JPS6015453A - ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物

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JPS6015453A
JPS6015453A JP12259483A JP12259483A JPS6015453A JP S6015453 A JPS6015453 A JP S6015453A JP 12259483 A JP12259483 A JP 12259483A JP 12259483 A JP12259483 A JP 12259483A JP S6015453 A JPS6015453 A JP S6015453A
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JP
Japan
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polyphenylene ether
group
phenylene
formula
copolymer
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Application number
JP12259483A
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Akitoshi Sugio
杉尾 彰俊
Katsuro Okabe
岡部 勝郎
Shoichi Amamiya
雨宮 章一
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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    • C08L51/08Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本う′^明は、機械的強度と成形性、さらには銅溶剤性
に優りたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に係わり
、さらに詳しくは(a)ポリフェニレンエーテルと(b
)主鎖中に芳香核を有するポリアミド樹脂とを含有して
なる新規なポリフェニレンエーテル系樹脂n1成物に係
わる。
ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、剛性、電気特性等
に秀でた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックス
として有用な高分子材料である。しかしながら、ポリフ
ェニレンエーテルは、耐溶剤性及び耐油性に劣り、さら
には成形性が低いという大きな欠点を持つことはよく知
られている。そこで、たとえば、米国特許第33834
355明細書にはポリスチレン4J→脂ヲブレンドする
ことによりポリフェニレンエーテルの低い成形性を改良
する技術が開示されているが、ポリスチレン樹脂の配合
は確かに成形性をある程度改良するものの、耐溶剤性は
全く改良されない。
一方、特公昭45−997号公報には、ポリアミドの添
加によりポリフェニレンエーテルの成形性、すなわち流
り特性を改良する技87が述べられている。しかしなが
ら、この技術によればポリアミドの添加ルーの増加に伴
い引っ張りも性は低下し、添加量が20%以上となると
種々の特性が失われて多くの用途に適さなくなる程であ
ると記載されている。また、特開昭56−16525号
公報には、ポリフェニレンエーテル 70〜Swt% 
とポリアミド 30〜95wt$を溶融混線することに
より樹脂組成物を製造する方法が開示されている。この
技術によれば、4−ナイロン、6−ナイロン、6,6−
ナイロン、12−ナイロン、6,10−ナイロン等のポ
リアミドを30wt9to 以上の量でポリフェニレン
エーテルと!& 融mFJすることにより、耐溶剤性お
よび1Nit衝撃性に優れた6(脂組成物が得られる旨
述べられている。しかしながら、この技術においても、
特公11r:i 45 997号公報に開示される樹脂
組成物と同様に、引張り特性の低下は避けられない。
そこで、木兄I!Ijの目的は、上述の公知技術の欠点
を克服し、ポリフェニレンエーテルのJffi形性と則
溶剤性とを改良し、かつ引張り特性の低下のない芳香族
ポリアミド樹脂配合の新規な樹脂組成物を提供すること
にある。
すなわち、本発明は、 (a)ホ!Jフェニレンエーテルと (b) 繰り返し描込単位として下記一般式(I)また
は(It)で示される芳香核を主鎖中に打つアミド結合
を含有する芳香族ポリアミド樹脂とからなるポリフェニ
レンエーテル系樹脂紙酸物 式 %式% 〔式中、R1はアルキレンフェニレン基またはジアルキ
レンフェニレン基を、R2はフェニレン基、ジアルキレ
ンフェニレン基、ビフェニレン基または式 で表わされる橋架・結合(ただしXは炭素数1〜5のフ
ルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル結合また
