JPS5942676B2 - Ｃ↓９ｆ↓１↓６ｏ↓４なる組成を有するパ−フルオルアルコキシプロピオン酸フルオリド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 テトラフルオルエチレンエポキシド又はヘキサフルオル
プロペンエポキシドのような′ゞ−フルオル化されたア
ルケンエポキシドはフッ化アルカリ、第４級アンモニウ
ムフッ化物、フッ化銀又は活性炭のような触媒の存在下
にパーフルオル化されたカルボン酸フルオリドに付加し
てポリ′ゞ−フルオルアルコキシカルボン酸フルオリド
が形成されるが、この形成された化合物は高能率の減摩
剤の製造のための出発原料として重要である。

この減摩剤はカルボン酸フルオリドを加水分解して相当
する酸に導びき、次いでフッ素化脱炭酸を行ない、炭素
原子の１個少ない飽和エーテルに導びくことによつて得
られる。このものは化学的に及び熱に対して非常に安定
であり、従つて非常に高度の負担に耐えることが出来る
。勿論上記反応では常に極めて種々の分子量を有する生
成物の混合物が得られる。ペルキー特許第７５１０７６
号の発明に従つて、触媒として硝酸銀を使用すると、ヘ
キサフルオフプロペンエポキシドの選択的二量体化が行
なわれて′ゞ−フルオルーα−プロポキシプロピオン酸
フルオリドを形成せしめることが出来る。

本発明により今回、Ｃ＿９Ｆ、６０４なる組成を有する
新規パーフルオルアルコキシプロピオン酸フルオリドを
得ることが出来、なおこの際同時にジフルオルフオスフ
オランが殆んど定量的収率で得られる。

本発明は、下記式 Ｃ＿Ｆ３−ＯＦ−Ｃ＿Ｆ２ 、／ （Ｉ） なるへキサフルオルペロペンエポキシドを下記一般式Ｒ
、−Ｐ−Ｒ３（■） 〔式中Ｒ４、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なつていても
よく、ジー（Ｃ＿１〜Ｒ４）アルキルアミノ基を示す〕
で表わされる燐化合物と−５０ないし＋１０℃の淵度に
於て反応させることによつて製造される、Ｃ＿９Ｆ１６
Ｏ４なる組成を有する′々−フルオルアルコキシプロピ
オン酸フルオリドに関する。

なおこの製造に当つてジフルオルフオスフオランが同時
に製造される。ある特定のザフルオルフオスフオランの
製造を意図するものでない限り、式の燐化合物としては
、そのアルキル基が同一のものであつて１ないし２個の
炭素原子を有するものを使用するのが特に好都合である
。

殊に燐酸トリスジメチルアミドを使用することができる
。各アルキル基に２ないし４個の炭素原子を含む燐酸ト
リスジアルキリアミド類を用いた場合の収率はいくらか
低下する。上記化合物の製造に当つては一般に式の燐化
合物をあらかじめ什込み、所望の反応温度に於てこれに
ヘキサフルオルプロペンエポキシドを導入する。しかし
又あらかじめヘキサフルオルプロペンエポキシドを仕込
み、これに燐化合物を導入することもできる。ヘキサフ
ルオルプロペンエポキシドは純粋の形のものが使用され
る。

しかしヘキサフルオルプロペンは本発明による方法の条
件のもとに於ては不活性であるから、ヘキサフルオルプ
ロペンエポキシドの製造に際して得られるヘキサフルオ
ルプロペンとヘキサフルオルプロペンエポキシドとの混
合物の相当量を使用することも出来る。一般に式の燐化
合物１モルにつき１式のヘキサフルオルプロペンエポキ
シドを３モル使用する。

完全な反応にまで反応をす＼めるためには、エポキシド
を約１０％までの少過剰量で使用するのが有利である。
反応しなかつたエポキシドは反応終了後反応混合物から
容易に回収できる。エポキシドの添加速度はあまり厳密
でなくともよい。

場合によつては必要量を液状で一度に添加することも出
来る。添加速度及び反応淵度の如何により反応時間は０
．５ないし１０時間である。反応温度は−５０℃ないし
＋１『Ｃを使用し得る。しかし望ましからぬ副反応が起
るために、反応虎度は＋１『Ｃを越えてはならない。又
、反応淵度は０℃以上に上昇せしめない方がよい。４０
ないし−２５℃の渦度で行なうのが有利であり、この泥
度に於ては加圧することなく操作することができる。

−２５℃以上の反応淵度に於ては加圧容器を使用するの
が適当であるが、このような淵度は特定の溶剤を使用す
ることなく操作が可能となる場合には有利である。特に
好都合な収率は、−１０℃に於てヘキサフルオルプロペ
ンエポキシドを、それが消費される速成で供給する場合
に得られる。上記方法に於て使用しうる溶剤又は溶剤混
合物は極性で非プロトン性のもので且つ反応条件のもと
に不活性で液状のものでなければならない。

かかる溶剤としては反応渦度に従つて、例えばアセトニ
トリルのようなニトリル類、ジメチルフオルムアミド又
はジメチルアセトアミドのようなアミド類、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル〔ジクリメ（Ｄｉｇｌｙｍｅ）〕、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル〔テトラグリメ（
ＴｅｔｒａｇＩｙｍｅ）］、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンの
ようなエーテル類、更にスルフオラン、更に酢酸エチル
のようなエステル類又はニトロベンゼン、フルオルベン
ゼン又はクロルベンゼンのような芳香族溶剤が適する。
又反応成分、殊に式の燐化合物を適当に過剰量で或は反
応生成物又は反応混合物も同様に溶剤として使用するこ
とが出来る。使用する溶剤の量はあまり厳密でなくとも
よい。

