro" und

Wasserstoff, Chlor, -NO2, -SO3H oder -COOH

R4

bedeuten.

Vorzugsweise steht R3 für Chlor, Nitro, Sulfo oder -SOî-NRo'Ro", wobei, wenn R3 für die -S02-NRo'Ro"-Gruppe steht, R4 Wasserstoff bedeutet. Vorzugsweise befindet sich der Substituent R3 in Parastellung zu X2; der Substituent Rj befindet sich vorzugsweise in Ortho-stellung zu X2 oder auch in Parastellung zur Azogruppe. Eine weitere bevorzugte Bedeutung von (a2) entspricht der Formel (ai"). Besonders bevorzugt bedeutet aber X2 Sauerstoff und insbesondere Y2 Hydroxy.

Das Symbol W steht vorzugsweise für die Methylgruppe.

Wenn W für Methyl steht, bedeutet R vorzugsweise Wasserstoff; steht R für die Sulfogruppe (in diesem Fall steht W vorzugsweise für Carboxy), dann befindet sich diese vorzugsweise in Orthostellung zum Pyrazolrest. Der Rest -N = N-B: befindet sich vorzugsweise in Parastellung oder aber auch in Metastellung zum Pyrazolrest.

Die n Sulfogruppen am Naphthalinkern der Verbindungen der Formel (I) befinden sich vorzugsweise in den Stellungen 3 bis 6 des Naphthalinkernes und wenn n = 2 ist, sind die zwei Sulfogruppen vorzugsweise nicht vicinal zueinander (d.h. nicht orthoständig und auch nicht periständig zueinander). Vorzugsweise befinden sich die zwei Sulfogruppen bei n = 2 in den Stellungen 4,6 oder insbesondere 3,6 des Naphthalinkernes, bei n= 1 befindet sich die Sulfogruppe vorzugsweise in der Stellung 4 oder 6.

Die Reste -Bi und -B2 sind von Kupplungskomponenten der Formeln

HB. (V)

und

HB2 (VI)

abgeleitete Reste, wobei die Kupplungskomponenten der Formeln (V) und (VI) im allgemeinen solche sind, wie sie bei anionischen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind, namentlich solche der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der hetero-5 cyclischen Reihe oder der offenkettigen methylenaktiven Reihe.

Ist -Bi bzw. -B2 der Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente, dann enthält er vorteilhaft nicht mehr als drei, vorzugsweise nicht mehr als zwei aromatische Ringe, !" wobei der kupplungsfähige Heterocyclus auch als aromatischer Ring zählt.

Ist -Bi bzw. -B2 der Rest einer methylenaktiven nicht-cyclischen Kupplungskomponente, dann enthält er vorzugsweise nicht mehr als einen aromatischen Ring als nicht-kupp->5 Iungsfähigen Substituenten.

Ist -Bi bzw. -B2 der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe, dann handelt es sich vorzugsweise um Naphthole, Naphtholcarbonsäuren und Naphtholsulfonsäu-ren.

20 Ist -Bi bzw. -B2 der Rest einer monocyclischen benzolischen Kupplungskomponente, dann enthält die Kupplungskomponente einen einzigen kupplungsfähigen aromatischen Ring, d.h. den kupplungsfähigen Benzolring, wobei eine die Kupplung aktivierende Hydroxy- oder Aminogruppe nach 25 der Kupplung gegebenenfalls alkyliert oder acyliert sein kann, und zwar z.B. auch mit dem Rest einer aromatischen Säure.

Als kupplungsfähige Heterocyclen kommen vorzugsweise stickstoffhaltige ungesättigte Heterocyclen in Betracht, die 30 eine kupplungsfähige Stellung aufweisen, die vorteilhaft durch eine Aminogruppe oder vorzugsweise durch eine Hydroxygruppe aktiviert ist.

Bevorzugte heterocyclische Kupplungskomponenten sind solche der Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Pyridon-, Pyrimidon-35 und Oxychinolinreihe, insbesondere solche folgender Formeln r12 oh jpr*8 fV*11 rAf

40 r 'sì'* r ^h^o ho^v-^oh y 1 13 I «

<bl>

10

<b2>

<V

<v worin R7 Wasserstoff oder einen Rest der Formel

«

oder

55

<ci>

W|

Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -CN, -NO2. -COOH, -SO2NW3W4 oder -SO3H, Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy,

W> und W4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C)^-Alkyl oder durch Hydroxy oder C|_4-Alkoxy substituiertes C^^i-Alkyl,

CU4-Alkyl, Phenyl, -COOH oder -CONW3W4, -OH oder -NH2,

Wasserstoff, -NH2, Phenylamino, einen Rest der Formel (ci) oder (C2), Ci_s-Alkyl, C6_9-Cycloalkyl, Carboxy-(C|_4-Alkyl) oder C:_t-Alkyl substituiert

W:

Rs

65 R9

Rio

5

654 847

durch Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder -SOjH,

Rm Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, -CO-CH3 oder

-CN,

Ri2 Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl oder-CH2-SO3H und R13 Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole R12 und Ru Hydroxy bedeutet.

Bevorzugte Kupplungskomponenten der methylenaktiven nicht-cyclischen Reihe sind solche der Acetessigsäureester-oder Acetessigsäureamidreihe, insbesondere solche der Formel

^R.

CHj-CO-CHJ-CO-N.

14

15

(b5)

worin

Rl4

Rl5

Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl und C|.g-Alkyl, Cd.g-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel (ci) oder (C2)

bedeuten.

Von den monocyclischen Kupplungskomponenten der Benzolreihe sind Kupplungskomponenten bevorzugt, insbesondere solche folgender Formel worin Rl6

(b6)

Wasserstoff, C|_4-Alkyl, C^-Alkoxy oder Halogen, und

Wasserstoff oder Ci^-AIkyl

Das Symbol Rs steht vorzugsweise für Zi, d.h. für Methyl oder Carboxy, insbesondere für Methyl.

Das Symbol R9 steht vorzugsweise für Hydroxy.

