JPS5943456B2 - プロピオン酸３，４−ジクロロアニリドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、除草活性化合物、特に米穀類中の雑草の除
去用として知られるプロピオン酸３、４−ジクロロアニ
リドの今まで知られていない製法に関するものである。

プロピオン酸３、４−ジクロロアニリドは３｜４−ジク
ロロアニリンをプロピオン酸、プロピオン酸無水物又は
プロピオン酸クロライドと不活性有機溶剤の存在下で反
応させた場合に得られる（参照英国特許明細書第９０３
７６６号）。

これらの反応工程は次の式（ａ）〜（ｃ）に示される。
□ＮＨ−芯−Ｃ２Ｈ５ ＋Ｈ２Ｏ しかし、これらの既知の方法は数々の欠点をも １５つ
ている。

たとえば、３，４−ジクロロアニリンとプロピオン酸と
の反応では非常に長い反応時間が必要である。しかも、
この方法ではプロピオン酸３，４−ジクロロアニリドが
比較的低収率でしか得られない。これはなかんずく、３
，４−ジク ２Ｃロロアニリン（熱に不安定で、自動酸
化をうけ５のいくらかが要求される比較的厳しい反応条
件下で分解されることに起因する。さらに、プロピオン
酸３，４−ジクロロアニリドを分離するためには不活性
有機溶剤、過剰のプロピオン酸及び水を２こまず除去し
、粗生成物は、そこに付着している不純物を除くため適
当な溶剤から再結晶されなければならない。３，４−ジ
クロロアニリンをプロピオン酸無水物と反応させる場合
、プロピオン酸３，４−ジク ３′ロロアニリドはよい
収率で得られるが、この場合も又、欠点は、発熱反応を
制御すべく不活性有機溶剤を加える必要がある。

したがつて反応混合物から有機溶剤と反応中生成したプ
ロピオン酸とを除去し、その後溶剤からプロピオン酸を
分離する必要があるので操作は前記の方法の場合に含ま
れているのと同様である。このような分離は、たとえば
分別蒸留で行なわれるが、技術的に物質の損失が関係し
てくる。３，４−ジクロロアニリンとプロピオン酸クロ
ライドからプロピオン酸３，４−ジクロロアニリドを製
造することの欠点は溶剤に加えて酸一結合剤も必要であ
ることである。

しかも、溶剤と過剰の塩基及び反応巾に得られる塩を除
かなければならないのでこの場合も反応生成物の分離に
はいくらか努力する必要がある。さらに、次の反応式の
ように、３，４−ジタロロアニリンとホスゲンとから３
，４−ジクロロフエニルカルバモイルクロライドを作り
第２段階で後者をプロピオン酸と反応させてプロピオン
酸３，４−ジクロロアニリドが合成できることが知られ
ている。

（英国特許明細書第１０６３５２８号）プロピオン酸３
，４−ジクロロアニリドは、この方法で良い収率で得ら
れるけれどもこの方法はいくつかの欠点をもつている。
たとえば、すでに議論した他の合成法と対称的にこの方
法は２段法であり、比較的多くの技術的努力を必要とす
る。さらに、第１の反応段階で置換フエニルカルバモイ
ルクロライドを製造する時イソシアネートの生成を除く
ことを確実にするため任意に塩化水素を混合物中に通じ
る必要がある。そのうえ反応を行なうためには不活性有
機溶剤の添加が必要である。したがつて前記したプロピ
オン酸３，４−ジクロロアニリドを製造する他の方法の
場合と同様に操作が長たらしい。さらにアリルイソシア
ネートはカルボン酸と反応してアニリドを生成すること
が既に知られている（参照０ｈｅｍ．Ｒｅｖ．４３，２
０９〜 ２１０訓（ｅ）（１９４８））。

しかしこの合成法は一般的に適用されない。このように
、アリルイソシアネートが弱芳香族又は脂肪族カルボン
酸と反応する時得られる生成物は、概して単一生成物で
はなく、異なつた物質の混合物である（参照Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｖ．５７，５２（１９５７）；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ
．Ａｃｔａｌ７，９３ｌ〜９５７（１９３４）及びＪ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．７５，２．６８６〜 ２
．６８８（１９５３））。

