JPS5943009A - ビニルピリジンコポリマ−、その製造方法およびそのスルホン化剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規なビニルヒリジンｐポリマー、その製造
方法およびそのスルホン化試薬としての用途に関する。

米国特許第３，０５７，８５５号明細書によれば、水溶
性のポリ（２−ビニルピリジン）、　−ＳＱ３−、アダ
クトが多糖類、特許澱粉を水性媒体、すなわぢ均一相で
硫酸化するために使用することができる０このとき、生
成する多糖類−硫酸半エステＹは水性反応媒体中で反応
して少なくとも−部に遊離したポリ−（２−ビニルピリ
ジン）−構成要素を有する塩を形成する。従って原料ポ
リマーは回収して再使用することが困難である。こ９文
献の記載によれば１．ポリ（２−ビニルピリジン）はピ
リジン窒素原子１個につき最大で１モルのＳ０３を保持
して、いる。英国特許第１，３９　：３，３，９５．号
、明細書によれば１．三酸化硫黄と例えば硫酸製造の際
の廃ガスのよう、、なガ不、からの硫酸蒸気と、の混合
物が、このガスを架橋したマクロボーラネなヘテロ環状
ビ壬ルポリマ−（例えば７″キ″置換されていてもよい
しルトビリジンと種々の七ノーあるいは多不飽和性架橋
剤とから０架橋ポリマー）と接触させることによって除
去あるいは吸収することができる。具体的な開示は４−
ビニルピリジン９１％をジビニルベンゼン７％エチルビ
ニルベンゼン２％とにより架橋したポリマーに限られて
いる。このポリマーの純粋なＳＯ３の保持容量は樹脂１
ｇにじき少なくとも７．０ミリ当量である。Ｓｏ３／Ｈ
２ＳＯ４の吸収の際にコモノマー（ジビニルベンゼンお
よびエチルビニルベンゼン）のベンゼン環がスルホン化
され（ベンゼン環１個に９きＳＯ３Ｈ約１．２２まで）
、原料ポリ（２−の完全な回収は極めて困難である。

ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）のＳＯ３ーア
ダクトおよび相当するジビニルベンゼンにより架橋され
た生成物のＳＯ３−アダクトは工業化学雑誌、６５．１
６５８（１９６２）に記載されており、この場合には理
論量のＳＯ３の５０％以下が反応しでいる。この５０３
−アダクトの応用ｌこついては何も示されていない。

更にスペイン特許第３０２，４９２号明細書により、メ
チルビニルピリジンとジビニルベンゼンとからなるコポ
リマーが８０２のポリマー状吸着剤として知られており
、それは８０２の８０３へのｉ化を促進する。

本発明の対象は、不均一相でのＣ−スルホン化およびＯ
−スルホン化に効率よく吏用され・スルホン化後容易に
回収でき、再活性化することができる、５０３−保持容
量を高めた新規なビニルピリジンコポリマーである。

本発明のコポリマーは下記の式ｌおよび■または■で示
される構成要素からなる。

二人中、Ｘは水素またはメチル基であり、Ｘ、は水素ま
たは２−位あるいは４−位に結合したメチル基であり、 Ｒはｃｉ−１８−アルキル基であり、 Ｙ−はＣＨ４ＳＱ４−．Ｂｒ−またはＨ５０４−であり
、ＸおよびＸ′は互に独立したものであって、０４８〜
２を表わす。

この揚台、式１および１■中の基はＸが水素のときには
４−位または６−位に結合し、Ｘがメチル基のときには
５−位に結合し、式■中の基はＸｌがＨのときには２−
位、３−位および／または４−位に結合し、Ｘ１が２−
位に結合したメチル基のときには３−位および／または
４−位に結合！、Ｘ１が４−位に結合したメチル基のと
きには２−位に結合しているものとする。

式ｌおよびすまたは■の構成要素において個々のＸおよ
びＸ乃至Ｘ１、Ｘ＋、ＲおよびＹ−は同一の意味あるい
は異なった意味を表わす。更に式■および■または■の
構成要素はその配列がブロック状でも、また統計的に均
一（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｌｙ　ｕｎｉ−ｆｏｒｍ）
であってもよい。