Das Symbol Rio steht vorteilhaft für Wasserstoff, 5 C|^-Alkyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel (ci), vorzugsweise für Zi, d.h. für Ci^-Alkyl oder Wasserstoff, insbesondere für Wasserstoff.

Das Symbol Rh steht vorzugsweise für Sulfo oder insbesondere Nitrii.

io Das Symbol R12 steht vorzugsweise für Methyl.

Das Symbol Ru steht vorzugsweise für Hydroxy.

Das Symbol Rh steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol R15 steht vorzugsweise für einen Rest der Formel (ci).

15 Das Symbol R10 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, insbesondere für Methoxy.

Das Symbol Ru steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.

In der Formel (a) als Rest R7 steht Wi vorzugsweise für 20 Z2, d.h. für Wasserstoff, Cl, -NO2 oder -SO3H, insbesondere Wasserstoff oder -SO3H; in der Formel (ci) als Rest Rio steht Wi vorzugsweise für Wasserstoff oder -SO3H; in der Formel (ci) als Rest Ris steht Wi vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, insbesondere für Wasserstoff; W2 25 bedeutet dabei stets vorzugsweise Wasserstoff.

Von den erwähnten Kupplungskomponenten sind die methylenaktiven nichtcyclischen und insbesondere die hete-rocyclischen Komponenten bevorzugt.

Unter den Kupplungskomponenten der Formeln (bi) bis 30 (b4) sind diejenigen der Formeln (bi), (b2) und (b4), vorzugsweise (bi) und (b2), insbesondere (bi) bevorzugt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (bi) entsprechen der Formel

R.7 bedeuten.

Unter den Kupplungskomponenten der Naphthalin-, insbesondere Naphtholreihe sind ß-Naphthol, 2-Naphthol-3-car-bonsäure und ß-Naphtholmonosulfonsäuren (vorzugsweise 2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure) bevorzugt.

Enthalten die Kupplungskomponenten eine phenolische Hydroxygruppe, und zwar vorzugsweise wie in der Formel (b<0, dann ist es von Vorteil, in den metallhaltigen Farbstoffen diese phenolische Hydroxygruppe in der Endkupplungskomponente mit einem Alkylierungsmittel zu alkylieren (ver-äthern) oder mit einer vorzugsweise aromatischen Carbonoder Sulfonsäure zu acylieren; in den Alkylierungsmitteln enthalten die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; die aromatischen Acylgruppen sind vorzugsweise die Reste der Benzoesäure oder insbesondere der Benzolsulfon-säure oder Toluolsulfonsäure, wobei letztere bevorzugt ist.

Halogen steht allgemein für ein Halogenatom mit einer Atomnummer bis 53, wovon Brom und Chlor, insbesondere Chlor bevorzugt ist.

Im allgemeinen sind von den im Molekül als Substituenten an aromatischen Carbocyclen vorkommenden Alkyl- und Alkoxygruppen die niedrigeren Vertreter bevorzugt, vor allem Äthyl und Methyl bzw. Äthoxy und Methoxy.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclohexyl, das gegebenenfalls alkylsubstituiert ist, vorzugsweise für Cyclohexyl, das gegebenenfalls eine bis drei Methylgruppen als Substituenten trägt, insbesondere für unsubstituiertes Cyclohexyl.

Das Symbol R7 steht vorzugsweise für einen Rest der Formel (Cl).

Das Symbol W2 steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Die Symbole W3 und W4 stehen, unabhängig voneinander, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.

nf8

<bll)

40 ^

wovon diejenigen der Formel

45

(b12)

50 bevorzugt sind, insbesondere diejenigen, worin Wi Wasserstoff oder die Sulfogruppe und W2 Wasserstoff bedeuten, besonders solche der Formel

ǻ3 j=N

V'^gT"'

OH

(b13)

60 worin p für 0 oder 1 steht.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (b2) entsprechen der Formel

65

JX'

(b2l)

I 0 *io

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6

worin Rio' Wasserstoff, Ci^-AIkyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel

,v.

-©r und Ru' Nitrii oder Sulfo bedeuten, wovon diejenigen besonders bevorzugt sind, worin Rio' Wasserstoff oder C|-4-Alkyl bedeutet, d.h. solche der Formel zugsweise für je 1 und die entsprechenden zwei Sulfogruppen befinden sich vorzugsweise in den Stellungen 3 und 6 des Naphthalinkernes. W steht vorzugsweise für Methyl, wobei R vorzugsweise für Wasserstoff steht.

5 Unter den Metallkomplexen, die in Form der freien Säuren der Formel (I') entsprechen, sind diejenigen der folgenden Formel bevorzugt

©

(t>22)

Das Symbol M steht vorzugsweise für Kobalt oder Chrom, insbesondere für Chrom.

Der Index n steht vorzugsweise für 2 und die zwei Sulfogruppen stehen besonders bevorzugt in den Stellungen 3 und 6 des Naphthalinkernes.

Bevorzugte erfindungsgemässe Metallkomplexe sind solche, die in Form der freien Säure der folgenden Formel entsprechen

N=N-ß

21

so3h

(!'

25

H

:zo~

20

©

worin Bn und B21 jeweils Reste von Kupplungskomponenten der obenerwähnten Formeln (bi) bis (b-i) bedeuten.

In den obigen Formeln bedeuten die eingezeichneten, an Benzolkerne oder Naphthalinkerne gebundenen, Wasserstoff atome, dass die entsprechenden Stellungen unsubstituiert sind.

Unter den Metallkomplexen, die in Form der freien Säuren der Formel (I") entsprechen, sind insbesondere diejenige; der folgenden Formel bevorzugt j©

(I')

45

worin A20-N = N- einen Rest der Formel (a2") oder

I

O-

50

N«N-Bo,

(i1

(a3'),

Z Wasserstoff oder -NO2,

k und m jeweils 0 oder 1 und

Bio und B20 jeweils den Rest einer Kupplungskomponente der Formel (bi) bis (ba), oder der oben erwähnten Naphthole bedeuten, wobei k H- m = 1 oder 2 ist.

In der Formel (aj') steht Z vorzugsweise für -NO2.

