JPS5943039A - 誘電体フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ７（１） この発明は、無機強誘電体微粉末が樹脂中に分散されて
なる誘電体フィルムに関し、更に詳細には、高い誘電率
を有し、薄膜成形が可能な誘電１体フィルムに関する。

、無機強誘電体粉末を樹脂中に分散してなる誘電体フィ
ルム尋の誘電体組成物に険れた成形加工性を有し満膜成
形か容易である誘電体として知られている。こｔｔ＞ｍ
電体フィルム等の誘電体組成物において、樹脂中に分散
、混合されている無機強誘電体粉末としては、チタン酸
バリウム等が多く用いられており、このような化合物は
べ四ブスカイト型の結晶構造を有することが知られてい
る。このような無機強誘電体粉末の製造方法に乾式法と
湿式法に大別することができる。チタン酸バリウムを製
造する場合乾式法では例えば、炭酸バリウムと酸化チタ
ンとを所定誉混合し、ｌ、６００〜１．４００Ｃで焼成
する。生成したチタン酸バリウムは焼結しているので、
□これをさらに粉砕して粉末状にすると―う工程かとら
れている。しかしこの方法では、粒径の小さいチタン酸
バリウムが得に（２） くく、１−２μｍ程度が限度である。また粉砕の際に結
晶形が崩れる恐れがあり、さらに不純物が混入しやすい
という欠点を有している。そのため、このよう“□な□
−乾・式法によ・らて製・造宅□たチタン酸バリータム
等の強１１体粉末を用ｖ；、”’Ｃ；　、、（７，、、
＝　した誘電体）　：一イルムでは、光分に高い誘電率
、ｆＪＳ仰られなかった。

またチタニウムテトライソプロポキサイドと水酸・　１
　１　　。

化バリタムウからチタン酸バリウムを製造するキうにし
た湿式、漆の、１つの方法では１．チタン酸バリウムの
粒径は１μ以下のも雫ヲ’　Ｆ、、、、られるに：、、
もかかわらず、誘電１．率は高吟も９か得、られなかり
た。これはチタン酸バリウムの結晶か・：べ□ロブづ力
・：イト型ではあるが、立方晶に近いためど考えられる
。

かかる現状に□鑑ネ、□との艷明１の目的は亮・執銹−
：率を有し□、・薄□膜・成形がＷｌ吐なｉ・電体フィ
ルムを提供することにある。　　　″ この発明は、ベロシ“ヌカ４強誘電体微粉末粉乗が蓚酸
塩を熱分解することにより得られるものでかつその１次
粒子の平均粒径が１μ以下であるときに、このペロブス
カイト型強誘電体微粉末を樹−・、輯中に分散式せた系
が高い特電率を発現すること一丁′：・Ｘ・：二：＝Ｉ
ｊ二＝二二Ｑ＊；＋４Ｈ］’＆ｎ、□′胃（と分散され
てガ・る′□ｄ：重体フィルム・正、ｉ□て、上記　　
　□適誘蜜１体倣粉末は一蓚酸一払熱芥一□により得ら
れるペロブスカイト型の強誘電体微粉末であり、　　　
□かつその強誘電体微粉末の１次粒子の平均粒径が、１
．、μ以、、、、下、であφこと舎峠徴と、する、、誘
電体フィルムに係るものである。　　　　、、１．。

蓚酸塩の熱分解により得られるペロブスカイト型強誘電
体微粉末の製造方法に湿式法の１つである。この方法の
二例壬・、テ′−、ン酸バリウｍ’　ＢａＴｉＱ５を例
に挙げて駈明丁払′。：塩イ１バ１リウムと四塩化チタ
ンとを１かした水・溶液を、蓚酸水溶液に滴下してイ娃
たバリウムチタ＝ニル芽□ギザレニトを’ｍ　５０〜１
．６・。。わ、ｕ’ｔ”ｌ；＜、’、８’００〜１．２
０［］ｃ−ｃ？Ｊｉｌ　　　’解焼ヮア６ｏｊ。２．ｉ
省ｒ　Ｍ　＊　Ｍ’　ａ　”ｆ−’　ｕエヵ　　　□晶
化しており、これをボールミルのような粉砕機で軽く粉
砕することによって、１次粒径が１μ以下のものを随意
得ることができる。

