JPS5941993B2 - 難燃剤として有用な新規化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ドデカハロー ９ ・ １０−オキサデカヒ
ドロー１・４：５・８−ジメタノアンスラセンを含む難
燃剤組成物およびその製造方法に係り、さらに詳しくは
、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）
ゴムプラスチックおよび他の高分子物質に前記ハロゲン
化オキサアンスラセン化合物を添加した難燃剤組成物お
よび該ハロゲン化オキサアンスラセン化合物の製造方法
に関するものである。

高分子材料の使用は、特に建築業において増加している
が、それについてこれらの材料を難燃化または防炎化す
ることに関心がもたれるようになつた。

現在、利用可能なほとんどの市販プラスチックは満足す
べき難燃性を有せず、この不充分性はこれらの材料の使
用に対する主な障害のひとつとなつている。現在、高分
子材料とともに最も広範囲に用いられている難燃性化合
物は、３酸化アンチモンおよび有機ハロゲン化合物であ
る。

該有機ハロゲン化合物のうち、最もよく知られているも
のは、クロレンジックァンハイドライド（ １・４・５
・６・７・７−へキサクロロビシクロ〔２・２・１〕−
ヘプトー５−エンー ２ ・ ３−ジカルボキシリック
アンハイドライド）、テトラブロモ−またはテトラクロ
ロフタール酸、１ ・ ４’−イソプロピリデンビス（
２・６−ジクロロフェノール）〔テトラクロビスフエ
ノールＡ〕またはこれに対応する臭素含有化合物、クロ
ラン（商標）すなわち２・３一ジカルボキシル一５・８
−エンドメチレン−５・６・７・８・９・９−ヘキサク
ロロ−１・２・３・４・４ａ・５・８・８ａ−オクタヒ
ドロナフタリンアンハイドライド、塩素化パラフイン、
およびデクロラン（ジヘキサクロロシクロペンタジエン
、である。これらの有機ハロゲン化合物は、多くの欠点
を有するために、高分子組成物において限られた効用し
か有しない。

例えば、このようなハロゲン化合物をポリマーに含有さ
せると、そのポリマーの種種の物理的性質が変化する。
すなわち、溶融粘度が変化し、そのため、より高い加工
温度を要したり、また光安定性の減少、比重の増加、熱
ひずみ温度に対する逆効果等を生ずる。これらの欠点の
若干は、難燃性添加物としてハロゲン含有ポリマーを用
いることによつて克服されてきた。

このようなポリマーの典型は、２−クロロポリブタジエ
ン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、およびクロ
ロスルホン化ポリエチレンである。しかしながら、この
ようなポリマーを用いても、依然、重大な欠点を随伴す
る。これらの欠点としては、下記のものがあげられる。
（１）これらのポリマーは相対的に低いハロゲン含量を
有するので、充分な難燃性を得るために多量のハロゲン
含有ポリマーを要すること。（２）該・・ロゲン含有ポ
リマーは低い熱安定性を有すること。

（３）該・・ロゲン含有ポリマーと難燃性が付与される
べきポリマーとを混合するには、高価な処理技術を要す
ること。

本発明における、新規なドデカハロ一９・１０一オキサ
デカヒドロ一１・４：５・８−ジメタノアンスラセンは
次の一般式を有する。

ここでＸは塩素または臭素である。

！＾ ＾１ｊ？ノ？春−１ｋ１Ｊ′ｊ＾！１１−５、
い化合物は１・２・３・４・５・６・７・８・１１・１
１・１２・１２−ドデカクロロ−１・４・４ａ・１０・
１０ａ・５ ・８・８ａ・ ９・９ａデカヒトロー１
・４：５・８−ジメタノ一９・１０−オキサアンスラセ
ン（これはＡＢＳゴムプラスチックス難燃剤として有用
であることが分つたもので、以下、ＤＤＤＥＡと称する
）、および１・２・３・４・１１・１１−ヘキサプロモ
一５・６・７・８・１２・１２−ヘキサクロロ−１・４
・４ａ・１０・１０ａ・５ ・８・８ａ・９・９ａデカ
ヒトロー１・４：５・８−ジメタノ一９・１０−オキサ
アンスラセン（以下、ＨＨＤＤＥＡと称する）である。