In der Formel (I') sind unter den Resten (a2") und (a3') diejenigen der Formel (a2") bevorzugt; die Substituenten Ri bis R4 befinden sich vorzugsweise in den Stellungen 3 bis 5 der jeweiligen Benzolringe; die Indices m und k stehen vor-

worin

R21 und R23 jeweils Chlor, Nitro, Sulfo oder -SCh-NRo'Ro" und

55 R22 und R24 jeweils Wasserstoff, Nitro oder Sulfo bedeuten, wobei höchstens eines der beiden Symbole R21 und R22 für Sulfo steht und höchstens eines der beiden Symbole R23 und R24 für Sulfo steht, und wenn R21 bzw. R23 für die erwähnte Sulfonamidogruppe steht, das am gleichen Ring 60 vorhandene Symbol R22 bzw. R24 für Wasserstoff steht;

B12 und B22 stehen jeweils für Reste von Kupplungskomponenten der Formel (bi2) oder (b22).

Unter den Metallkomplexen der Formel (I'") sind insbesondere diejenigen bevorzugt, worin B12 und B22 jeweils Rest* 65 von Kupplungskomponenten der Formel (b22) oder der Formel (bu) bedeuten.

In den obigen Formeln sind die Metallkomplexe der Einfachheit halber in Form von freien Säuren angegeben; vor

7

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zugsweise liegen die erfindungsgemässen Metallkomplexe in Form von Salzen vor (vorzugsweise sind mindestens die vorhandenen Sulfogruppen in Salzform), wobei zur Salzbildung im allgemeinen solche Kationen in Betracht kommen, wie sie üblicherweise bei anionischen Metallkomplexen zur Salzbildung verwendet werden, vornehmlich Ammonium- und Alkalimetallkationen, vorteilhaft Lithium, Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der neuen Metallkomplexe. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Metallkomplexe ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindungen aus Aminen, die in Form der freien Säuren der Formel

1 ©

mit einer M-abgebenden Verbindung, komplexiert.

Die Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel (VIII) entsprechen, können auch auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der

5 Formel

10

(XI)

3 'n i©

(VII)

und eine Verbindung der Formel (X), mit einer M-abgeben-den Metallverbindung, komplexiert.

Die Verbindungen der Formel (XI) können auf an sich 15 bekannte Weise hergestellt werden, indem man die Diazover-bindung aus einem Amin der Formel (IX) auf eine Kupplungskomponente der Formel (VI) kuppelt. Sollten in der Kupplungskomponente der Formel (VI) Aminogruppen enthalten sein, die nach erfolgter Kupplung noch diazotierbar 20 wären, dann können diese auf übliche Weise (z.B. durch Acy-lieren) geschützt werden. Die Verbindungen der Formel (IX) können auf an sich bekannte Weise durch Diazotieren eines Amins der Formel (III) und Kuppeln auf ein Pyrazolonderi-vat der Formel

25

oder

H

\=N

I

> 0

(XII)

hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (X) können auf an sich bekannte Weise durch Diazotieren von Aminen der Formel (II) und alkalisches Kuppeln auf Aminonaph-35 thole der Formel

,©

HO KH2

(VIII)

f$0,H)r

(XIII)

entsprechen, wobei in der Formel (VIII) der Rest B2 keine diazotierbaren Aminogruppen enthält, mit entsprechenden Kupplungskomponenten der Formel (V) bzw. (VI) kuppelt, und in der Kupplungskomponente gegebenenfalls vorhandene phenolische Hydroxygruppen gegebenenfalls alkyliert oder acyliert und/oder primäre Aminogruppen gegebenenfalls acyliert.

Die Metallkomplexe, die in Form der freien Säure der Formel (VII) entsprechen, können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man entsprechende Komplexbildner der Formeln

45

(IX)

und

OTOj (503H)n

(X)

hergestellt werden.

Die erwähnten Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.

Je nach eingesetztem komplexbildenden Metall bzw. je nach Metallisierungsbedingungen und gegebenenfalls Kupplungsbedingungen können einheitliche, asymmetrische 1:2-MetaIlkomplexverbindungen oder Gemische von asymmetrischen 1:2-Metallkomplexverbindungen oder noch 50 Mischkomplexe, welche asymmetrische und symmetrische Komplexe enthalten, hergestellt werden.

Zur Herstellung von einheitlichen asymmetrischen Metallkomplexen der Formeln VII oder VIII eignen sich ins--besondere Kobalt und vor allem Chrom als komplexbildende 55 Metalle M.

Die Herstellung von einheitlichen asymmetrischen 1:2-KobaltkompIexen der Formeln VII oder VIII erfolgt auf an sich bekannte Weise über entsprechende 1 :l-Kobaltkom-plexe, z.B. analog wie in den deutschen Offenlegungsschrif-60 ten 21 53 548 und 21 53 549 beschrieben.

Die Herstellung von einheitlichen, asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formeln VII oder VIII erfolgt zweckmässig über die entsprechenden 1:1-Chromkomplexe auf an sich bekannte Weise. Die Chromierung zu 1 ; I-Metalles komplexen erfolgt vorteilhaft in wässrigem, wässrig-organi-schem oder organischem Medium (wobei als organische Lösungsmittel vorzugsweise Formamid, Dimethylformamid oder Cellosolve eingesetzt werden) in der Wärme, Vorzugs

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8

weise im Temperaturbereich von 90-150 °C, erforderlichenfalls unter Druck, wobei die höheren Temperaturbereiche bevorzugt sind, und bei pH-Werten von 1-3, vorzugsweise von 1,5-2,5. Die weitere Umsetzung mit dem zweiten Komplexbildner zur Herstellung des 1:2-Chromkomplexes erfolgt auch auf an sich bekannte Weise zweckmässig in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium (z.B. wie oben angegeben), vorzugsweise in wässrigem Medium, vorteilhaft bei niedrigeren Temperaturen als bei der Herstellung des 1:1-Chromkomplexes, vorzugsweise im Temperaturbereich von 40-100 °C, vorteilhaft im pH-Bereich von 4-11, wobei neutrale bis basische Bedingungen bevorzugt sind, insbesondere der pH-Bereich von 7-10.