また−チタン酸バリウム中のバリウムの１部を他の金属
１．例えばストロンチウム、カルシラ・ム、鉛等で置換
し死、あるいに、チタンの一部を他の金属、例えばスズ
、ジルコニウム等で置換し、た強誘電体を得る場合は、
□上述したチタン酸バリウムの製法においで、塩化バリ
ウムと四塩化チタンを齢かした水溶液中に、このような
置換すべき金属の水溶性塩を含ませることにより、同様
の方法で製造することができる。□さらに、□チタン酸
ストロンチウＡトチタン酸鉛−、ジルボン酸鉛、□ジル
コン酸チタン酸鉛なども、これらに含有されている金属
の水溶性塩を蓚酸水溶液に滴下して得る蓚酸塩を、熱分
解焼成することによって得ることができる。・この発明
において、強訴−；体微粒子はその１次粒子の平均粒径
が１μ以下のものが用いられる。

これに１この平均粒径が１μより大きいと１．誘電率が
小さくなるためである０貰た、□この平均粒・径に、あ
まり小さすぎると、強誘電体微粒子の分散性が低下する
などによって加工成形に離が生じ、□好ましくは０．０
１〜１□μ、より、二層好ましくは０．０５〜０．８μ
である６′・１次粒子とは、クドデシルスル　　　　：
ホコハク酸ソーダ（ペレックスＯＴｐ；花至石祿護（株
）製）の３００　ｐｐｍ　　水溶液中に強誘電体微粒子
をタッチミキサーで分散させ、・倍率２　Ｑｌｉ　０部
倍の　　　−電子顕微鏡で観察し庭ｖｌＡｈこ独立粒子
と認められる、、Ｄ４い、。、、、、、、、、、、、、
　　　・　、　　じ・上述した強誘電体微粉末に樹脂１
こ分散されて　　　□１″□いる限り一任意の量使用す
ることかできるが、好　　　□壕しくに体積分車１・５
〜６０悌でふり、・吏番と好１１′しくに７〜５０９６
．□よ仕ム層好ましくｔｉｌｌ　ｏ〜３０４□である・
３れは強ｉ体微粉乗め゛多すぎ６　　　、、□１と成形
性が悪くかづフイ・ルムを延伸し庭場合に特電率の低下
が生じゃ丁く−また盃なすぎるとフィ　　　□ルムの誘
電率か小さくなるためであ□る。・・との発明に卦いて
強誘電体は樹脂中に分散、混合式れるが、この樹脂とし
ては比誘１ｌＩｔ率６以上を有す□。７．□０１．．。

えｔａ　；ｔｚ　＝ｉｔ、？　＝　Ａ−や　　　□、１
弗化ビニ”’９’デシ樹脂などが広く用いられる。しが
　　　□しながら、使用する樹脂のｍ電率が尚いほど、
得　　　□られる誘電体フィルムの誘電率も高□くなる
ので、□高い誘電率を有しかつその安定性が良い弗化ビ
ニリチン糸を用いるのが特に好ましい。この弗化ビニリ
デン系樹脂としては、弗化ビニリデンホモポリマーｃ以
下［ＰＶｉ）ＦＪという）、あるいに弗化ビニリデンを
５０モル係以上、好ましくは７０モル係以上、より一層
好ましくに８０モルチ以上含み、との弗化ビニリチンと
共重合可能な１種もり、　＜　Ｕ　２　種以上のコモノ
マー、例えば弗化ビニル、クロロフルオロビニリデン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
およびヘキサフルオロプロピレンの含弗素オレフィンな
トトノ共重合体を単独であるいに混合して使用できる。

また、これらの重合体あるいは共重合体と相陪性の良い
他の重合体、例えばポリメチルメタクリレート、ポリメ
チルアクリレートなどを混合して使用してもよい。さら
に、高誘電率を有することが知られているエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体などの樹脂をシアノエチル化し
たものを使用することもできる。

この発明の誘電体フィルムに、未延伸のフィルムであっ
ても延伸フィルムであってもよい。延伸に引張り延伸に
限らず圧延であってもよく、また冷延伸に限らず溶融延
伸であってもよい。さらに、延伸フィルムにあっては、
高温での延伸性を上げるために樹脂を架橋してもよく、
そのために架橋剤を添加し、延伸前に放射線などを照射
して架橋することも可能である。この場合用いられる架
橋剤としてに、例えばトリアリルシアヌレート、ジアリ
ルモノプロパルギルシアヌレート、ジプロバルキルモノ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなど
のシアヌレート類、トリアリルイソシアヌレート、ジア
リルグロバルキルイソシアヌレート、ジグロパルギルア
リルイソシアヌレート、トリプロパルギルイソシアヌレ
ートナトのイソシアヌレート類、トリアクリルホルマー
ル、トリメリット酸トリアリル、　トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレートなどが好ましく用いられるが、その他公知の架
橋剤が使用できる。