はスルホン結合)を、そしてR3は炭素数3〜10のア
ルキレン基、フェニレン基またはナフタレン基をそレソ
レ意味する。〕 本光■1」のポリフェニレンエーテル糸狗脂[IJff
i物を構成するポリフェニレンエーテルとは、−′般式
(至)で示される単環式フェノールの一種以上を重縮合
して得られるポリフェニレンエーテル、(ココニ、R4
は炭NHa1〜3の低級アルキル基、R5およびR6は
水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基であり、
水酸基の少なくとも一方のオルト位には必ず低級アルキ
ル置換基が存在しなければならない。)あるいはこのボ
リフエニレンエーテlしにビニル芳香族化合物をグラフ
ト重合して得られる根幹ニホリフエニレンエーテルを有
するグラフト共m 合体を包含する。このポリフェニレ
ンエーテルは、単独重合体であっても共重合体であって
もよい。
111」記一般式〇〇で示される単環式フェノールとし
ては、例えば、2,6−ジエチルフェノール、2.6−
ジエチルフェノール、2.6−ジプロピルフェノール、
2−メチル−6−エチルフェノール、2−メチル−6−
プロピルフェノール、2−エチル−6−プロピルフェノ
ール、m−クレゾール、2.3−ジメチルフェノール、
2.3−ジエチルフェノール、2,3−ジブ−ピルフェ
ノール、2−メチル−3−エチルフェノール、2−メチ
ル−3−プロピルフェノール、2−エチル−3−メチル
フェノール、2−エチル−3−プロピルフェノール、2
−プロピル−3−メチルフェノール、2−プロピル−3
−エチルフェノール、2,3.6−ドリメチルフエノー
ル、213.6−)ジエチルフェノール、2.3.6−
 )ジプロピルフェノール、2,6−シメチルー3−エ
チル−フェノール、2.6−シメチルー3−ブpピル7
二/−ル等が挙けられる。
そして、これらのフェノールの一種以上の重縮合により
得られるポリフェニレンニーテルトしては、例えば、ポ
リ(2,6−シメチルー114−フェニレン)エーテル
、ポリ(2,6−ジニチル−1.4−)ユニしン)エー
テル、ポリ(2,6−ジプロビルー1.4−フェニレン
)エーテル、ポリ (2−メチル−6−ニチルー1゜4
−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチフレー6−プ
pピルー1.4−フエニレン)エーテル、ポリ(2−エ
チル−6−ブロビルー1,4−フェニレン)ニーフル、
2.6−シメチルフエノール/2,3.6−)リメチル
フェノール共ffi合体、 2 、 6−ジエチルフェ
ノール/2゜3.6−ト11エチルフエノール共TIL
 合体、2 v6−ジエチルフェノール/2,3.6−
)リメチルフェノール共fi 合体、2 、 6−ジプ
ロビルフエノール/2,3.6−ドリメチルフエノール
共重合体、ポリ(2,6−シメチルー1,4−フェニレ
ン)エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共
重合体、2,6−シメチルフエノール/2,3.6−)
リメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合
したグラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ(2
゜6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、2.
6−シメチルフエノール/2,3.6−)リメチルフェ
ノール共重合体および前二者にそれぞれスチレンをグラ
フト重合したグラフト共重合体が本発明に用いるポリフ
ェニレンエーテルとして好ましいものである。
本発明の樹脂組成物を構成するもう一方の樹脂成分であ
る芳香族ポリアミド樹脂は、前記式(I)または(■)
で表わされる芳香核を主鎖中に持つアミド結合を繰り返
し構造単位として含有するポリアミド正合体である。さ
らに具体的に説W」すると、本Ir6明の力゛香族ポリ
アミド樹脂は、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分
とを常法によって反応させて付られる重合体及び芳香核
を有するtn−アミノ−d−カルボキシル化合物を常法
によって反応させて得られる重合体から適宜選択して用
いられる。ここで、芳香族ジアミン成分トしては、l、
4−ジアミノベンゼン、1.3−ジアミノベンゼン、1
,2−ジアミノベンゼン、2.4−ジアミノトルエン、
2.3−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン
、2,6−ジアミノトルエン、オルト、メタまたはバラ
、の各キシリレンジアミン、オルト、メタまたはバラの
各2,2′−ジアミノジエチルベンゼン、4.4’−ジ
アミノビフェニール、4゜4′−ジアミノジフェニルメ
タン、4.4’−ジアミノジフェニルエーテル フェニルチオエーテル、4.4’−ジアミノジフェニル
ケトン、4.4’−ジアミノジフェニルスルホンで代表