Zur Herstellung von einheitlichen asymmetrischen 1:2-Metallkomplexen der Formel (VIII) werden vorzugsweise erst die entsprechenden 1:1-Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (X) hergestellt und diese dann weiter mit Verbindungen der Formel (XI) umgesetzt.

Die Herstellung von Mischkomplexen, insbesondere durch Umsetzen von Gemischen von metallisierbaren Verbindungen der Formeln (IX) und (X) mit entsprechenden M-abgebenden Metallverbindungen, erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. unter den in den deutschen Offenlegungsschriften 30 15 122, 28 32 756 und 30 18 761 beschriebenen Bedingungen; werden bei der Herstellung der Mischkomplexe Metallkomplexe stark verschiedener Löslichkeit erhalten, insbesondere z.B. sulfogruppenhaltige Komplexe im Gemisch mit nicht-sulfogruppenhaltigen Komplexen, dann können gewünschtenfalls die entsprechenden Metallkom-plexfarbstoffe durch deren unterschiedliche Löslichkeit auf an sich bekannte Weise voneinander getrennt werden.

Als M-abgebende Metallverbindungen für die Herstellung der Metallkomplexe kommen im allgemeinen solche in Betracht, wie z.B. in den erwähnten Offenlegungsschriften beschrieben.

Die Metallkomplexe liegen vorzugsweise in Form der entsprechenden Salze vor, wobei zweckmässig zur Salzbildung bei der Herstellung der Komplexe entsprechende Basen eingesetzt werden und/oder die Komplexe bei der Isolierung z.B. durch Aussalzen durch Zugabe solcher Salze ausgesalzen werden, die die entsprechenden gewünschten Kationen enthalten. Das Molekül enthält vorteilhaft 1 bis 5 Sulfogruppen, und zwar enthält vorteilhaft der Azopyrazolonkomplexbild-ner 0 bis 2 Sulfogruppen, vorzugsweise 0 oder 1 Sulfogruppe und der Azoaminonaphtholkomplexbildner 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 Sulfogruppen; besonders bevorzugt enthält das Molekül 2 bis 4 Sulfogruppen. Gegebenenfalls können im Molekül auch andere wasserlöslichmachende Gruppen anstelle von Sulfogruppen und/oder zusätzlich zu den Sulfogruppen vorhanden sein, und zwar wie weiter oben erwähnt, Sulfonamidgruppen in den Resten der Diazokomponenten Ài und/oder Az und/oder Carboxygruppen in den Resten der Diazokomponenten Ai und/oder A2 und/oder in den Resten der Kupplungskomponenten Bi und/oder B: und/oder im mittleren Pyrazolonrest.

Enthalten die hergestellten Metallkomplexe in den Resten der Kupplungskomponenten Bi und/oder B2 phenolische Hydroxygruppen, können diese gegebenenfalls alkyliert oder acyliert werden. Als Alkylierungsmittei eignen sich z.B. Ci_4-Alkylhalide oder Di(Ci_4-Alkyl)-sulfate, vorzugsweise Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid oder Dime-thyl- oder Diäthylsulfat. Als Acyiierungsmittel eignen sich z.B. Ci_2-Alkylcarbonylhalogenide oder -anhydride, vorzugsweise Acetylchlorid, -bromid oder -iodid oder Essigsäureanhydrid oder noch Benzol- oderToluol-sulfonsäurechlorid. Die erwähnten Acyiierungsmittel eignen sich auch zur Acylie-rung von gegebenenfalls vorhandenen primären Aminogruppen. Die erwähnten Alkylierungen und Acylierungen können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.

Die hergestellten Metallkomplexe können vom Reaktionsgemisch auf an sich bekannte Weise isoliert werden und gewünschtenfalls gereinigt werden.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexe haben Farb-stoffcharakter und können, gegebenenfalls nach Überführung in entsprechende Farbstoffpräparate, zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten eingesetzt werden; und ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind die Präparate, die durch einen Gehalt an Farbstoffen, die in Form der freien Säuren der Formel (I) entsprechen, gekennzeichnet sind; diese Präparate können neben Farbstoff weitere übliche Zusätze, wie z.B. Coupage (z.B. Natriumchlorid, Glaubersalz, Natriumcarbonat oder Dextrin) und/oder gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, wie z.B. schaumhemmende Mittel oder Produkte, die die Löslichkeit der Farbstoffe beeinflussen oder noch andere Farbstoffe, die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen verträglich bzw. kombinierbar sind, enthalten.

Als mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate eignen sich beliebige entsprechende Substrate, z.B. natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, Polyurethane und anodisiertes Aluminium. Die Substrate können in textiler oder nichttextiler Form vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe,

Gewirke, Halbfertig- und Fertigware, sowie als Vliesstoffe, Filze, Teppiche, Leder, Wollfelle und Pelzfelle, sowie geleimtes Papier.

Besonders erwähnenswert sind die natürlichen und synthetischen Polyamidsubstrate, wovon vor allem die natürlichen Polyamide, im wesentlichen Seide, Wolle, Leder, Pelzfelle und Wollfelle, bevorzugt sind; vor allem eignen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von Leder. Das Leder kann beliebig gegerbt sein, z.B. vegetabil, synthetisch, chrom- oder kombiniert gegerbt; je nach Art und Beschaffenheit des Substrates und gewünschtem Effekt, kann nach beliebigen Färbemethoden (Ausziehverfahren, Imprägnierverfahren oder Druckverfahren) gefärbt werden, wobei der Farbstoff in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden kann; die Konzentration des Farbstoffes, bezogen auf das Trockengewicht des Substrats, kann z.B. von 0,001 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 5% Reinfarbstoff betragen.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexe stellen eine wertvolle Gamme brauner Farbstoffe dar, die bei einer weiten Auswahl an Braunnuancen auch Färbungen insbesondere auf Leder mit hohem Echtheitsniveau bietet, wovon insbesondere die Lichtechtheit hervorzuheben ist. Die Farbstoffe haben ein gutes Aufbauvermögen und sind insbesondere aber auch gut egalisierende Farbstoffe; nebenbei kann auch noch die Nassechtheit der Lederfärbungen hervorgehoben werden. Die Braunnuancen der Färbungen (insbesondere der Lederfärbungen) gehen vom neutralen Braun bis zum gelbstichigen Braun, zum rotstichigen Braun und zum grünstichigen Braun ; besonders hervorzuheben sind die wertvolleren Nuancen vom gelbstichigen Dunkelbraun bis zum dunklen Olivbraun, und zwar insbesondere der Chromkomplexe, worin Bi und B2 nicht homocyclische Reste sind, sondern den bevorzugten erwähnten heterocyclischen und nicht-cyclischen Klassen angehören. Weiter ist auch die Kombinierbarkeit der erfindungsgemässen Farbstoffe, insbesondere derjenigen mit mehr als einer wasserlöslichmachenden Gruppe, mit anderen anionischen Metallkomplexfarbsoffen erwähnenswert.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Wenn nicht anders angegeben, erfolgt die alkalische pH-Einstellung durch Zugabe von