上述したような樹脂および強ｈｎ性微粉末の他に、この
発明のフィルムには、例えば酸化チタンやアルミナなど
を必要に応じて添加するとともできる。

尚、この発明でいう強誘電体とは、ある温度でキューリ
一点を有するものであればよく、キューリ一点が室温以
上に限定妊れるものでにない。

以下、この発明を実施例によってきらに詳細に説明する
〇 実施例１〜４および比較例１〜６ １００ｄのＴｊ（Ｍ４’ｅ氷で冷却した１００ｍ／の蒸
留水に滴下しながら十分に攪拌し、最終的に透明液とし
た。この透明液を５００１Ａｌにうすめた。次に、１６
５＃（０，６７５−ｒ＝ル）のＢａＯ１２−２Ｈ２０を
１、６００ｍ／の蒸留水に溶解し、この水溶液に上述し
ｆｃＴｉ３２Ｊｉ１（０，６６８モル）含むＴｉ（Ｍ４
水溶液に加えた。

他方、蓚酸（０ＯＯＨ）２−２Ｈ２０１８５Ｊｉ’　（
１，４７モル）をビーカーに入れ、１，０００ｙの＃留
水を加え７’ｎｏ　（ＢａＴｉ０（０２Ｈ４）ｚ・４Ｈ
２０の組成からみて、Ｂａに１モルチ、蓚酸は１０モル
チずりｌ１ｌｔに対して過剰になっている。）この蓚酸
水溶液に上記Ｔｉ（Ｍ４とＢａＯ１２の混合水溶液を８
００で滴下した。このようにして得られた白色沈殿を洗
浄乾燥後、電気炉で１，０００Ｃの空気中にて分解焼成
し正方品化したＢａＴｉＯ５を得た。これをめのう製ボ
ールミルで１Ｄ分間粉砕し、粒径０．２〜０．４μ（平
均１次粒径０．３μ）のＢａＴｉＯ３粉末を得た。

このＢａＴｉＯ５粉末とＰＶＩ）ＦＣ商品名［りＬ／／
％ＫＩｉ’＃１０００Ｊ：呉羽化学工業（株）製）との
混合物を１８０Ｃの熱ロールで混練した。このとき、Ｂ
ａＴｉＯ３粉末とＰＶＤＦとの割合に体積分率でそれぞ
れ１０：９０．２０：８０．２７：７３および５０：５
０とした。鞠られたロールシー）Ｋ２２０ｔ）’の熱プ
レスで厚み約１００μのプレスシートを得、誘電体フィ
ルムを作製した。このフィルムにアルミニウムを真空蒸
着し、これを電極としてＩＫＨｚ、室温における比誘電
率ε′および誘電損失−δを測定した。その結果を第１
表に示す。

また比較例として、市販のＢａ’ｌ”ｉ０３を用いて実
施例１〜６と全く同様にして得たｇｌを体フィルムの諸
物性を示す０この粉末の平均１次粒径は１．５μであっ
たぁ 第　　　　ト　　　我　　　　　□・ 実施例５〜Ｂ 実施例６において熱分解温度をそれぞれ８００Ｃ。

９００Ｃ，１’、１００ｔｌ；’、　１．２０’０１：
ｌ’とし、’ＢａＴ１０３粒子の平均１次粒径がそれぞ
れ□・０．１μ、０．２μ、０．５μ、１．０μである
以外は実施・例３と同様にして誘電体フィルムを作製し
た。この諸物性を第２表に示−ｆ′。

実施例９〜１２ 実施例３においてｐｖＤｐの代わりに第３表に示す組成
の樹脂を用いた以外は実施例６と同様にして誘電体フィ
ルムを作製した。この諸物性を第６表に示づ−。

第　６．我　、　　。

実施例１３ Ｆ３ａＣ１１２’　０．２５　”３ｍａｌｌ　：”　５
ｒＯｌ’２０．１６９　ｍｏｄ　；　”’１ｉｏｄ４０
、３３４　ｍｏｂを−□蓚酸水溶液に加えた以外は実施
修ｕ３と同様に行なしで一平・均□′１次粒径０．６μ
のＢａｏ、７．ｓｒｏ、２５　Ｔ１０５粒子を′ＰＶＤ
Ｆに分散させた誘電体フィルムを作□製した□。この誘
電体フＲ九ムの比　　　：誘電率ａ’＝４２□、誘電：
損失−δ＝０．０□２０であった。

