JPS5941374A - Ｐｖｃ製品インサ−ト用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、モールインサート用接着剤に関し、さらに
、詳しくは、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）と、
アルミニウム製、鉄製インサートとの接着力に富んだ接
着剤に関する。

この説明で「部」とは１重量部」のことを指す自動車等
の車体に取り付ける合成樹脂製のサイドモールは、外気
温の影響を直接受ける機会が多く、夏期と冬期、また昼
間と夜間において大きな温度変化を受け、膨張、収縮を
繰り返す。

このため、モール自身が湾曲し、また、車体の板金部と
モール自身の膨張、収縮差によりモールが車体から剥離
し易い。

このため、昨今のサイドモールは、モール中１こ金属製
のインサートを埋設し、モールの外気温による膨張、収
縮を抑制している。

そして、インサートには、モールを形成する樹脂と結合
されるために、ウレタン系、クレロブレン系、アクリル
ニトリルブタジェン系等の接着剤が、塗布されている。

しかし、これらの接着剤は、接着強さがあまり強くなく
、樹脂とインサートの膨張、収縮差を克服できる接着強
さがないため、早期にインサートが樹脂から剥離し、イ
ンサー癲 トはモールの外気温度の変化による膨張、収醤を抑制で
きなくなり、やはり、上記不具合を生じた。さらに長時
間使用後には、モール樹脂中の可塑剤、安定剤さらには
、低分子化合物等が揮発して、モールが収縮しインサー
トがモール端部から飛び出し、外観を損ねるおそれがあ
った。現状では、アルミニウム、鉄とＰｖＣとを接着す
るに適した接着剤はなく、特に、アルミニウム、鉄製イ
ンサートを埋設した、ＰＶＣ製モールにおいては、上記
不具合が顕著にあられれ易すがった。

この発明は、上記にかんがみて、アルミニウムインサー
ト、および鉄製インサートを埋設したＰＶＣ製モールに
おいて、樹脂と金属との膨張、収縮差を克服できる接着
強さを持つ、接着剤を提供することを目的とする。

この発明の要旨は （ａｌ　　両末端にＯＨ基を持つ、ポリエステルジオー
ルとジイソシアナートをＮＣＯ：　０ｆＩ＝　１：　ｏ
。

６５〜０．９５モル比で反応させて、得られる、ウレタ
ン（Ｕ）　’１００　重ｌｉｔ　部に刻して、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトロル、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メチルメタクリル酸、メチルメタクリ酸エ
ステルおよびそれらの誘導体の１種又は、２種以上の混
合物５０〜１５０重墓部を重合させて得られる、アクリ
ルウレタン（Ａ）１００重景部（固形分）と ｔｂ＋　　ハロゲン化ポリマー１００部にアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メチルメタクリル酸、メチルメタクリル酸エス
テルとそれらの誘導体の１種、又は２種以上の混合物ｌ
Ｏ〜１５０部を混合、重合させ、アクリル・・ρゲン化
ポリマー（Ｂ）２〜５０重警部（固形分）と ＩｃＩ　　ゴム用加硫剤５〜３００重蓋部（固形分）と ｔｄｌ　　ゴム用加硫促進剤５〜３００重１部（固形分
）と ＋ｅ＋　　エポキシ樹脂１０〜１００部量部（固形分） を有機溶剤に溶解した接着剤であって、アルミニウム製
インサートおよび、鉄製インサートを埋設したＰＶＣ製
品を成形する際、インサートに塗布して使用するもので
ある。以下この発明の接着剤についてさらｔこ詳しく説
明する。