5

to

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

30%iger Natriumhydroxydlösung und die saure pH-Einstellung durch Zugabe von 30%iger Salzsäure. Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen wie ml zu g.

Beispiel I

Teil 1.: Herstellung des 1:1-Chromkomplexes

21.8 Teile Pikraminsäure werden mit 50 Teilen Wasser angerührt und der pH wird mit 30%iger Natronlauge auf 7 eingestellt; danach werden 31 Volumenteile einer 4n-Natri-umnitritlösung zugegeben, dann wird durch Zugabe von 100 Teilen Eis auf 0-5° gestellt und durch Zugabe von 23 Volumenteilen 30%iger Salzsäure diazotiert.

31.9 Teile H-Säure werden mit 100 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 16 Volumenteilen 30%iger Natronlauge bei pH 9,7 in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 50 Teilen Eis wird die, wie oben beschrieben, hergestellte Diazosuspension zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 30%iger Natronlauge auf 9 gehalten wird. Die Kupplungsreaktion Findet statt und wird bei pH 12,5 und bei einer Temperatur von 0 bis 5° zu Ende geführt.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 400 Teilen Wasser verdünnt und der pH-Wert wird durch Zugabe von 30%iger Salzsäure auf 2 gesenkt, wonach 29,3 Teile Chromtri-chloridhexahydrat zugegeben werden, und dann der pH durch weitere Zugabe von 30%iger Salzsäure auf 1,5 gestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 102 bis 104° geheizt und 5 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur reagieren lassen. Das Fortschreiten der Reaktion kann dünnschichtchromato-graphisch verfolgt werden. Nach erfolgter Umsetzung wird auf 50° abgekühlt.

Teil 2: Herstellung des 1:2-Chromkomplexes

16,9 Teile l-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol werden mit 50 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 28 Teilen 30%iger Salzsäure in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 40 Teilen Eis wird durch Zugabe von 28 Volumenteilen 4n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° diazotiert.

18,9 Teile l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden mit 100 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 16 Volumenteilen 30%iger Natronlauge bei pH 8 in Lösung gebracht. Durch Zugabe von Eis wird auf 0 bis 5° gestellt und bei dieser Temperatur wird die Diazosuspension zugegeben; der pH wird durch gleichzeitige Zugabe von 30%iger Natronlauge auf 8 gehalten und es wird über Nacht weiterreagieren lassen. Die erhaltene orangefarbene Suspension des Mono-azofarbstoffes wird langsam in das gemäss Teil 1 erhaltene Reaktionsgemisch (1 ;1-Chromkomplex) eingegossen; danach wird die Temperatur langsam auf 80° gebracht und der pH-Wert wird durch Zugabe von Dinatriumphosphat auf 5 und dann durch Zugabe von Soda auf 8 gestellt. Es wird 2 Stunden bei 80° weiterreagieren lassen, wonach auf 60° abgekühlt wird und durch Zugabe von 260 Teilen Kochsalz und 77 Volumenteilen 30%iger Salzsäure der Farbstoff ausgefällt wird. Der Niederschlag wird abgenutscht.

Der erhaltene Chromkomplex entspricht der Formel

654 847

= N

OTO

HO^S-

und liegt in Form von Natriumsalz vor.

Teil 3: Herstellung des Disazokomplexes

625 Teile des Filterkuchens werden mit 300 Teilen Wasser bei 20° angerührt und der pH-Wert wird mit 30%iger Natronlauge auf 8 gestellt. Nach Zugabe von 50 Volumenteilen 4n-Natriumnitritlösung und 100 Teilen Eis, wird durch Zugabe von 60 Volumenteilen 30%iger Salzsäure bei 0 bis 5° diazotiert.

34,8 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon werden in 43 Volumenteilen 30%iger Natronlauge und 50 Volumenteilen Wasser bei 20° gelöst und die erhaltene Lösung wird sofort in die Suspension des bis-diazotierten Chromkomplexes gegeben, wobei der pH-Wert auf 8 und die Temperatur unterhalb 20° gehalten werden. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wird der erhaltene Farbstoff durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz ausgesalzen; der erhaltene Niederschlag wird abgenutscht und der Filterkuchen bei 100° getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der im Tabellenbeispiel 1 angegebenen Formel und stellt einen gelbstichig-dunkel-braunen Farbstoff dar, der Leder in satten, egalen, lichtechten Nuancen färbt.

Beispiel II

Teil 1: Herstellung des 1:1-Chromkomplexes

Teil 1 wird, wie im Beispiel I beschrieben, durchgeführt.

Teil 2: Herstellung des 1:2-ChromkompIexes

Der, wie in Teil 2 des Beispiels I beschrieben, hergestellte Monoazofarbstoff aus 1 -Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol und 1 -(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazoIon wird, analog wie beschrieben, mit Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und anschliessend auf 25 Teile 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)--5-pyrazolon, analog wie oben beschrieben, gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird mit dem gemäss Teil 1 erhaltenen 1:1-Chromkomplex vereinigt und bei 80°, analog wie im Teil 2 des Beispiels I beschrieben, umgesetzt. Der erhaltene Chromkomplex entspricht der Formel:

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

654 847

10

102

\w/ SOS9

©

j©

(2)

und liegt in Form von Natriumsalz vor.