的に例示することができるベンゼン環を有するジアミン
化合物が用いられ、芳香族ジアミン成分は、上記ベンゼ
ン環を有するジアミン化合物の単独であっても、それを
50モル%以上含有する限りにおいて、他のジアミン化
合物、たとえば脂肪族ジアミン類との混合物であっても
よい。勿論、ベンゼン環を有するジアミン化合物が2抽
以上混合して用いられてもよい。次に、ジカルボン酸成
分としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸等で例示される脂
肪族ジカルボキシル化合物及びフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等で例示され
る芳香族ジカルボキシル化合物、さらにはこれらのジカ
ルボキシル化合物の酸塩化物を挙けることができ、これ
らの化合物は併用して用いてもよい。さらに、芳香核を
有するrb −7ミノ=ω′−カルポギシ化合物として
は、たとえば、4−アミノフェニルカルボキシルメタン
、1−(4−7ミノフエニル)−2−カルボキシルエタ
ン、3−(4−アミノフェニル)−1−カルボキシルプ
ロパン、パラ−(3−7ミノー37−ヒドロキシ)ジブ
−ピルベンゼン等を挙げることができる。本発明で74
1いる好ましい芳香族ポリアミド樹脂は、ベンゼン環を
有するジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸から誘導さ
れるポリアミドであり、さらに好ましい例はキシリレン
ジアミンと7ジビン酸から誘導されるポリアミドである
。最も好ましい例は、メタ−キシリレンジアミンとアジ
ピン酸からatj4されるポリアミドである。
本発明の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテルと
芳香族ポリアミド樹脂とは、任意の割合で容易に混合し
得るが、本発明の目的を達成するためには、芳香族ポリ
アミド樹脂1〜60重量%の割合で混合されるべきであ
り、さらに好適には、1〜30重石%の割合で混合され
る。
かくして得られる本発す」のポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物において、芳香族ポリアミドili↑脂の配
合によって極めて特異な性質が発現する。すなわち、芳
香か、ポリアミド樹脂を配合することによってポリフェ
ニレンエーテルの成形性及び1lllj溶剤性が改良さ
れるとともに、その引張り特性は、損なわれないともう
よりは、むしろ向上し、しかも芳香族ポリアミド樹脂の
配合hi:の増加に比例して向上することが判った。
かかる効果は、公知の脂肪族系ポリアミドを配合する組
成物からは到底予想され得す、新しい驚くべき知見であ
り、本発明の樹脂組成物の実用性を意義づけるものであ
る。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製す
るに当って、組成成分であるポリフェニレンエーテルと
芳香族ポリアミド樹脂とを混合するためには公知のいず
れの方法が用いられてもよく、たとえばロールミル、バ
ンバリーミキサ−、ツク1出し機などを用いた混合方法
等が挙げらハる。
本発明の組成物には、1ツI望に応じて、他の樹脂;エ
ラストマー:難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤
、可塑剤、滑剤などの各種添加剤y bsI料;充填剤
;その他の成分が適宜配合され得る。
他のイII4脂の例としては、たとえはポリスチレン系
樹脂や本発明の芳香族ポリアミド樹JIW以外のポリア
ミド等が挙げられる。このポリアミドの例としては、ナ
イIrンー4、ナイpンー6、ナイロン−6,6、ナイ
ロン−12、ナイロン−6,10、テレフタル酸とトリ
メチルへキサメチレンジアミンとからの重合体、アジピ
ン酸、!=2.2−ビス(p−アミノシクロヘキシル)
〜プロパンとからの重合体、テレフタル酸と4゜4′−
ジアミノジシクロヘキシルメタンとがらの重合体などが
挙けられる。また、ポリスチレン系樹脂とは、下記一般
式(IV)で示される構造単位をその重・i’rイ’f
i中にすくなくとも25重量%以上含;Hする僅j垢で
あり、 (式中、R7iま水素1京子または低級アルキル基、Z
はハロゲン原子または低級アルキル基を示し、p)io
または1〜3の正の整数である。)たとえは、ポリスチ
レン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−ブタジェンコ
ポリマー、スチレンーブタジェンーアクジμニドジルコ
ポジマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ス
チレン−α−メチルスチレンコポリマー、スチレン−無
水マレイン酸コポリマー、スチレン−ブタジェン−無水
マレイン酸コポリマー、スチレンーp−メチルスチレン
コホJ’マー、耐衝撃性ポリ−p−メチルスチレン等を
例として挙げることができる。ここで、耐衝以外ポリス