アルキル基■は直鎖状でも分岐状でもよい０例としては
以下のものが挙げられる：メチル、エチル、ｎ−７ロビ
ル、イソプロピル、れ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ローペンチル、２゜２−ジメヂルブロピ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウ
ンデシル、ｉ−ドデシル、１−テトラデシル、ｎ−ヘキ
サデシルおよびｎ−オクタデツル基０好ましいのはＣ−
原子数１〜４のアルキル基、特に直鎖状の０１−４−ア
ルキルおよびとりわけメチルまたはエチル基である。

本発明のコポリマー中における式■の構成要素の割合は
繰返し構成要素の総数に対して最大で６０％、好ましく
は３５％まで、特に３０％までがよい。一方式■の構成
要素については、繰返し構成苛素の総数に対して最大で
１５％、特に１０％まで、とりわけ８％までが好ましい
。

本発明のコポリマーは固体である。通常の工業用スルホ
ン化剤、例えば遊離のＳＯｓあるいは発煙硫酸に比べて
このコポリマーは８０３−蒸気圧が僅少であり、取扱い
が容易である。このコポリマーは樹脂Ｉｆあたり約７．
０〜１．５ミリ当量（ｍｓｑｕｉｖ）の８０３−保持容
量を有することが可能であるＯｘおよび／まだユ８ヵ１
以上。不発１による凸ポリマーは特に反応性が高いとい
う特徴がある。そのようなコポリマー（・および／また
はｘ＝１以上）によるスルホン化の際、１以上存在する
ＳＯ３の蔀分が反応すると、遊離のスルホン酸力（生成
し、このものは簡単な方法で分離することができる０ズ
ルホン化の際に全ての８０３が反応すると、生成するス
ルホン酸は遊離したピリジン構成要素と一部塩の状態で
結合する。しかし、どの塩は不均一度応混合物中で簡単
な方法、例えばアルカリで処理することにより遊離０ポ
リビニルピリジン樹脂に逆極することができる。こめよ
うにして得られた遊離のポリビニルピリジン樹脂は新た
にＳＯ３を保持す不ことができ、再び反応に使用矛ると
とができる。

本発明によるコポリマーは特に細孔性乃至粗孔性構造の
ビーズ状のものが好ましい。

Ｙ−はＣＨ３ＳＯ４−またはＢｒ−が好ましい。Ｘおよ
びＸ′は互に独立したものであって１以上の数、特に１
．２〜１．７を表わすことが好ましい。具体的な細孔容
量は約０．２０〜５．０ｍｌ／ｇが好都合である。ビー
ズ状物の比表面積はかなり広い範囲で変えることができ
、０．２−２００ｍ２／ｆ特に２〜１００ｍ２／ｆが好
ましい。

式ＩａおよびＩＩＩａ で示される構成要素並びに所望により弐■ｂで示される
構成要素からなるコポリマー（式中、Ｒはメチルまたは
エチル基であり、Ｙ−はＣｌ（ＢＳ０３またはＢｒ−で
あり、４には１．２−１．７を表わす。）が好ましい。

特に好ましいのは、式Ｉａの構成要素および式１ａおよ
び／またはｎｂ で示される構成要素および所望により式！ｂの構成要素
からなる架橋コポリマーである（式中、ＸおよびＸ′は
互に独立したものであって１．２〜１．７であり、Ｘｌ
は水素またはメチル基である。）。

本発明のコポリマーは公知の方法で、例えば式Ｉ’およ
びＩＩ’またはＩＩＩ′ 〔式中、Ｒ，Ｙ−、ＸおよびＸｌ並びにの結合位置は式
１，１および■の場合における定義と同じ意味を表わす
。〕 で示される繰返し構成要素からなるコポリマーを二酸化
硫黄と接触させることによって製造することができる。

第一の実施の態様によれば、不活性有機溶媒、好ましく
はハロゲン化脂肪族炭化水素（１，１，２−トリクロル
トリフルオル＝タン、ジクロルメタン、ジクロルエタン
または四塩化炭素等）中に懸濁させた原料コポリマーを
、５Ｏ３＝ガスまたは好ましくは適当な不活性有機溶媒
に三酸化硫黄を溶かした溶液に接触させる。そのような
不活性有機溶媒としては特に液状の二酸化硫黄および前
述のハロゲン化炭化水素が適当である。

特に好ましいのは乾燥状態にある粉末状あるいはビーズ
状の原料コポリマーを１．例えば流動床法（ｆｌｕｉｄ
ｉｓｅｄ　ｂｅｄ　ｐｒａａｃｓｓ）によってｓｏ７−
ガスと接触させることであるδこの場合、状況によって
は５０３−ガスを窒素のような不活性ガスで希釈すると
よい。