Teil 3: Herstellung des Disazochromkomplexes

Der gemäss Teil 2 erhaltene Metallkomplex wird, analog wie im Teil 3 vom Beispiel I beschrieben, diazotiert und bei pH 8 auf 17,4 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird, wie im Beispiel I beschrieben, isoliert; er entspricht der im Tabellenbeispiel 219 angegebenen Struktur und liegt in Form des Natriumsalzes vor. Er färbt Leder in gelbstichigbraunen, egalen, satten, lichtechten Tönen.

Beispiel III

Man verfährt wie im Beispiel I beschrieben, verwendet aber im Teil 3, anstelle von 34,8 Teilen 3-MethyI-l-phenyl-5-pyrazolon, ein Gemisch aus 17,4 Teilen 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon und 25 Teilen 3-MethyI-l-(4'-suIfophenyl)--5-pyrazolon (Molverhältnis der beiden Kupplungskomponenten 1:1) und verfährt sonst gleich wie im Beispiel I beschrieben. Der erhaltene Farbstoff entspricht der im Tabellenbeispiel 212 angegebenen Struktur. Er färbt Leder in lichtechten, gelbstichigbraunen, satten, egalen Tönen.

Die gemäss Beispielen I bis III hergestellten Farbstoffe, sowie weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, die analog zu diesen Beispielen hergestellt werden, sind in der folgenden Tabelle l aufgezählt. Die Farbstoffe entsprechen der Formel

W \=«

o :•!=!■;—

s worin Aî'-N = N- einen Rest der Formel

O-

- W=N-

oder

25 o—

(a")

bedeutet, und sind durch die entsprechenden Symbole, sowi< 3o die Nuancen der entsprechenden Lederfärbungen gekennzeichnet. Wenn in der Kolonne R3' und in der Kolonne R-t' nur ein Strich gezeichnet ist, dann bedeutet das, dass das Symbol -O-Aî'-N = N- für die Formel (a") steht. In allen übrigen Beispielen ist der Rest der Formel (a') vorhanden un 35 ist durch die entsprechenden Symbole Rj' und R/ gekennzeichnet. Die Verbindungen der Tabellenbeispiele 1-218 une 226-230 werden, wie im Beispiel I und im Beispiel III beschrieben, bzw. analog dazu, als Natriumsalze hergestellt, während die Verbindungen der Tabellenbeispiele 219 bis 22f 40 wie im Beispiel II beschrieben, bzw. analog dazu als

Natriumsalze hergestellt werden. In den Beispielen 212-218 sind die Kupplungskomponenten Bi' und. B2' im Molverhältnis 1:1 zueinander.

45

50

(XIV)

654 847.

Bsp. Nr.

Y

e,

(Stellung)

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3

F '

4

(Stollurç)

w

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il

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4

11 3cwn ~(ô>

h0

brnun

2

do do do h

do

4,6

4

do braun

3

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do

6

4

do

4

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do

4

4

do braun

5

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II

do

3,6

3

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6

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-

-

do

3,6

4

do dunkelbraun

7

do do

-so3*i

H

do

3,6

4

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3

do do do

H

do

4,6

4

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9

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II

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6

4

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10

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K

do

4

4

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11

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H

do

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3

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12

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H

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3,6

4

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4

do braun

14

do do do do do

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4

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15

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6

4

do braun

16

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4

4

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18

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19

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4

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21

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(3)-N02

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(3)-N02

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4

4

U53=N

H-©

HO

braun

22

do do do do do

3,6

3

do olivebraun

23

do

(3)-S03H

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do

3,6

4

do braun

24

do do do

II

do

4,6

4

do braun

25

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H

do

6

4

do braun

26

do do do

H

do

4

4

do braun

27

do do do

H

do

3,6

3

do olivebraun

28

-SO,H

(3)-N02

do

H

do

3,6

4

do braun

29

do do do

H

do

4,6

4

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30

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H

do

6

4

do braun

31

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H

do

4

4

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32

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H

do

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3

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33

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H

do

3,6

4

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34

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H

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4,6

4

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35

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H

do

H

do

6

4

do graubraun

36

do

H

do

H

do

4

4

do graubraun

37

do

H

do

U

do

3,6

3

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do

H

do

H

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4

do graubraun

39

-N°2

<3)-N02

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lï

-ch3

3,6

4

do braun

40

do do do

II

do

4,6

4

do braun

654 847

12

Bsp. Hr.

Y

•n 1

2.

(Stellung)

V

V

(Stellung)

V

Sclg

ïiïLk

Stlg

B1I ur.d B,"

Nuance auf Leder

41

-HO2

<3>-n02

-so2-nh2

11

-C"3

6

4

h3Vn braun

42

do do do

H

do

A

4

do braun

43

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H

do

3,6

3

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44

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K

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4

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45

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H

do

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4

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46

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6

4

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47

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H

do

4

4

do braun

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QO

H

do

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3

do olivebraun

49

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H

do

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4

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do

H

do

4,6

4

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51

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H

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6

4

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52

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H

do

4

4

GO

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3,6

3

do olivebraun

54

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-so 2-nh-®

1I00C

H

do

3,6

4

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55

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H

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4,6

4

do braun

56

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G

4

do braun

57

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H

do

4

4

do braun

58

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II

do

3,6

3

do olivebraun

59

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-no2

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4

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60

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H

do

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4

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II

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6

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62

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H

do

4

4

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63

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. do

3,6

3

do olivebraun

64

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-so3h h

do

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4

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65

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Ii do

4,6

4

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66

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do

6

4

do braun

67

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II

do

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4

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68

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3

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69

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6

4

do braun

72

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do

4

4

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3

do olivebraun

74

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(3)-NO,

do

3,6

4

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75

do do do do do

4,6

4

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76

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6

4

do braun

77

do do do do

00

4

4

do braun

78

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3

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13

654 847

Bsp. Nr.