本発明は、また、これらの新規な化合物の製造方法を提
供するものである。

例えば、ＤＤＤＥＡは、一般に熱い（１１０で〜１４０
℃）過剰のヘキサクロロノルボルナジエンに１モルのフ
ランを加え、次いで１モルのへキサクロロシクロペンタ
ジエンを添加することによつて得られる。３０分以内に
、該反応混合物がまだ熱い内に、ＤＤＤＥＡの白色沈澱
が形成される。

この反応混合物を室温まで冷却し、沢過すれば、相当純
度のＤＤＤＥＡが得られる。この難燃剤添加物ＤＤＤＥ
Ａは、高分子物質の性質に応じた種々の方法で該高分子
物質と混合される。例えば、ＡＢＳゴムプラスチツクス
、ポリウレタン、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ
）ポリプロピレン混合物等のような、混練処理に適した
ポリマーでは、該難燃剤は単にこれらの予備成形された
ポリマーと物理的に混合されるのみでよい。コンパウン
ドにすることを要するような、例えば未加硫のエラスト
マーのような他のタイプのポリマー、またはポリマーに
形成されたのちは、他の物質と物理的に容易に混合する
ことができないポリマーの場合には、該難燃剤をそのコ
ンパウンド混合物または重合混合物に添加してもよい。

該該難燃剤組成物に酸化アンチモンを添加することによ
り、改良された難燃性を得ることができる。このように
して得られた難燃性組成物は、ＡＢＳゴムプラスチツク
スまたは他の高分子材料の有する好ましい物理的性質、
特に耐衝撃性、硬度、熱ひずみ温度および加工特性に影
響を及ぼすことはない。本発明の難燃剤は、高分子材料
を製造する方法の如何を問わず、１００重量部のポリマ
ーに対して、約５〜３５重量部、好ましくは１５〜３０
重量部混合される。

酸化アンチモンが含まれるときには、該酸化アンチモン
はポリマー１００重量部に対して約３〜１５重量部、好
ましくは６〜１２重量部存在し得る。本発明の新規な化
合物、その製造およびその難燃剤としての有用性は、以
下に述べる実施例によりさらに明確にされる。

これらの実施例は本発明を説明するために述べられるも
ので、本発明の限定を意図するものでぱなく、またその
ように解釈されるべきではない。次の実施例において、
ヘキサクロロノルボルナジエンおよびヘキサクロロシク
ロペンタジエンは、商業上入手可能な出発物質であり、
またヘキサブロモシクロペンタジエンは、米国特許第３
５０６７２６号に開示された方法により製造することが
できろ。実施例 １ （１・２・３・４・５・６・７・８・１１・１１・１２
・１２−ドデカクロロ−１・４・４ａ・１０・１０ａ・
５・８・８ａ・９・９ａデカヒトロー１・４：５・８−
ジメタノ一９・１０−オキサアンスラセン（ＤＤＤＥＡ
）の製造）Ａ．２段合成法：ヘキサクロロノルボナジエ
ン（１５０７、０．５モル）および５０ｍ１のトルエン
を窒素ガス下に約１２０℃に加熱し、該溶液の表面下に
フラン（２７，２７、０．４モル）を反応温度が１００
℃より以上に維持されるような速度で添加した。

この操作はほぼ２１時間要した。反応混合物は、次いで
室温まで冷却された。生成した固体を沢過して得られた
該原料の乾燥固体の重量は１０２．８７（収率約７０％
）であつた。この生成物は、デイールスーアルダ一付加
物（フランはジエンとして作用する）１・２・３・４・
１０・１０−ヘキサクロロ−１・４・４ａ・５・８・８
ａ−ヘキサヒトロー５・８オキサ−１・４−メタノナフ
タリン（ＨＨＥＭ）であつた。ＨＨＥＭ（３６７、０．
１モル）、ヘキサクロロシクロペンタジエン（３０７、
０．１１モル）および２０ｍ１のトルエンが混合され、
静かに２時間還流された。

該反応混合物は室温まで冷却され、固化された。この固
体を、スケーリ一（Ｓｋｅｌｌｙ）Ｂ溶媒で２回洗浄し
、乾燥すると、３０００以下では溶融しない白色の粉状
物質を生じた。

ＤＤＤＥＡの全収率は５８．８７（ＨＨＥＭ基準で約９
４％）であつた。ＮＭＲスペクトルと元素分析は、提案
された構造式と一致した。分析結果Ｂ．ｌ段合成法 ヘキサクロロノルボルナジエン（３００７、１モル）お
よび１００ｍ１のキシレンを１４０℃に加熱し、この溶
液を表面下にフラン（１モル）を、反応温度が１００℃
より以上に維持されるような速度で添加した。