Ｓ０３を保持していない原料コポリマーは式■で示され
る同一または異なるモノマーと弐ＶまたはＶｉ で示される七ツマ−とを所望の割合で共重合させること
によって製造することができる。この場合、Ｒ、Ｙ−、
ＸおよびＸｌ並びにビニル基の位−は上記と同じ意味を
表わす。好ましくは原料コポリマーは、例えばイオン交
換樹脂について通常行われ才いる方法によりｊ懸濁重合
によって製造される。式■および■のモノマニは公知で
あるかまたは公知の方法によって製造される。Ｘ１がＨ
の式■のジビニルピリジン、および４．６−ジビニル２
−メチルピリジンも知られたものである。Ｘｌがメチル
基の式■のジビニルピリジンも、アセトニトリルをコバ
ル）（１）−触媒の存在下で例えばプロパギルアルコー
ルと共にシクロトリメリ化し、得られたビス−ヒドロキ
シメチルピリジンを箱当するビス−ハロゲンメチルピリ
ジンに変換し、これをトリアリールホスフィン（例えば
トリフェニルホスフィン）またはトリアルキルホスフィ
ンと反応させ、得られたピリジンホスホニウム塩、また
はピリジンホスホン酸−テトラアルキルエステルをホル
ムアルデヒドと共にＷｉｔｔｉｇ−反応またはＷｉｔｔ
ｉｇ−Ｈｏｎｅｔ−反応に付すことによって製造するこ
とができる。

本発明のコポリマーは一前述したように、特に任意の有
機化合物のＣ−および／またま−スルホン化、とりわけ
不均一相での芳香族またはへテロ環状化合物のＣ−およ
び／また？Ｏ−スルポン化のためのスルホン化試薬とし
て適している。

この場合スルホン化に付する化合物の溶液を、好マシく
はビーズ状のコポリマーと、例えばコポリマーを充填し
た塔に前記の溶液を通すことによつて接触させるのが好
都合である。

スルホン化に適当な芳香族またはへテロ饗状化合物は、
例えば置換されていてもよいフェノール類．ナフトール
類、ナフタリン類、アントラセン類、ピロール類および
フラン類である。

Ｏ−スルホン化については、ヒドロキシ基を有する有機
化合物、例えば米国特許第３，０５７，８５．５号明細
書に、記載されているような含水羨素が挙げられる。好
ましくは本発明のコポリマーは、Ｃ−スルホン化に用い
られる。

例１：４−ビニルピリジンとジビニルピコリンとからの
ビーズ状コポリマー ガラス製反応器中にポリビニルアルコール２．７５１を
水１５０ｍ１に溶かした溶液を入れる。容器を真空にし
、窒素を入れて空気中の醗素を除き、溶液を８０℃に暖
める。次いで、この中に新たに蒸留した４−ビニルピリ
ジン１７．２グ（０，ｌ６４、ｍｏｔ）、。

新たに蒸留したジビニルピコリン（２−・メチル−４，
６−ピリジンと２−メチル−３，６−ジピニ、ルビリジ
ンの混合物）　６．７　ｆ　（０，０４６ｌｍ６ｔ）　
、アゾビスイソブチロニトリル０，５ｆ（３，０５Ｘ］
Ｏ−３ｍｏｌ）およびトルエン１５−の混合物をかきま
ぜながら徐々に加える。かきまぜながら４００回転／毎
分）窒素を導入しつつ、８０℃セ２０時間、次いで９５
℃で２時間軍合させる。水蒸気によってトルエンと残留
モノマーを留去する。生成した白色ビーズ状ポリマーを
戸別し、水２００ｍ！（４回）、アセトン２．００ｒｎ
ｌ（４回）およびメチレンクロリド２５０ｍｌ（２回）
で順次洗浄する。生成物を１３０００Ｐａで予備乾燥し
、次いで６０℃、１．３Ｐａで五酸化リン上で２０時間
乾燥する。比表面積（ＢＥＴ）：６３ｒｒ？／ｆ；比細
孔容量＝０．７０ｒｎｅ／ｆ９例Ｉｂ：例１ａに従って
４−ビモルビリンン（６０ｍｏｔ％）とジぐニルピコｉ
ノン＜、４Ｑ、ｍｏＬ、％）を共重合さする。生成した
乾燥状態のビーズ状恭重合物を篩分けする。主要成分（
６，４重量％）は粒径が２１５．５６μｍのビーズ状物
である。比表面積（ＢＥＴ）：２：３０．ｍ／ｒｑ 上側で使用した２−メチル−４，６−および−３，６−
ジビニルピリジン１以下のようにして製造することがで
きる。