Y

Y

(S te ilun g)

V

V

(Stellung)

V

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Stlg NNBÌ

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Nuance auf Leder

79

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H

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96

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4

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6

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654 847

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169

170

do do do ' do do do

H H

do do

3,6 4,6

4 4

HO s-Cll2-CH2-CH2-CH3

K3C£03K do braun braun

171

do

. do do

H

do

6

4

do braun

172

do do do

K

do

4

4

do braun

173

do do do

H

do

3,6

3

do braun

174

K

(4)-N02

II

(4)-N0

do

3,6

4

do

.gelbst ichig-dunkelbraun

175

-N°2

<3)-N02

-

-

do

3,6

4

<Jo HO

dunkelbraun

176

do de

-S°2

H

do

3,6

4

-$-OH

HO

do braun

177

do do do

H

do

4.6

4

b raun

173

do do do

11

do

6

4

do braun

179

do do do

H

do

4

4

do braun

180

do do do

H

do

3,6

3

do olivebraun

181

do do

-

-

do

3,6

4

do dunkelbraun

182

li

(4)-NO,

TI

(4)-K02 '

do

3,6

4

do dunkelbraun

183

-NO2

(3)-S02

-*°2

K

do

3,6

4

OH

dunkelbraun

654 847

16

Bsp. Nr.

Y

V

(Stallung)

V

Y

(Stellung)

17'

Stlg ■m- k

Stlg NNE2

3.' und B

Nuance auf Leder

184

-NO2

<3)-N02

-N°2

H

-ch3

4,6

4

OU

dunkelbraun

185

do do do h

do

6

4

do dunkel braun

186

do do do

II

do

4

4

do dunkelbraun

187

do do do

II

do

3,6

3

do dunkelbraun

138

do do

-

-

■ do

3,6

4

do dunkelbraun

189 iso k

-no2

(4)-n02 (3)-N02

h

-no2

(4)-N02 h do do

3,6 3,6

4 4

lk0H

dunkelbraun violettbraun

191

do do do h

do

4,6

4

do violettbraun

192

do do do

II

do

6

4

do violettbraun

193

do do do

II

do

4

4

do violettbraun

194

do do do h

do

3,6

3

do violettbraun

195

do do do

II

do

3,6

4

©ècsoh violcttbraun

196

do do do h

do

4,6

4

do violottbraun

197

do do do h

do

6

4

do violettbraun is 8

do do do h

do

4

4

do violettbraun

199

do do do h

do

3,6'

4

do violettbraun

200

do do do

II

do

3,6

4

kckiML

3

violettbrauu

201

do do do h

do

3,6

4

ho-^u^so h 3

violcttbraun

202

-so2-m2

li

-so2-m2

II

-cu3

3,6

4

k33=n

~<2>

ho dunkelbraun

203

do a

-no2

(3)-N02

do

3,6

4

do dunkelbraun

204

-so2-niich3

h

-so2-nh-ch.

K

do

3,6

4

do dunkelbraun

205

do k

-NO,

(3)-no,

do

3,6

4

do dunkelbraun

206

-so2-niH§>

h

-SO2-NU~®

h do

3,6

4

do dunkelbraun

207

-so2-nh-^o>

h00c k

-S02-N1Ï-^> 1I00C

II

do

3,6

4

do dunkelbraun

208

-so2-nu2

h

-n02

h do

3,6

4

do dunkelbraun

209

-s02-nhch3

h do h

do

3,6

4

do dunkelbraun

210

-so^-nikS)

h do h

do

3,6

4

do dunkelbraun

211

-SO2-NH-^>

h do h

do

3,6

4

do dunkelbraun

212

nooc -no.

<3)-N02

do h

do

3,6

4

h23=*t ,

dunkelbraun

213

do do

-*

-

do

3,6

4

do dunkelbraun

214

do do

-N02

(3)-S03H

-cook

3,6

4

do dunkelbraun

k3c,wm co-ch3 Fl0' und -k-CO-nh-©

215

do do do h

-ch3

3.6

4

dunkelbraun

216

do do do h

do

3,6

4

h3Cj_.j. U3Q,SO3H !M;-® utld 7\ni

ÎIO w H(/ XC113

braun

17

654 847

Bsp. Nr.

7.17

218

Y

V

(Stellung)

V

y

(Stelling)

Stlg nr>k

Stlg NN3^

Bx' und B2*

Nuance auf Leder

-NO,

-so3h

(3)-S03H

(3)-no,

-NO«

do

-cooh do

3,6

3,6

H3C)=--N ci H_33=K

*-H§>

HO

CU.,

H3CMI

H_33=N ~/-n—<5)

ho w cu.

braun braun

219

220

221

222

223

224

225

-no2

do do do do

-no, do

Y

(3)-N02

do do do do

(3)-N02 do

-n0„

-NO-

do do

-N0_

-ch3

do do oysoyi do

■C.OOil

-cooh do

3,6

3,6 3,6

3,6 3,6

3,6 3,6

H3S=K

ko w do do do do kj3=N

^-^-so3H

B2'

k30_n

<q>- S03k do

öo-ch3

-ch-co-nh-<5)

h c. 50,11

ao nch3

«jVN

■^>-n-^)-so3H

' Hj3=N

"A-»

i-i ho f—S—(5)—SO H

braun dunkelbraun olive braun braun braun braun

Die Ueberschrift der 7. Kolonne "Stlg r.n-k" bedeutet "Stellung der t!H-k-Sulfogrup?en". Die üobcrschrift der 8. Kolonne "Stlg NNB^" bedeutet "Stellung der Gruppe -H=N-B^".

Die im sichtbaren Bereich des Spektrums (400 bis 700nm) gemessenen maximalen Absorbtionswellonlängen der Lösungen der Produkte in L'inethylforniamid/Wasser - 8/2 sind wie folgt:

Bsp.

1 :

\rax

420

nm

Bsp.

176 :

^mnx

SM

404

nm

Bsp.

130 :

^irinx

400

nm

Bsp.