実施例１４〜１６ 実施例１の方法で得表Ｂａ中ｉ０５粉末（平編粒径１０
．３〃＞　（！：　Ｐ　ｖ　Ｄ□□ｐ　’ｃａ’〕体積
分ｍｃｖ　７３’　、ｌｌ’１２７　（！：　して・：
　これにトリアリ辷イシシアヌレートをＰＶＤＦ１００
重ｌ・部に対し□２重ｉ部添加した。実施例１と同様に
ｌて熱ロールヤ混合し、熱シレスで成形を行なってし°
し艮シート□を作製した。続いてｒ線・を４　Ｍｒａｄ
　＊　Ｍし架橋させた後、このプレスシートを２２ＤＣ
で種々の延伸倍率（厚式比）で延イＩｌｌ　　　　　′
１して誘電体フィルムラ′得た。とれらの−電体フィ□
ル人の比誘を率を第４我に示す。　　　□□　　　　　
　　　　・　　　　　　□　゛　璽次頁にりづ（。）１
′第　　４　　表 比較例４ イソプロパツール中に１５容量チのチタニウムテトライ
ソプロポキサイドＴｉ　（００５Ｈ７）４７ｊｒ：溶か
したｍ液１１２．５　ｒｎｏｌを２．４重量係のＢａ（
ＯＨ）２水溶液５２４ｇに、１０１〜ｉ　Ｄ３ｔ：’の
温度で滴下しつつ、Ｎ２気流中で激しく攪拌させて、Ｂ
ａＴｉＯｘ　’ｊｒ析出させた。これを１過し、１２０
１：ｌ’で６時間簡単に乾燥させ、０．１　Ｎ　ＯＨ，
０ＯＯＨ溶液６００ｄに一夜浸漬後、ｆ過し水洗し、４
００ｔ：’で３時間焼成した。

この１次粒径の平均粒径はＧ、　２μであった。

得られたチタン酸バリウムとＰＶＤＦ　（商品名「クレ
ハＫＦ＃１１００　Ｊ　：呉羽化学工業ｃ株）製）とを
２７：７３（容量比）で混合し、２００？、’で１０分
間ロール練りし、２２０　Ｃ、１５０ｋｔ／ｃｍ２でプ
レスして誘電体フィルムを作製した。このフィルムの比
誘電率ε’＝１９．０．誘電損失−δ＝０．０３１　で
あった。

第１衣より、実施例の誘電体フィルムは、比較例に比べ
て、比誘電率が太きく、誘電損失も小さいのに明らかで
ある。これに実施例のＢａＴｉＯ３の平均１次粒径が０
．６μと不埒いのに対し、比較例のＢａＴ１０３の平均
１次粒径が１．５μと大きいためである。第２表および
第３衆より、Ｂａ’ｌ’ｉ０５についてにその熱分解温
度が低く平均１次粒径が小嘔いすなど、樹脂については
その比誘電率が大きいほど、得られる誘電体フィルムの
比誘電率は犬きく、鹸ｗｆ損失に小さいことがわかる。

δらに、第４表より誘電体フィルムが延伸フィルムであ
る場合に、延伸倍率が大きいと比誘電率も１段と大きく
なることがわかる。

この発明において、強誘電体微粉末が蓚酸塩から得たも
のであることによる利点は次の通りである。第１に、製
造方法が湿式法であるために、不純物の混入しない純粋
なものが得られやすいこと、第２に、軽く粉砕するだけ
で、粒径１μ以下の７４Ｍさいものが得られること、第
３に、そのために粉砕の際に結晶が崩れる恐れがないこ
と、第４に、結晶が正方晶〜であることなどである。以
上によってこの強誘電微粉末が樹脂中に分散されている
この発明の誘電体フィルムは高い誘電率を有することが
出来る。

代理人　上屋　勝 ｇ　　常包芳男 〃　　杉浦俊貴 （自発）手続補正書 昭和５７年１１月１５日 昭和５７年特許願第１５５５２６号 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区日本橋堀留町壱丁目九番拾壱号（１１０）
呉羽化学工業株式会社 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の掴−以上
一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、強誘電体微粉末が樹脂中に分散されてなる誘電
   体フィルムにおいて、上記強誘電体微粉末は蓚酸塩を熱
   分解することにより得られるペロブスカイト型の強誘電
   体微粉末であり、かつその強誘電体微粉末の１次粒子の
   平均粒径が１μ以下であることを特徴とする誘電体フィ
   ルム。 ＋２）　１．強誘電体微粉末の１次粒子の平均粒径が０
   ．０５〜０．８μであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の誘電体フィルム。 （３）、樹脂が弗化ビニｙデン系樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の誘電
   体フィルム。 （４）、樹脂が延伸され架橋されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記
   載の誘電体フィルム。