しかし、適用する反応泥度のもとに於て反応混合物が充
分混合されることが出来且つ粘度があまり高くならない
ように配慮しなければならない。例えばＨ式の燐化合物
１重量部に対して０，２５ないし４容量部の溶剤が使用
される。上記方法は非連続的に行うことが出来る。

勿論簡単な方法で連続的に行うこともでき、この場合例
えば反応成分１及びを、場合により溶剤の添加のもとに
、反応搗度に保持された反応域中に連続的に供給し、反
応混合物をこの反応域申に適当時間滞留せしめた後他の
場所から反応成分の添加量に応じて収り出し、場合によ
り反応を完結させるために後反応器中に導入するように
して行う。反応生成物の分離は簡単な蒸留により行うこ
とが出来る。該方法により得られたパーフルオルアルコ
キシプロピオン酸フルオリドは同時に得られるジフルオ
ルフオスフオラン並びに場合により使用される溶剤中に
難溶性であるので、一般に重い方の相として析出し、従
つて反応混合物から分離することが出来る。これを精製
するためには、例えばアセトニトリルのような溶剤で洗
滌し、ついで蒸留する。更に軽い方のジフルオルフオス
フオランも同様に、場合により溶剤を分離した後、蒸留
により精製することが出来る。過剰量のヘキサフルオル
プロペンエポキシドを用いて又はヘキサフルオルプロペ
ンを含む混合物を用いて処理した場合には、反応生成物
を分離する前に反応混合物をｏないし１０’Ｃに加温す
るのが有利である。

この際解剰量のヘキサフルオルプロペンエポキシド及び
場合によりヘキサフルオルプロペンはガス状で揮発し、
これらは回収することが出来る。得られたノゞ−フルオ
ルアルコキシプロピオン酸フルオリドはＣ９Ｆｌ６Ｏ４
の組成を有し、１１５ないし１１８はＣに於て沸騰する
。

このものはヘキサフルオルプロペンエポキシドの三量体
に比して酸素原子を１個多く且つフツ素原子を２個少な
く含有する。この赤外線吸収曲線を第１図に示す。その
特徴としては９．７μ〔′々−キンーエルマー（Ｐｅｒ
ｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）４５７、ＮａＣｌギアピラー〕に
強いＩＲ吸収を示す。その構造はＮＭＲスペクトル分析
により下記式に相当するが、これには勿論多数の配座異
性体及びジアステレオマ一が存在しうる。

上記′ゞ−フルオルアルコキシプロピオン酸フルオリド
の他に使用した式の燐化合物から下記一般式Ｖ −Ｐ （式中Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は式の化合物に対して示した
意味を有する）で示される相応するジフルオルフオスフ
オランの当量が得られる。

このジフルオルフオスフオランは公知の化合物であるが
、この化合物は従来極めて煩雑な方法によらなければ得
られなかつたものである。新規パーフルオルアルコキシ
プロピオン酸フルオリド式の構造式にもとずく′々−フ
ルオル α−〔３，６−ジメチル−１，４−ジオキサニ
ル一２−オキシ〕−プロピオン酸フルオリドである。全
反応は下記反応式により示すことができる：上記プロピ
オン酸フルオリドから、公知方法により鹸化及びフツ素
化脱炭酸により下記式なる不活性エチルエーテルが得ら
れる。

この／々一フルオル一〔３，６−ジメチル−１，４−ジ
オキサニル一２−オキシ〕一エタンは１０１〜１０４℃
の沸点を有す。この化合物は例えば減摩剤、シーリング
液、絶縁用液体又は水圧用液体として適する。本発明の
化合物の製造法を下記の例により例解する。

例 ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリメ）３
００ｍ１及びＰＯＣＮ（ ＣＨ）２〕３３００９（ １
．６７モル）よりなる溶液中に、強力冷却器、撹拌器及
び低偏溌度計を備えたΞ頚コルベン中に於て定常的撹拌
下−４０ないし−３０ルＣでヘキサフルオルプロペンエ
ポキシド及びヘキサフルオルプロペンよりなる混合物（
重量比６５：３５）１４００ｆ９を導入する。

仕込量は毎時２０１である。次いで上記謳度に於て更に
５時間撹拌する。ついで徐々に０℃に加漉してヘキサフ
ルオルプロペン及び過剰量のエポキシドを追い出し、得
られる二相混合物を分液ロードにより分離する。下相（
８７１ｙ）をアセトニトリル６００ｍ１で洗滌して生成
物混合物７JモV１を得る。これを蒸留する。第１分画：
５２〜１１５℃＝５７９ＩＲスペクトル：９．７μに於
ける吸収（パーキンーエルマ一４５７、ＮａＣｌギアピ
ラー）上相はジグリメ及びジフルオルートリスージメチ
ルアミノフオスオランの混合物よりなる。

これを蒸留により後処理する。ジフルオルートリスージ
メチルアミノフオスフオラン２５７９（理論値の８９％
）が得られる。沸点２２℃／０．４ｍ７！ＬＨｇ上記と
同一条件のもとに、但しジグリメをテトラグリメで置代
えて行つた場合にも同様の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造されたパーフルオルアルコキ
シプロピオン酸フルオリドのＮａＣｌギアピラーに於い
てパーキンーエルマ一４５７により測定した赤外線吸収
曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるパーフルオル−α−〔３，６−ジメチル−
   １，４−ジオキサニル−３−オキシ〕−プロピオン酸フ
   ルオリド。