この操作は、ほぼ２４時間要した。反応混合物は、次い
で６０℃に冷却され、２７３７のヘキサクロロシクロペ
ンタジエン（１モル）がすぐに添加され、次いでこの反
応混合物は、１４０℃で２時間加熱された。室温に冷却
後、生成した白色の固体は、ブフナ一漏斗で沢過され、
２００ｍ１のスケリ一（Ｓｋｅｌｌｙ）Ｂ溶剤で２回洗
浄された。

得られた白色粉末状のＤＤＤＥＡは、３００℃まで溶融
せず、またその重量は４５８．５７（フラン基準で約７
０．１％の収率）であつた。ＮＭＲスペクトルおよび元
素分析は、提案された構造式と一致した。

分析結果 上述の２段合成法６および１段合成法（Ｂ）のいずれに
おいても、該ヘキサクロロシクロペンタジエンをへキサ
ブロモシクロペンタジエンに置換えて、以下に説明する
ようにＨＨＤＤＥＡを得ることができる。

実施例 ２ （１・２・３・４・１１・１１−ヘキサブロモ５・６・
７・８・１２・１２−ヘキサクロロ１ ・４ ・４ａ・
１０・１０ａ・ ５・８ ・８ａ・９・９ａ−デカヒト
ロー１・４：５・８−ジメタノ一９・１０−オキサアン
スラセン（冊ＤＤＥＡ）の製造） １・２・３・４・１０・１０−ヘキサクロロ１・４・４
ａ・５・８・８ａ−ヘキサヒトロー５・８−オキサ−１
・４−メタノナフタリン（ＨＨＥＭ）（３６７、０．１
モル）および５４．０７のヘキサブロモシクロペンタジ
エンを３００ＴＩＩＩのクロロベンゼン中に溶解し、６
時間還流させた。

還流温度で約３０分加熱させると、白色固体が生成しは
じめた。次いで反応混合物は室温まで冷却され、生成し
た白色固体は沢別される。この固体はベンゼンから再結
晶され、白色針状結晶が得られた。この結晶は３００℃
まで溶融しなかつた。赤外部分は１６００ｃｒｒＬ−１
に鋭いノルボルネンのピークを示した。元素分析結果は
下記のとおりである。実施例 ３この実施例は、本発明
の化合物をＡＢＳゴムプラスチツクに混入したときの該
化合物の使用を説明するものである。

適当なＡＢＳゴムプラスチツクスは、米国特許第３６８
０３６２号、第１欄、第５０行〜第３欄、第２１行およ
び米国特許第 ÷３６４９７１２号、第２欄、第３７
行〜第４欄、第３７行に述べられているが、これらの引
用例はここでは参考のために掲げられたものである。種
々の量の難燃性添加剤がクララスチック（Ｋｒａｌａｓ
ｔｌｃ、商標）ＭＶＡＢＳ樹脂に混練され、５圧縮成形
された。

クラスチツクＭＶは、重量基準で２２％アクリロニトリ
ル、２３％ブタジエンおよび５５％スチレンを含有する
グラフトポリマーであり、比重（ＡＳＴＭＤ７９２−６
０Ｔ）は１０．２、切欠きアイゾツト（ＡＳＴＭＤ２５
６−＊３木５６）は６．５ｆｔ−１ｂｓ／ＩｎＣｈ．ｎ
ＯｔＣｈ；引張強度（ＡＳＴＭＤ６３８−６１Ｔ）は５
０００；曲げ強度（ＡＳＴＭＤ７９Ｏ−６３０）は７５
００ＰＳ４１；ロツクウエル硬度（ＡＳＴＭＤ７８５６
２）は９６；および熱屈曲温度（ＡＳＴＭＤ６４８−５
６）は９０．５℃（１９５′Ｆ）であつた。

該ポリマーの試験片は、ＡＳＴＭＤ６３５（以下、「燃
焼速度」と称する）およびＡＳＴＭＤ−２８６３（以下
、「酸素インデツクス」と称する）を用いて、難焼性が
評価された。燃焼速度については、鼻イ（インチ）×％
（インチ）×５（インチ）の試５験片が、また酸素イン
デツクスについては、％（インチ）×Ｈ（インチ）×２
−％（インチ）の試１験片が用いられた。ＡＳＴＭＤ−
２８６３に定義されるように、酸素インデツクスは、窒
素と酸素の混合物中でゆつくりと増加する酸素濃度にお
ける、最少濃度の酸素（容量％）であり、これは、ろう
そくの燃焼のような平衡条件下に燃焼する物質の熱焼を
丁度保持する。