チレンには、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共
重合体ゴムあるいはEPDM等のゴム成分で変性された
ゴム変性ポリスチレンが包含すれる。
前記エラストマー成分とは、一般的な意味でのエラスト
マーであり、例えばA、V、Tobo−Isky名’ 
” Properties and 5tructur
es ofPolymers″’ (Jobn Wi 
Iey & 5ons、 Inc、 、 1960年刊
)71〜78ページに採用された定義を引用テキ、エラ
ストマーとは常温に於けるヤング率か10 −10 d
ynes/cIn2 (0,1−1020kl? / 
cm2 ) である重合体を意味する。エラストマーの
具体例としては、A−B−A’fiエラストマー状ブロ
ツブロック共重合体ブタジェン部分の二重結合が水添さ
れたA−B−A’壓エラストマー状フロック共重合体、
ポリブタジェンポリインプレン、ジエン化合物とビニル
芳香族化合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体(EPDM)、チオコールゴム、ポリスルフィド
ゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴム
とポリエチレンとのグラフト物、ポリエステルエラスト
マー等が挙げられる。とりわけ、A−B−A’型エラス
トマー状ブロック共重合体が望ましい。このブロック共
重合体の末端ブロックAおよびNは重合されたビニル系
芳香族炭化水素ブロックであり、Bは重合された共役ジ
エンブロックであり、Bブロックの分子iltはAl1
よびNブロックの組み合わされた分子長よりも大である
ことが鼠ましい。末端ブロックAおよびA′は同一でも
異なってもよく、かつ詠ブロックは、芳香族部分が単環
でも多環でもよいビニル芳香族化合物から誘4Jされた
熱可塑性ij1′jL!力[(合体または共重合体であ
る。かかるビニル芳香族化合物の例は、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エ
チルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの
混合物が拳げられる。中央ブロックBは、共役ジエン系
炭化水素、たとえば1,3−ブタジェン、2,3−ジメ
チルブタジェン、イソプレンおよび1,3−ペンタジェ
ンおよびそれらの混合物から誘尋されたエラストマー状
重合体である。各末端ブロックAおよびA′の分子長は
、好ましくは約2000〜約100000の範囲であり
、一方中火ブロックBの分子Rは、好ましくは約250
00〜約1000000+7)fi’+11囲である。
前記難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、インプロピルフェノールと
フェノールの混合物よす得られるホスフェート、ペンン
ヒドロキシンあるいはビスフェノールAのような二官能
性フェノールと他のアルコールあるいはフェノール類か
ら得られるホスフェートのようなリン醸エステル類;デ
カブpモビフエニル、ペンタブロモトルエン、テカブロ
モビフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム
化ポリスチレン等に代表される臭素系難燃剤;シアヌル
酸誘導体、メラミン誘導体等の含窒素化合物(′−を挙
げることができる。また、その他の添加剤として、立体
障害性フェノールやホスファイト系化合物のごとき安定
剤;ザリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、
ペンシトリアゾ、−ル系化合物、有様ニッケル化合物、
イ1ト酸ジアミド系化合物、立体障M性アミン系化合物
等で例示される紫外線吸収剤:ポリエチレンワックスや
ポリプルピレンソックスのオレフィンワックスで例示さ
れる渭剤;酸化チタン、硫化前141、酸化亜鉛で例示
される顔料;力゛ラス繊組、ガラスピーズ、アスベスト
、ウオラストナイト、マイカ、タルク、クレイ、炭カル
で例示される鉱物質充填剤;アルミニウムや亜鉛のフレ
ーク、あるいは黄銅、アルミニウム1.!lI!鉛等の
金属の繊維で代表される無私、充填剤;炭素LQ t&
 tこ代表される有機充填剤を挙げることができる。
以下、実施例および比較例により本発明のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物を説明する。
実施例 1 /uロポルムを溶媒として25℃で測定すした極限粘度
が0. 55 Cd1l/I/) の2,6−シメチル
フエノール/2,3.6−)リメチルフェノール共重合
体(2,3,6−) vメチルフェノールの占める割合
は5モル96) 80重量部、メタキシリレンジアミン
とアジピン酸より化学株式会社製、商品名「レニーJ)
 20重量部、2,2′−メチレンビスA(4−メチル
−6−tert−ブチルフェノール) 0.6重量部お
よび水添化ビスフェノールAフォスファイト樹脂 0.