アセトニトリル４．９２１１　（１２ｍｏＺ　）ζプロ
、パギルアルコール１６．８ｆ（３ｍｏＡ）およびシク
ロペンタジェニル−コバルト−シクロオクタ５）−ジエ
ン４．５ｆ（０．０１９５ｍＯＬ）からなる溶液を１ｔ
のスチール製オートクレーブ中で窒素雰囲気下に１４５
℃に３時間加熱する。このとき圧力は約１３ｘｌＯ５Ｐ
ａに上昇する。７時間後室温に冷却する。過剰のアセト
ニトリルを約１．５×１０３Ｐａにて留去する。粗生成
物を２分の１濃度の濃塩酸に溶かしくｐＨ１）、はぼ同
容量のクロロホルムを加え、活性炭を添加して３時間加
熱沸騰させる。冷却後濾過し、クロロホルム相を分離す
る。

水相を炭酸カリウムによりアルカリ性にして約１、５×
１０３Ｐａにて濃縮する。トルエンを添加して約２Ｘ１
０”Ｐａにて共沸蒸留して残留する水を除去する。残留
物を２５０ｍｌずつのエタノールで３回６０〜７０℃に
て抽出する。存在する塩を〆去し、母液を合わせて１，
５Ｘ１０３Ｐａにて濃縮する。

残留物を高真空蒸留する。沸点１６８−１８０℃／１、
３３ｘ１０−３ＰａＯ収量１６５１（対理論量の７１．
８％）０２−イチルー４．６．−および＝３゜６−ビス
（ヒドロキシメチル）ピリジンの異性体混合物である。

異性体の割合はガスク白マドグラフィーにより測定する
（キヤビラリノラム：に２０Ｍ；３５、４ｍ）：２−メ
チル−４，６−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン５７
％および２−メチル−３，６一ビ人（ヒドロキシメチル
）ピリジン４３％０ 前記の異性体混食物７７．４ｇ（０．５ｍｏｔ）を臭化
水素酸（６２％）２７０ｍｌに溶かし、２０時間加熱沸
騰させる。内に反応群合物を水４００ｍｌで希釈し、１
．５．Ｘ１０８ｐａにて濃縮する。残留物を水２４５０
ｍｌに溶かし、ジエチルエーテル４ＯＯｍ！をその上層
として加える。水相に激しくかきまぜながら固体状の炭
酸カリウムを添加してアルカリ性にする（ｐＨ８）。エ
ーテル相を分離し、水相をジエチルニーテルル洗浄する
。エーテレ相を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、１．
５Ｘ１０３Ｐａにて濃縮する。油状生成物が１２４ｇ（
対理論量の８９％）得られ、このものは４℃で固化して
半結晶状の塊状物となる。得られた２−メチル−４，６
−および−３，６−ビス−（ブロムメチル）−ピリジン
の混合物のピクロロナート；融点ｉ４３−１４４℃。

トリフェニルホスフィン６３０ｇ（２．４ｍｏｌ）とＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド１，５ｔどからなる溶液を
８０℃に加熱する。２−メチル−４ｉ６−ト−３、６−
ビス−（ブロムメチル）−ピリジンとの混合物２７９ｇ
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌからな
る溶液を滴下する・３時間８．０℃にて攪拌した後室幅
に冷却する０３数時間経過すると候細な結晶が生成する
・これを吸引濾過し、冷ジメチルホルムアミド２００ｍ
ｌおよびジエチルエーテル２ｔで洗浄し、水から再結晶
する。収量２１５ｇ。母液は１．５×１０３Ｐａにて大
部分の溶媒を除去し、残留物をジクロルメタンに溶かす
。この溶液をジエチルエーテル中に攪拌混合すると．更
に生成物が匹助末状の沈澱としで析出する。収量４７９
ｇｏ〔２−メチルビリンシー３．６−ｕイルービス（メ
チレン）〕ピストリフェニルホスフィニウムブロミドと
〔２−メチルーピリジンー４，６−ジイルービス（メチ
レン）〕ビスートリフェニルホスホニウムプロミドとか
らなる異性体混合物である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
）：δ−１，６１および１．９７（ｓ；３Ｈ）、６．３
３および５．６１（ｄ、Ｊ＝１５　ＨＺ；４Ｈ）および
７．３２〜８，００ｐｐｍ（ｍ、３２芳香族Ｈ）、総収
率：対理論量の８６．４％。