より高い酸素インデツクスは、減少された相対的可燃性
を表わす。この方法は、相対的可燃性等級を割当てるた
めの連続的な数的指標を与えるので、添加剤および添加
剤配合物によつて付与された難燃性の程度の差違を表わ
すのに特に適している。ここで示される「△Ｏ］値は、
ベースポリマ一の酸素インデツクスに添加剤または添加
剤配合物によつてさらに付与された、酸素インデツクス
の増加量を表わす。３以上の試験片が燃焼速度テスト使
用された。

４インチの印まで燃焼しなかつた組成物は、「ＳＥ」（
自己消火性）と定義され、一方、１インチの印まで燃焼
しなかつた組成物は、「ＮＢ」（不燃性）と定義された
。

試験結果を下記第１表に示す。

第１表に示すように、１５ｐｐｈレベルのＤＤＤＥＡと
４ｐｐｈの酸化アンチモンとの組合せは、自己消火性組
成物および２５．２の酸素インデックスを与えた。

一方、対応するクロラン一酸化アンチモン配合物の酸化
インデツクスは２２．１であつた。１５Ｐｐｈレベルの
ＨＨＤＤＥＡは２２．０の酸素インデツクスを与えたが
、１５ｐｐｈレベルのＨｌＩＤＤＥＡと４ｐｐｈの酸化
アンチモンとの組合せは、不燃性組成物および２５．７
の酸素インデックスを与えた。

これらの結果から、ＤＤＤＥＡおよびＨＨＤＤＥＡは土
述のテストによつてクロラン（ＣｌＯｒａｎ）よりすぐ
れ、また酸化アンチモンは本発明の化合物と共に用いら
れたときに相剰効果を有することが明らかにされた。実
施例 ４ この実施例は、本発明の化合物を含むプラスチツクスを
燃焼速度テストに供した際の結果を説明するものである
。

上記実施例３で用いたと同様なＡＢＳプラスチツクに種
々の量の難燃剤が混練され、圧縮成形された。

３以上の試験片（６インチ×％インチ×峯インチ）がア
ンダーライタース・ラボラトリ一（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔ
ｅｒｓＬａｂＯｒａｔＯｒｉｅｓ）サブジエクト９４の
テスト即ち「Ｓ．Ｅ．−０」、「Ｓ．Ｅ．ｌ］または「
Ｓ．Ｅ．一」として材料を評定するための垂直燃焼テス
トによつて試験された。

これらの評定は次の第２表に定義されている。結果を下
記の第２表に示す。

第２表において、「Ａ」と称される化合物（１・４・７
・１０−ジメタノシクロオクタ一１・２・３・４・７・
８・９・１０・１３・１３・１４・１４−ドデカクロロ
−１・４・４ａ・５・６・６ａ・７・１０・１０ａ・１
１・１２・１２ａ−ドデカヒドロ〔１・２・５・６〕−
ジベンゼン）は、米国特許第３４０３０３６号に準じて
製造された化合物であり、該化合物は、ＡＢＳプラ２チ
ツクと混合され、この表に示す他の化合物の場合と同様
なテストに供された。第２表にみられるように、ＡＢＳ
を自己消火性（ＵＬ−９４（Ｖ）テストによればＳ．Ｅ
．−０等級）にするには、２６ＰＰｈのＤＤＤＥＡおよ
び１０ｐＰｈの酸化アンチモン、または２０ｐｐｈｆ）
ＨＨＤＤＥＡおよび１０Ｐｐｈの酸化アンチモンを要す
る。

これと比較して同じＳ．Ｅ．−０の等級を達成するのに
、３０ｐｐｈのクロラン（ＣｌＯｒａｎ）または化合物
Ａと１１ｐｐｈの酸化アンチモンとが必要である。実施
例 ５種々の量の難燃性添加剤がローラー（ＲＯｙｌａ
ｒ、商標）Ｅ−８５ポリウレタン弾性プラスチツク体×
（ポリテトラメチレンエーテルグリコール ベース）と
混合され、圧縮成形された。