この発す」の接着剤は、上記アクリルウレタン（Ａ）に
ゴム用加硫剤５〜３００部、ゴム用加硫促進剤５〜３０
０部、アクリルハロゲン化ポリマー２〜５０部、エポキ
シ樹脂１０〜１００部を有機溶剤で希釈したものである
。ここで上記ウレタン（［Ｊ）は、合成する場合、末端
にＯＨ基を持つポリエステルジオールとジイソシアナー
トをＮＣＯ：　０Ｈ＝１：０．６５〜０．９５モル比で
反応させる。ＯＨ基が０．６５モル以下であると得られ
たウレタン分子が小さく、できた接着剤が粘着性を持ち
、耐熱性がない。またＯＨ基が０９５〜１モルであると
接着剤の分子蓋が高くなりこのものを溶剤に溶解させた
場合、溶液安定性が悪くなり、部分的にゲル化物が発生
する。またアクリロニトリル、メタクリロニトロル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルおよびそれらの誘導体の１種又は２種以
上の混合物はウレタン（ＴＪ）　１００部に対して、１
０〜５０部を重合させる。この場合、１０部以下である
と接着剤の軟化点が低く耐熱性がなくなる。また、金属
インサート側への接着力も低下する。又、１５０部以上
であると接着剤が硬くなり、接着剤塗布後金属・Ｃンサ
ートを曲げる、折るなどの後加工をした場合、接着剤が
簡単に金属面より界面剥離を行なうため１５０部以下が
好ましい。又、ノ・ロゲン化ポリマー１００部に対して
、アクリ−ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステルおよびそれらの誘導体の１種又は２８１１以上の
混合物を１０　ヘ１５０部反応させる。１０部以下であ
るとアクリルウレタン（Ａ）と同様に金属イン→ノ゛−
ト側への接着力が低１し、又、１５０部以上であると、
アクリルウレタン（Ａ）同様に接着剤が固くなって、同
一結果が得られた。また、ハロゲン化ポリマーに、アク
リル類を反応させることにより、ゴム充てん剤（カーボ
ン、ホワイトカーボン等）、ゴム用加硫剤、ゴム用加硫
促進剤等の沈澱をかなり防止することが出来ると、同時
にアクリル類を反応させることにより接着力もかなり向
上した。

ハロゲン化ポリマーとしては、ポリエチレン１ポリプロ
ピレン、エチレンプロピレンターポリマー三元共重合体
等の塩化物、臭化物等が、例示できる。ゴム用加硫剤、
ゴム用加硫促進剤は、５部以下であると、加硫硬化後の
接着剤が、軟かいものとなり、接着力が出なく、金属イ
ンサート側への接着力が弱い。また、３００部以上の場
合、接着剤が加硫硬化後かたくてもろいものとなる。ま
た上記エポキシ樹脂が１０部以下の場合は、金属側への
接着力が弱く、５０部以上では、ＰＶＣ側への接着力が
低下すると同時に接着剤の溶液安定性が悪くなり、部分
的にゲル化物が生じる。

又、上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸イソブチル類が例示できる。また上記加硫剤
、加硫促進剤等は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛 ジメチルジチオカルバミン酸銀 ジメチルジチオカルバミンｆ１Ｍ２Ｕ ンエチルジチオ力ルバミン酸テリルリウム２−メルカプ
トベンゾチアゾール ジベンゾチアジルジスルフィド テトラメチルチウラムジスルフィド ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドＳ また接着剤の調整時に必要によりゴム用の老化防止剤、
可塑剤、ゴム軟化剤、充てん剤等のゴム配合剤、例えば
カーホンブラック、ホワイトカーボン等を加えてもよい
。

また、上記エポキシ樹脂とは、 ビスフェノール型エポキシ樹脂 アリルグリシジルエーテル ｎ−プチルグリシジルエーテル フェニルグリノジルエーチル ハロゲン化ビスフェノール型 Ｘ：Ｃ１ｏｒＢｒ レゾルシン型 ビスフェノールＦ型 デトラヒドロキシフェニルエタン型 ボラック型エポキシ樹脂 グリセリントリエーテル型 等が例示できる。

また上記ポリエステルジオールとしてはポリエチレンア
ジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチ
レンアジベート等のポリエステルを例示できる。

また、ジイソシアナートとしては４・４′−ジフェニル
メタンジイソシアナート、トリレンジイソンアナート等
のジイソシアナートを例示することができる。

また、アクリ−ニトリル、メタクリロニトリルアクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステルおよびそれらの誘導体としては、アクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２・エチルへギノルアクリレート、メトキシ
エチルアクリレート、メタクジル酸メチルメタクリレー
ト、ヘキノルメタクリレ〜ト、デシルオクチルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレ〜ト、メタク
リレアマイド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸
イソオクチル、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリル７ミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレ−＋・、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−メ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート 次にこの接着剤の重合方法について説明する。

ｔａ＋　　ウレタン（Ｕ） このウレタン（Ｕ）は、両末端にＯＨ基を持つ、ポリエ
ステルジオールとジイソアナートをＮＣＯ：０Ｈ＝１：
０．６５〜０．９５モル比の混合物を前述の有機溶剤に
溶かして混合し、８０°Ｃ３時間乾燥チッ素ガス中で撹
拌しながら反応させて合成するｔｂ＋　　アクリルウレ
タン（Ａ） このアクリルウレタン（Ａ）は、ウレタン（Ｕ）１００
部に対して、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル又は、それらの誘導体を１０〜１５０
部、前述の有機溶剤に溶かし混合し、ベンゾイルパーオ
キサイド（以下Ｂ、Ｐ、０と略す）等の過酸化物系触媒
を添加し、８０〜８５℃で約５ｈｒｓ撹拌しながら、重
合させて、合成する。