前記のビス−ホスホニウム塩（異性体混合物）３７１ｇ
（０，４３ｍｏｔ）、ホルムアルデヒド水礒液（３８％
）２．５ｔ、ジクロルメタン２ｔおよびテトラブチルア
ンモニウムシアニド２ｆの混合液に水酸化ナトリウム２
５０ｆおよび水５００ｍ１からなる溶液を激しくかきま
ぜながら１．５時間以内で滴下する。このとき温度を１
５℃に保つ。１６時間室温で攪拌後有機相を分離し、水
相をジクロルメタン５００ｍｌで洗浄する６有様相を合
わせて、水３ｔで洗浄し、ジーｔｅｒｔ−ブｔノーｐ−
クレゾール２００ｒｎｇを加えて１．５Ｘ１０”Ｐａで
濃縮する。

半固体状の残留物を塩酸（約ｌＯ％）３．６ｔと攪拌混
合する。１２００ｍｌずつの酢酸上チルエステルで２回
抽出じ、水相にジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−々レゾール
２００ｍｇおよび酢酸エチルエステル１５００ｍｌを加
える。次いで固体状の炭酸カリウムによって水相をアル
カリ性とし、有機相を分離する。硫酸ナトリウムで乾燥
し、１．５Ｘ１０３ｐａで濃縮した後液状の粗生成物を
蒸留する。２−メチル−４゜６−および−３，６−ジビ
ニルピリジンの混合物（約５７：４３）の収率は３９．
６ｇ＜対理論量め６３．５％）；沸点４０−４８℃／２
ＯＰａ。

例２：４−ビニルピリジンと２，５−ジビニルピリジン
とからのビーズ状共重合体 例１に記載した方法に準じて、４−ビニルピリジン７３
重量％を２，５−ジビニルピリジン２７重量％と共重合
させる。白色のビーズ状共重合体が得られる；比表面積
（３ＢＴ）４４ｍ２／ｇ゜例３：４−ビニルピリジン、
２−メチル−５−ビニルピリジンおよびジビニルピリコ
ンカラのビーズ状共重合体 ガラス製反応器に、ポリー（］−エチル−２−−メチル
−５−ビニルピリジニウムブｄミド）１．６２を水２１
０ｍｇに溶かした溶液を入れ、６０℃に暖める。窒素で
洗浄後、新たに蒸留した４−ビニルピリジン３７．１９
（０，３５３ｍｏｔ）、新たに蒸留した２−メチル−５
−ビニルピリジン３．８１２（０，０３２ｍｏＡ）およ
び新たに蒸留したジビニルピコリン（例１に記載したの
と同一の混合物）１．１６ｇ（０，００８ｍｏＡ）を加
える。混合物を攪拌しく５００回転／分）、ベルオキシ
ニ硫酸カリウム０．３４４、亜硫酸水素ナトリウム０．
２７ｇおよび水２５ｍｌからなる溶液を１時間かけて加
える０２時間後、再び同量のベルオキシニ硫酸カリウム
と亜硫酸水素ナトリウムを加え、更に２時間後この処理
を繰返す。１５時間６０℃で重合を続けた後、残留モノ
マーを水蒸気蒸留により除去し、過剰の水相をビーズ状
重合体からデカンテーションに、より分Ｒする。水約７
００−ｌを用いる処理とデカンテーションを繰返して粗
生成物を洗浄し、次いで６０℃／１３０００Ｐａにて予
備乾燥する。残留する水を五酸化リン上で７０ｔ／１．
３Ｐａにて乾燥し除去する。