4重量部の混合物を二軸押し出し機によりペレット化し
、ついで、射出成形機を用いて厚さ3インチの試験片を
作成し、引張り強度を測定した。
また、試験片をメチルエチルケトン中に2時間浸漬して
外観の変化を観察した。さらにフルーテスターを用い、
290℃、60kl?の7j1重下での溶融流れ値を測
定した。
結果は表−1に示した。
比較例 l 実施例1の芳香族ポリアミドをナイロン−6(DSCで
測定した融点が213℃、東洋紡績株式会社製)に置き
換えた組成で実施例1を繰り返した。
結果は表−1に併記した。
比較例 2 実施例1より芳香族ポリアミドを除いた組成、すなわち
ポリフェニレンエーテル単独で実施例1を繰り返した。
結果は表−1に併記した。
実施例 2 実施例1で使用した2、6−シメチルフエノール/2,
3.6−)リメチルフェノール共重合体と芳香族ポリア
ミドとをそれぞれ50重量部と、2,2′−メチレン−
ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)
 0.6重量部と水添化ビスフェノールAフォスファイ
ト樹脂0.4重量部とを使用し、実施例1と同じ操作で
試験片を作成し、引張り強度および耐溶剤性を測定した
結果は表−1に示した。
比較例 3 実施例2の芳香族ポリアミドを比較例1で使用したナイ
ロン−6に[換えて、実施例2を繰り返した。
結果は表−1に併記した。
実施例 3 りRPホルム中25℃で測定した固有粘度が0.52d
J/#であるポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニ
レン)エーテル 4o重量fJ、実施例1で使用した芳
香族ポリアミド 40重量部、無水マレイン酸の含有量
が約20重量%であるスチレン−無水マレイン酸共重合
体(積水化学品株式会社販売、商品名「ダイラーク」)
20重量部および2.2′−メチレンビス(4−メチル
−6−tert−ブチルフェノ−7し)0.8重量部を
使用し、実施例1と同様に試験片を作成し、引張り強度
を測定した。結果は表−ハこ示した。
比較例 4 実施例3の芳香族ポリアミドを比較例1で使用したナイ
ロン−6に附き換えて実施例3を繰り返した。結果は表
−2にg1記した。
実施例 4 実施例1で使用した2、6−シメチルフエノール/2,
3.6−)リメチルフエノール共重合体 54重量部、
実施例1で使用した芳香族ポリアミド 23鼠量部、ス
チレン−7クリロニトリル共M1合体(220℃、io
b荷重で測定したメルトフローが26 y/10分、三
菱モンサント化成株式会社製、商品名[サンレツクス」
)23重量部および2,2′−メチレンビス(4メチル
−6−tert−ブチルフェノール)0゜8重量部を使
用し、実施例1と同様にして試験片を作成し、引張り強
度を測定した。
結果は表−2に示した。
比較例 5 実施例4の芳香族ホリアミドを比較例1で使用したナイ
pンー6に鎧換えて実施例4を繰り返した。結果は表−
2に併記した。
実施例 5 実施例1の組成に水添ポリスチレン−ポリブタジェン−
ポリスチレン型エラストマー状ブロック共重合体(シェ
ル化学製、商品名[クレイトン−GJ) 10重足部を
添加した組成で実施例1と同じ操作で試験片を作成し、
引張り強度を測定した。
結果は表−2に示した。
比較例 6 実施例5の芳香か5ポリアミドを比較例1で使用したナ
イロン−6にl!″、(換えて実施例5を繰り返した。
結果は表−2に併記した。
表−2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a) ポリフェニレンエーテルと (b) 緑、’)返し構造単位として下記一般式(I)
    または(II)で示される芳香核を主鎖中に持つアミド
    結合を含有する芳香族ポリアミド樹脂 とからなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 式 %式% 〔式中、R1はアルキレンフェニレン基マタはジアルキ
    レンフェニレン基ヲ、R2ハフエ=レン基、ジアルキレ
    ンフェニレン基、ビフェニレン基または式 で表わされる橋架O結合(ただしXは炭素数1〜5のフ
    ルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル結合また
    はスルホン結合)を、そしてR3は炭素数3〜10のフ
    ルキレン基、フェニレン基またはナフタレン基をそれぞ
    れ怠味する。〕
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