ｔｃ＋　　アクリルハロゲン化ポリマー（Ｂ）ハロゲン
化ポリマー１００部に上記アクリル類１０〜１５０部、
Ｂ、Ｐ、Ｏｏ、ｏｓ部を上記有機溶剤に溶解し、８０°
Ｃ３Ｈｒｓ反応させてアクリルハロゲン化ポリマーを合
成する。

次に上記構成の接着剤の使用方法を説明する。

まず、アルミニウム族又は鉄製のインサートの表面を、
清浄化した後、前述の有機溶剤で適宜粘度（８０〜２０
００ＣＰＳ　）に希釈したこの発明の接着剤を乾燥膜厚
３０〜２００μになるように塗布する。塗布方法には、
スプレーコート、刷毛糸す、ナイフコート、ロールコー
ト等が例示できるが、特定される本のではない。

次に、室温から３００℃の範囲内の温度で数秒間から数
十分間かけて、インサート表面の接着剤層を、乾燥させ
る。好ましくは２００℃以下である。？Ｃ）０℃以」二
になると、接着剤およびインサートが、劣化するおそれ
がある。

次に上記インサートをＰＶＣ成形時に、同時埋設するよ
うにすれば所要のインサート入りＰＶＣ製モールが得ら
れる。

このようにして、得たＰＶＣ製モールは、自動車等のサ
イドモールとして、使用した場合、インサートとＰＶＣ
との間の接着強さが大きくモールが、大きな温度変化を
受けてもまたＰＶＣ中の可塑剤・安定剤等が揮発しても
、インサー　トがＰＶＣから剥離するようなことはなく
、従ってモールが湾曲したり、モールの端部から、イン
サートが飛び出すようなこともない。

以下、この発明の実施例を比較例と共に挙げ、この発明
の結果を確認する。試験片は、各実施例比較例とも、鉄
製インサート（巾１８ｍｍ）上に接着剤をデツピング塗
布し、２００℃２分間乾燥、この時接着剤の膜厚は６０
〜７０μｍであった。

このインサートを下記ＰＶＣ配合物と共に押出機より押
出して、サイドモールを作成した。

ＰＶＣ配合物 ＰＶＣ１００部 ジオクチルフタレート　　　　　５０部炭酸カルシウム
　　　　　　　　１０部ジブチルチンジラウレート　　
　　３部顔料　　　　　　　　　　　　　　１部試験方
法は上記試験片を、引張試験機（テンシロンＵＴＭ−１
−５０００Ｗ・東洋ボールドウィン■製造）を用いて、
引張りスピード５０　ｍｍ　／　ｗｉｎで１８０°剥離
試験を行なった。なお、熱老化試験は試験片を８０°Ｃ
の恒温器に入れて、２００ＨｒＳ放置後室温での１８０
°剥離試験であり、耐候性試験は、カーボンアーク灯２
基を使用したサンシャインウェザオメーター（商品名：
東洋理化工業■製造）で２００　Ｈｒｓさらした後、室
温での１８０°剥離試験である。上記試験結果は、表−
１に示す。

なお、比較例１はＮ　Ｂ　Ｒ系接着剤（ボンドＧ１０３
・商品名、フニシ■製造）、比較例２は、ＣＲＲ系接着
剤ボンドＧ１７商品名コニシ■製造）をそれぞれ用いた
。

この発明の各実施例の接着剤は、各比較例の接着剤に比
べてＰＶＣと鉄との間に格段と大きな接着強さを示して
いる。

特に、ゴム系の接着剤は耐熱性、耐候性に劣つている。

（、Ｕ−１）ウレタン ポリエチレンアジペート（分子ｉ　　約２０００）　３
２０部 ４−４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５０部 トルエン　９２５部 メチルエチルケト７５５５部 を加え、乾燥、チッ素ガス中８０℃で３時間反応を行な
った。

（Ｕ−２）ウレタン ポリブチレンアジペート（分子量　約２０００）　３２
０部 ４・４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５０部 トルエン　９２５部 メチルエチルケトン　５５５部 を加え、乾燥、チッ素ガス中８０℃で３時間反応を行な
った。

（Ａ−１）アクリルウレタン （Ｕ−１）のウレタン１００部、メチルメタクリレート
２０部、トルエン８０部、Ｂ、Ｐ、００．０５部を加え
、８０°Ｃ５時間反応を行なった。

（Ａ−２）アクリルウレタン （Ｕ−１）のウレタン１００部、エチルメタクリレート
２０部、トルエン８０部、Ｂ、Ｐ、ＯＯ，０５部を加え
て、８０℃５時間反応を行なった。