比表面精（ＢＥＴ）０．５ｍ２／ｖ；比細孔容量０．３
７ｍｌ／し。

例４：４−ビニルピリ身ン、２−メチル−５−ビニルピ
リジンおよび１，２−ジメチル−５−ビニルビリンニウ
ムエチルスルフェートからのビーズ状重合体 ガラス製反応器に、１，２−ジメチル−５−ビニルヒリ
シニウムメチルスルフエー）５．７３ｇ（０，０２３４
ｍｏ７）と水２０６ｍｅとの溶離を入れ、６０℃に加熱
す名。窒素で洗浄後、攪拌しながら（２５０回転／分）
、新たに蒸留した４−ビニルビリジン３３．３７（０，
３１７ｎｏｔ）および新たに蒸留した２−フチルー５−
ビニル−ピリジン４．５３ｐ（０，０３８ｒｒｉｏｔ）
の混合物を加える。１時間かけて、ベルオキシニ硫酸カ
リウム０．３４ｇと加硫酸水素ナトリウム０．２７ｇを
水２５−ｌに溶かした溶液をポンプで給送する。４，５
時間、６０℃で攪拌（２５０回転／分）後、窒素を導入
しながら残留するモノマーを水蒸気により留去する。上
層のミノり状懸濁液をデカンテーションしてビーズ状共
重合体から分離し、次いで水中への懸濁とデカンテーシ
ョンを繰返して洗浄する。生成物を凍結乾燥し、次いで
五酸化リン上で６０℃／１．３Ｐａにて乾燥する。比表
面積（ＢＥＴ）７．６ｍ２／ｇ；比細孔容量２．６３ｍ
ｌ／ｇ。

例５−７：例４に記載した操作法と同様にして、４−ビ
ニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンおよび
ｌ−エチル−２−フチルー５−ビニルピリジニウムプロ
ミドからビーズ状共重合体を製造する。モノマーの使用
量、および他の反応条件を下記の表に示す。

例８−１４：流動床法による三酸化硫黄とビニル−ピリ
ジンービーズ状共重合体との 付加化合物 磨合せ蓋、ガス導入口およびガス導出口を備えたガラス
容器内で、液体三酸化硫黄を入れた開放貯蔵容器を５０
℃に加温する。三酸化硫黄の表面にに乾燥した窒素を約
２１７分の流速で導入する。

導出するガス混合物を吸着容器に導く。

ここでガス混合物はガラス玉の間を流れ、その上にある
ビニルピリジンビーズ状共重合体充填物と接触する。こ
のとき充填物は多少激しく流動する。導出するガスは２
分の１濃度の濃硫酸を充たしたガス洗浄器へ導く。保持
時間の終了時には三酸化硫黄−ガス流を止め、得られた
樹脂を約１８時間純窒素により十分洗浄して、物理吸着
している三酸化硫黄のみを脱着させる。下記の表（に三
酸化硫黄を保持する種々のポリビニルピリジン樹脂の製
造についての結果および反応条件を示す。

例１５−１６：例４および５による原料コポリマーにつ
いて三酸化硫黄−吸着の一間依有性と脱着の程度を測定
する。

例１７：三酸化硫黄と、粗孔性ビニルビリジンービーズ
状共重合体とからの伺加化合物（溶媒使用） ８）例２より製告しぇ重合物５．Ｏｇ（ピリジン基４４
．９ｍｍｏｔ）をトリクロルエチレニン４０ｍｌに懸濁
する０３０分後湿気を排除しなから三酸化硫黄の０．２
５モル濃度四塩化炭素溶液２ｏｍｌ（５０ｍｍｏｔ）を
滴下する。混合物を１５分間加熱沸騰させる０室篇に冷
却後、湿気を排除しながらｐ過し、Ｐ残をトリクロルエ
チレンで洗浄し、再びトリクロルエチレン（１００ｍｌ
）中に懸濁する。沸騰温度に加熱し、冷却した後、再び
置引濾過し、トリクロルエチレンで洗浄する→得られた
灰色のビーズ状物を３０℃、１３００ＯＰａにて予備乾
燥し、次いで３０−４０℃、１．３Ｐａにて乾燥する。

収量８．Ｏｇｏ５Ｏｓ−保持量：７．５ｍ当量／ｆ−ビ
ニルピリジンビーズビリ量合体；ピリジン基１個あたり
の８０３モル数：０．８３。

ｂ）ａ）により得られた樹脂７．５ｇをジクロルエタン
２０−に懸濁する。湿気を排除しながε、三酸化硫黄溶
液４０−を滴下する。１時間煮沸還流し、次いで冷却し
た後、湿気を排除しながら吸引〃過し、樹脂を２．０Ｑ
ｍｌずつのジクロルエタンで４回洗浄する０次に得られ
た生成物をａ）と同様にして乾燥する。収量９．８ｔｏ
、５ｏ３−保持量（総量）、］３．６−当量／ｆ−ビニ
ルピリジンビーズ状共重合体ビリジン基１個あたりの８
０３モル数；ｌ、５２゜ 例１８−１２：２、５−ジメチルフランのスルホン化 例１３により得られた樹脂１２を、下記の表■に示した
溶剤５７！に溶かした０、１２１１（１、２６Ｘ１０−
３ｍｏｔ）の２，５−ジメチルフランに加える。