182 :

31

max

SS

444

nm

Bsp.

169 :

X " max

452

nm

Bsp.

183 :

\ax

S

403

nm

Bsp.

174 :

A:iiax

460

nm

Bsp.

189 :

^max a

440

nm

654 847

18

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere erfindungsge-mässe Farbstoffe enthalten, die der Formel o2n

2

o

N02

©

(XV)

entsprechen und analog, wie im Beispiel I beschrieben, als Natriumsalze hergestellt werden. Sie sind durch die Bedeutung der Reste Ri' und b2' und durch die Nuance der Leder-

20 färbungen gekennzeichnet. Die maximale Absorbtionswellen-länge À.max ist in Dimethylformamid/Wasser % gemessen.

Tab. 2

Beispiel Nr.

Bj' und B2'

Nuance auf Leder max

226

—(5)

HO W

dunkelbraun

449 nm

227

HOM-§-so3d dunkelbraun

228

KVch

M)H

graubraun

400 nm

229

h3Q ,SO3H

HO

olive

422 nm

230

dunkelrotbraun

400 nm

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 60° und 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während 30 Minuten gewalkt, dann mit 1 Teil Ameisensäure die Flotte auf pH 3,5-5 gestellt und 30 Minuten gewalkt. Das Leder wird auf die übliche Weise getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes, gelbstichig dunkelbraunes Leder von sehr guter Lichtechtheit.

Färbebeispiel B

100 Teile eines chromgegerbten und getrockneten Rind-narbenleders (Möbelnappa) wird mit 800 Teilen Wasser von 50°, 2 Teilen Ammoniak und 0,5 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels zurückgenetzt, indem das Leder 60 Minuten im Färbefass gewalkt wird.

In einem frischen Bade von 800 Teilen Wasser von 50°

2 Teilen Ammoniak

2 Teilen eines nicht-ionogenen Fettlickers werden 100 Teile des vorher zurückgenetzten Rindleders im

Färbefass während 10 Minuten gewalkt, dann setzt man eine Farbstofflösung, betehend aus 8 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 gelöst in

80 Teilen Wasser von 65° dem laufenden Färbefass zu und färbt bis eine vollständige Durchfärbung des 45 Lederquerschnittes erreicht ist, was 60-90

Minuten dauert.

Nach dieser Zeit wird das Färbebad mit 2 Teilen Ameisensäure versetzt, 15 Minuten gewalkt, und nach Zugabe von m 3 Teilen Ameisensäure, noch 30 Minuten gewalkt.

Nach einem kurzen Waschprozess von 10 Minuten mit

1000 Teilen 30° Wasser wird hängend getrocknet,

konditioniert, gestollt, gemillt und gespannt. 53 Es wird ein dunkelgelbbraun gefärbtes Leder mit hervorragender Lichtechtheit erhalten.

Auf analoge Weise, wie in den Beispielen A und B beschrieben, werden die Farbstoffe der Tabellenbeispiele 2-230 eingesetzt. Es werden Lederfärbungen der in der 60 Tabelle angegebenen Nuancen erhalten.

Die Lederfärbungsnuance des Farbstoffes von Beispiel 1 ist leicht gelbstichig dunkelbraun; sie ist aber in der Tabelle nur als «braun» angegeben, um als Referenznuance für die anderen Farbstoffe zu dienen, d.h. z.B. dass die Nuance auf b5 Leder für den Farbstoff von Beispiel 118 grünlicher, für den Farbstoff von Beispiel 89 röter und für den Farbstoff von Beispiel 124 dunkler als diejenige des Farbstoffes von Beispiel 1 ist, usw.

G

Claims (7)

1. 654 847

   2

   PATENTANSPRÜCHE I. 1:2-MetalIkompiexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel

   " 0

   M=Ü-Br entsprechen, wobei in der Formel (VIII) der Bi keine diazo-tierbaren Aminogruppen enthält, mit entsprechenden Kupplungskomponenten der Formel bzw.

   H-Bi

   H-B:

   (V)

   (VI)

   U)

   fs03H)i;

   entsprechen, worin

   Y

   einen von einer Diazokomponente der Benzolreihe ableitbaren Rest,

   einen von einer Diazokomponente der Benzoloder Naphthalinreihe ableitbaren Rest,

   -O- oder *-C0-0-,

   -O- oder *-C0-0-,

   -CHj oder -COOH,

   Wasserstoff oder -SO3H,

   jeweils Reste von Kupplungskomponenten, Eisen, Kobalt oder Chrom und 1 oder 2 bedeuten,

   gegebenenfalls in Salzform.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen gemäss Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindungen aus Aminen, die in Form der freien Säuren der Formel

   8

   kuppelt.

   10 3. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (VII) oder (VIII) die wie im Anspruch 2 definiert sind, auf Kupplungskomponenten der Formel (V) bzw. (VI), die wie im Anspruch 2 defi-15 niert sind und die insgesamt mindestens eine phenolische Hydroxygruppe enthalten, kuppelt und die phenolischen Hydroxygruppen alkyliert.
3. 4. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die

   20 Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (VII) oder (VIII) die wie im Anspruch 2 definiert sind, auf Kupplungskomponenten der Formel (V) bzw. (VI), die wie im Anspruch 2 definiert sind und insgesamt mindestens eine phenolische Hydroxygruppe oder eine primäre Aminogruppe enthalten, 25 kuppelt und die Hydroxy- bzw. Aminogruppe acyliert.
4. 5. Verwendung der 1:2-Metallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-4, als anionische Farbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare nicht-textile Substrate.
5. 6. Verwendung nach Anspruch 5 zum Färben von natürli-30 chen und synthetischen Polyamiden.
6. 7. Verwendung nach Anspruch 5 zum Färben von Leder, Papier oder anodisiertem Aluminium.
7. 8. Die nach der Verwendung gemäss den Ansprüchen 5-7 gefärbten Substrate.

   35 9. Farbstoffpräparate, gekennzeichnet durch einen Gehall an Metallkomplexfarbstoffen gemäss den Ansprüchen 1-4.

   (VII)