（Ａ−３）アクリルウレタン （Ｕ−２）のウレタン１００部、メチルメタクリレート
２０部、トルエン８０部、Ｂ、Ｐ、Ｏｏ、　ｏ　ｓ部を
加えて、８０℃５時間反応を行なった。

（Ａ−４）アクリルウレタン （Ｕ−２）のウレタン１００部、エチルメタクリレ−）
２０部、トルエン８０部、Ｂ、Ｐ、００．０５部を加え
て８０℃５時間反応を行なった。

（Ｂ−１）アクリルハロゲン化ポリマー塩化ゴム１００
部、メチルメタクリレート５０部、ンクロへキサノン１
２５部、トルエン１００部、Ｂ、Ｐ、００．０５部を加
えて、８０℃５時間反応を行なった。

（Ｂ−２）アクリルハロゲン化ポリマー塩化ゴム１００
部、エチルメタクリレート５０部、ンクロヘキサノン１
２５部、）ルエン１００部、Ｂ、Ｐ、００．０５部を加
えて、８０℃５時間反応を行なった。

実施例１ アクリルウレタン（Ａ−１）１００部、アクリルハロゲ
ン化ポリマー（Ｂ−１）５０部、イオウ１０部、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛１０部、ＺｎＯ２０部、エポ
キシ樹脂エピクロン８５０（エポキシ当ｊＩＬ１８４〜
１９０　　大日本インキ■製　商品名）４部、ホワイト
カーボン１５部、トルエン３０部を混合して、接着剤を
配合した。

実施例２、 アクリルウレタン（Ａ−２）１００部、アクリルハロゲ
ン化ポリマー（Ｂ−１）５０部、イオウ１０部、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛１０部−エポキシ樹脂エピク
ロン８５７（エポキシ当量１９０〜２０５　大日本イン
キ■製　商品名）４部、トルエン３０部を混合して、接
着剤を配合した。

実施例３ アクリルウレタン（Ａ−３）　１０　ｏ部、アクリルハ
ロゲン化ポリマー（Ｂ−１）５０部、イオウ１０部、ホ
ワイトカーボン１５部、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチ
オカルバミン［ｆｉ鉛１０部、Ｚｎ０２０部、エポキシ
樹脂エピクロンＪＳＲ−９６０（エポキシ当量３５０〜
３９０　大日本インキ■製　部品名）４部、トルエン３
０部を混合して接着剤を配合した。

実施例４ アクリルウレタン（Ａ−４）１００部、アクリルハロゲ
ン化ポリマー（Ｂ−１）５０部、イオウ１０部、ホ’フ
ィトカーｙｌＥ７１５部、ＺｎＯ２０部、ジメチルジチ
オカルバミン酸Ｍ２鉄１０＃エポキシ樹脂エピクーン８
５０（エポキシ当量１８４〜１９０　大日本インキ■製
　商品名）４部、トルエン３０部を混合して、接着剤を
配合した。

実施例５ アクリルウレタン（Ａ−１）１００部、アクリルハロゲ
ン化ポリマー（３−２）５０部、イオウ１０部、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛１０部、Ｚｎ０２０部、ホワ
イトカーボン１５部、エポキシ［ｍエピクロン８５０（
エポキシ当Ｊｌ１８４〜１９０　大日本インキ■製　商
品名）４部、ホワイトカーボン１５部、トルエン３０部
を混合して接着剤を配合した。

表−１単位＝（ｋｇ／ｃｍ） 特、許出願人　豊田合成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ａ＋　　両端末にＯＨ基を持つポリエステルジオール
   とジイソシアナートをＮＣＯ：　ＯＨ二Ｉ：０．６５〜
   ０．９５モル比で反応させ得られるウレタンｔｕｔ１０
   ０重量部（固形分）に対しアクリロニトリル、メタクリ
   ロニトロル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
   ステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体の１種又
   は、２種以上の混合物５０〜１５０重量部を重合させ得
   られるアクリルウレタン（４）ｉｏｏ重量部（固形分）
   とｔｂ＋　　ハロゲン化ポリマー１００重量部に、アク
   リ四ニトロル、メタクリロニトロル、アクリル酸、メタ
   クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
   及びその誘導体の１種又は２種以上の混合物１０〜５０
   重量部を混合重合させ℃得られるアクリルハロゲン化ポ
   リマー（Ｂ）２〜５０重量部（固形分）と ｔｅｌ　　ゴム用加硫剤５〜３００重量部（固形分）と Ｉｄｌ　　ゴム用加硫促進剤５〜３００重量部（固形分
   ）と ｔｅｌ　　エポキシ樹脂１０〜３００重量部（固形分）
   を 有機溶媒に溶解したポリ塩化ビニル製品に使用されるイ
   ンサート用の接着剤