表■に示した反応時間後、上澄液をデカンテーションす
る（操作法人）０高速液体クロマトグラフィ（ＩＰＬＣ
＝ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　１ｉｑｕｉｄ　
ｃｈｒｏｍａｔ−ｐｇｒａｐｂｙ）により２，５−ジメ
チルフランの完全な転化を確認し、２，５−ジメチルフ
ラン−３−スルホン酸と２，５−ジメチルフラン−３，
４−ジスルホン酸の含量を測定する。対照のクロマトダ
ラムとして例２３および２４により得た調製品のクロマ
トグラムを使用する。樹脂に氷で冷却しなから４０−の
水を加え、炭酸カリウム養添加してアルカリ性にする（
操作法Ｂ）。１時間攪拌した後ｐ過、水洗し、ＦＭを２
５００Ｐａにて約１０−まで濃縮する。スルホン酸を酸
性イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗｘ８、商品名、
ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ１社製）により遊離させる。ＨＰ
ＬＣによりモノ−およびジスルホン酸の含量を測定する
。残留する樹脂は再びＳ０３を保持することができ、さ
らに反応に使用することができる。結果と反応条件を下
記の表Ｈに総括して示す。

例２３：２，５−ンメチルフラン−３−スルホン酸 ２．５−ジメチルフラン−３−スルホン酸のバリウム塩
１ｇを酸性イオン交換耐脂（Ｄｏｗｅｘ　５０ｗ×８）
と共に水に懸濁する。このとき塩はスルホン酸を遊離し
て完全に溶解する。イオン交換樹脂を戸別し、Ｐ液を２
０００Ｐａ、３０−４０℃にて濃縮する。残留する茶色
の油状物を１．５Ｐａ、２５℃にて乾燥し、冷却して保
持する。１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ４３）は予
期した構造に一致する：δ−２．２３（ｓ、３Ｈ）、２
．４５（ｓ、３Ｈ）および６．１５（ｓ、ＩＴ）Ｐｐｍ
。

例２４：２，５−ンメチルフラン−３，４−ジスルホン
酸 例２３と同様にして、２，５−ジメチルフラン−３，４
−ジスルホン酸のバリウム塩１りを反応させる。濃縮し
、約Ｏ℃に冷却すると結晶が得られ、これを吸引濾過し
、少量の水で洗浄する。得られた生成物を１．５Ｐａ、
２５℃で乾燥する。２゜５−ジメチルフラン−３、４−
ジスルホン酸（ジヒドラート）の融点８９−９２℃。

元素分析：Ｃ６Ｈ８０７Ｓ２・Ｈ２０として計算値　Ｃ
２４．６６％　Ｈ４，１４％　Ｓ２１．９４％実測値　
Ｃ２４．９％　　Ｈ４，４％　　Ｓ２０．６％１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（Ｄ２０）：δ−２，７３（ｓ）および５．４１（
ｓ、ＨＤＯ）ｐｐｍ。

例２５：流通法による２、５−ジメチルフランのスルホ
ン化 内径９ｍｍ、長さ２００ｍｍのクロマトグラフィーカラ
ムに例９により製造した樹脂を充填し、ジクロルエタン
で十分洗浄する。２，５−ジメチルフラン約０．５ｇを
供給し、溶出液を閉鎖系で約４時間ポンプにて循環させ
る。得られた暗赤色溶液を２５００ｐａで濃縮する。部
分的に結晶化した油状物が得られる。ＨＰＬＣによれば
このものは２．５−ジメチル−３−スルホン酸と２，５
−ジメチル−３，４−ジスルホン酸とからなる。