ローラーＥ８５は、比重が１．１２、デユーロメータ一
硬度（ＡＳＴＭＤ−２２４０）が８５Ａ、およびソレノ
イドぜい化点（ＡＳＴＭＤ−７４６）が−６８℃（−９
０′Ｆ）未満の特性を有する。難燃性テストは、ＡＳＴ
ＭＤ−６３５テストおよびＡＳＴＭＤ−２８６３の酸素
インデツクス法（前述）によつて行われた。得られた結
果は、下の第３表に示される。使用したポリウレタンの
性質は次のようであつた。ポリウレタンの防炎性の最も
困難な問題のひとつは、燃焼中の炎片の滴下である。

第３表に示されるように、Ｄ−６３５テストによれば、
２０ｐｐｈレベルのＤＤＤＥＡおよびＨＩＩＤＤＥＡは
ともに無滴下、かつ自己消火性組成物を与える。これに
対して、ポリウレクタ中２．５ｐｐｈレベルのクロラン
（ＣｌＯｒａｎ）は、自己消火性を与えるが依然、滴下
する。実施例 ６ 種々の量の難焼性添加物がＴＰＲ（商標）２８００ＥＰ
ＤＭ−ポリプロピレン混合物（重量比７５／２５）と混
練され、圧縮成形された。

このタイプの適当な混合物は、米国特許第３７５８６４
３号に述べられている。なお、該特許は、ここでは ｌ
参考のために掲げられているにすぎない。ＴＰＲ２８Ｏ
Ｏは、３６．５％のエチレン、６０％のプロピレン、お
よび３．５％の非共役ジエンを含み、比重０，８８、シ
ヨアＡ硬度８７、最大引張り強度１３５０ＰＳｉ、およ
び最大伸度１８０％の特囲を有する。難燃性テストは、
前記に同様なＡＳＴＭＤ−６３５およびＤ−２８６３の
方法によつて行われた。結果は下の第４表に示される。
使用された混合物の性質は次のとおりである。これらの
特性は、上記実施例５におけると同様な方法で求められ
たものである。ポリプロピレンまたはＥＰ閏の耐火技術
において、燃焼中の炎片の滴下は非常に重大で、かつ困
難な問題である。

第４表に示すように、３０ｐｐｈレベルのＤＤＥＡおよ
び２０ＰｐｈレベルのＨＨＤＤＥＡは、ほとんど無滴下
かつ遅延性の組成物を与える。一方、同じレベルのクロ
ラン（ＣｌＯｒａｎ）は、遅燃性となるが、燃焼テスト
中、滴下が著しい。

実施例 ７ 種々の難燃剤添加物が上記実施例３で述べたと同様にＡ
ＢＳゴムプラスチツクスと混合され、その結果得られた
生成物の物理的性質が測定されたが、本発明の添加物は
、これらと共に用いられるプラスチツク材料の物理的性
質に悪影響を及ぼすことはない。

これらの測定結果は下の第５表に述べられるが、ここで
熱ひずみはＡＳＴＭＤ６４８−７２により、衡撃強度（
切欠きアイゾツト）はＡＳＴＭＤ２５６−７２ａにより
、およびロツクウエル硬度（Ｒスケール）は、ＡＳＴＭ
Ｄ７８５−６５（１９７０）によりそれぞれ測定された
。上記第５表に示された結果から明らかなように、ＤＤ
ＤＥＡまたはクロラン（ＣｌＯｒａｎ）と、酸化アンチ
モンの添加レベルが１５、４の場合は、衝撃強度が低下
するのに対し、ＤＤＤＥＡ単独の場合はよりよい結果を
示し、また一方、熱ひずみ硬度に与える影響は、酸化ア
ンチモンの有無にかかわらず、ＤＤＤＥＡおよびクロラ
ンいずれも同じである。

以上、本発明の特徴および詳細を述べたが、本発明にお
いて、発明の本質およびその範囲から逸脱することなく
、当業技術者が自明である範囲で種々の変更および改良
を加えてもよいことは勿論である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素または塩素化炭化水素溶媒中で、ヘ
   キサクロロノルボルナジエンをこれとほぼ等モル量のフ
   ランと反応させること、その際このフランは溶液の反応
   温度を約１００℃以上に維持するような速度でこの溶液
   の表面下に加えられること、次いでこの溶液にほぼ等モ
   ル量のヘキサクロロシクロペンタジエンまたはヘキサブ
   ロモシクロペンタジエンを加え、還流条件下に約２〜６
   時間加熱すること、さらにこの溶液を冷却しかつそれよ
   り上記化合物を取得することを特徴とする、式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素又は臭素である）の化合物の製造方法
   。