特許出願人　チバーガイギー　アクチエンゲゼルシャフ
ト代理人　　　　若林忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式Ｉおよび■または■で示される構成要素から
   なるコポリマー 〔式中、Ｘは水素またはメチル基であり、Ｘｌは水素ま
   たは２−位あるいは４−位に結合したメチル基であり、 ＲはＣｌ−１８−アルキル基であり２ Ｙ−はＣＭ、８０．％Ｂｒ−薫たはＨｓｏ−云あり′ｘ
   およびＸ′は互に独立したものであって、ｏ、ｓ〜２を
   表わす。 メチル基のと轡には５位に結合し、式■中のはｘ、がＨ
   のときには２−格、３位お よび／または４−位に結合し、Ｘ、が２二位に結合した
   メチル基のときには３−位および／または４−位に結合
   し、Ｘ、が４倍ζ結合したメチル基のときには２位に結
   合しているものとする。〕ｏ（２）繰返し構成要素の総
   数に対して式■の構成要素の一合ガ最大で６０％、好ま
   しくはイ０％までである特許請求の範囲第１項に記載の
   コポリマー。 （３）繰返し構成要素の総数に対して弐■の榊成要素の
   割合が最大で１５％、好ましくは１０％までである特許
   請求の範囲第１項に記載の弓ポリマ−・ （４）ＲがＣ７−４−アルキル蕎であり、Ｙ−がＣＨ３
   ＳＱ４−またはＢｒ−である特許請求の範囲第１項に記
   載のコポリマー。 （５）　ＸおよびＸｌが互に独立したものであって１，
   ２〜１．７である特許請求の範囲第１項に記載のコポリ
   マー。 （６）式１ａおよびＩＩＩａで示される構成要素並びに
   所望により式Ｉｂで示される構成要素 （式中、Ｒはメチルまたはエチル基であり、Ｙ−はＣＨ
   ３Ｓ０３−またはＢｒ−であり、Ｘは１．２−１．７で
   ある。） からなる特許請求の範囲第１項に記載のコポリマー。 （７）式１ａ で示される構成要素および式１１ａおよび／またはＩＩ
   ｂ で示される構成要素並びに所望により式■ｂで示される
   構成要素（式中、ＸおよびＸ′は互に独立またものであ
   って１．２．〜１，７を表わし、ＸＩは水素またはメチ
   ル基である。）からなる特許請求の範囲第１項に記載の
   コポリマー。 （８）式Ｉ′、およびｉ’または■′ 〔式中、Ｘは水素または、メチル基であす、Ｘ、は水素
   または２−位弗るいは４−位に結合したメチル基であり
   １ ＲはＣ１−１８−アルキノ基であり、 Ｙ−はＣＨ３ＢＯ４−、Ｂｒ−またはＨ８０−を表りす
   。 但し、式Ｉ′および町、中の基は、Ｘが水素のときには
   ４−位または６−位に結合し１Ｘがメチル基のときには
   ５位に結合し、式■′中の基はＸ、が■のときには２−
   位、３位 および／または４−位に結合し、Ｘ、が２−位に結合し
   たメチル基のときには３−位および／または４−位に結
   合し、Ｘ、が４位に結合したメチノ基のときには２−位
   に結合しているものとする。〕 で示される竺返１構成要素からなるコポリマーを三酸化
   硫黄と接触さ妃ることを特徴とする、次惑！およぐＩＩ
   または■で示される構成要素からなるコボリマーの製造
   方法 〔式中、Ｘ、Ｘ、、ＲおよびＹ−並びにの結合位置は式
   ｒ’、ｎ’および■Ｉ′の場合における定義と同じ意味
   を表わし、ＸおよびＸ′は互に独位したものであって、
   ０．８〜２を表わす。〕。 （９）コポリマーを乾燥状態でＳ０３−ガスと接触させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法
   。 （１０）スルホン化をうける化合物の溶液を次式ｌおよ
   び■またはｍで示される構成要素からなるコポリマーと
   接触させることを特徴とする特に芳香族化合物またはへ
   テロ項化合物の不均一相中でのＣ−および／またはＯ−
   スルホン化のための、スルホン化方法 〔式中、Ｘは水素またはメチル基であり、Ｘ１は水素ま
   たは２−位あるいは４−位に結合したメチル基であり、 ＲはＣｌ−１８−アルキル基であり、 Ｙ−はＣｔ３ＳＯ４−、Ｂｒ−またはＨ３Ｏ−であり、
   ｘおよびＸ′は互に独立したものであって、０．８〜２
   を表わす。 但し、式ＩおよびＩＩＩ中の基はＸが水素のときには４
   −位または６−位に結合し、Ｘがメチル基のときには５
   −位に結合し、式１中の基はＸ１がＨのときには２−位
   、３ −位および／または４−位に結合し、Ｘｌが２−位に結
   合したメチル基のときには３−位および／または４−位
   に結合し、Ｘ１が４位に結合したメチル基のときには２
   −位に結合しているものとする。）。