このような反応過程は次の反応式に示される：ここでＡ
ｒ−アリール。

対応するアニリン誘導体とカルボン酸との反応．による
ある置換アニリドの製造も知られている（参照西ドイツ
公開明細書第１９２１８４１号及び第１５４３６１２号
）：これらの各々の反応では不活性溶剤が存在しなけれ
ばならないという欠点がある。

すでに記したようにこのことは反応生成物を単離するの
により大きな努力が要求されるということを意味する。
しかも、反応式（ｆ）及び（ｇ）による反応は比較的長
い反応時間が必要である。もしこれにこだわらないと、
収率は比較的低くなる。この発明は構造式 のプロピオン酸３，４−ジクロロアニリドの製造方法を
提供する。

ここで、構造式 の３，４−ジクロロフエニルイソシアネートは不活性溶
剤の不存在下に温度１３０℃から１６０℃の間でプロピ
オン酸と反応する。

当該技術分野で知られていることよりすれば、プロピオ
ン酸とアリルイソシアネートの反応から生成される生成
物は単一生成物ではなくいくつかの物質の混合物である
と思われているのでこの発明による方法の一様で、平穏
な過程は非常に驚くべきことである（比較、Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｖ．５７，５２（１９５７））。特に既に記した類
似の反応と対称的に、この発明による非常な発熱反応が
不活性有機溶剤の不存在下で行なわれるので、プロピオ
ン酸３，４−ジクロロアニリドが実質的に専ら生成され
ることは驚くべきことである（比較西ドイツ公開明細書
第１９２１８４１号及び第１５４３６１２号）。さらに
、英国特許明細書第１０６３５２８号に開示されている
技術的教訓をもとにすれば、この発明による方法が可能
であるということはどうみても明白ではない。このこと
は、置換アニリドが置換フエニルカルバモイルクロライ
ドとカルボン酸から製造される時イソシアネートの生成
は避けなければならないことが上記特許明細書に指摘さ
れているからである。このタイプの反応は実にフエニル
カルバモイルクロライドとで進行し対応するイソシアネ
ートとではないということによるものと思われる。しか
し、この発明による方法に示されるように、３，４−ジ
クロロフエニルイソシアネートはこのタイプの反応に非
常に適している。このように、この発明の方法によつて
、既存の技術的偏見に打ちかつことができる。この発明
による方法は数々の利点を持つている。

この方法では、プロピオン酸３，４−ジクロロアニリド
が非常に高収率で得られ、容易に粉砕できる生成物とし
て非常に純度が高い。さらに、この方法を行なうために
は、ほんのわずかの装置費用と、反応の発熱性のため、
ほんのわずかの ネルギ一費用が必要なだけである。さ
らに不活性有機溶剤、触媒あるいは他の添加剤が不必要
である。ガス状の炭酸ガスを除いて、必要なものを除い
た他の生成物は反応中に生成されないという利点がある
。このことはなかんずく工業的規模で反応を行なうため
には有害物質で環境が汚染される必配がないので極めて
重要なことである。さらに反応混合物の操作は完全に問
題がない。この発明による方法はこのように当分野に価
値ある蓄積をもたらす。すでに述べたように、この発明
による方法は不活性溶剤、触媒又は他の添加物の不存在
下で行なわれる。反応温度は比較的狭い範囲内のみで変
化し得る。

一般的に、反応は１３０℃と１６０℃の間の温度、望ま
しくは１３５℃と１６０℃の間で行なわれる。出発温度
は少なくとも１３０℃であることが反応を成功させる極
めて重要なことである。もし反応を始める時に温度が低
すぎると、望ましくない生成物一中でも尿素誘導体（参
照、上記反応式（ｅ））−が生成され、反応混合物は固
化する。一方、もし高すぎる温度で反応を始めると、非
常な発熱反応が進行し激しすぎるし制御できなくなる危
険がある。一般に、この発明による方法は常圧下で行な
われる。この発明による方法を行なう場合、１から１．
１モルのプロピオン酸が１モルの３，４−ジクロロフエ
ニルイソシアネートに対して用いられる。

詳細にはこの発明による反応を行なう方法は次のとおり
である。かきまぜ機とコンデンサーを備えた反応容器中
でプロピオン酸が１３０℃と１５０℃、望ましくは１３
５℃と１４５℃の間の温度に撹拌しながら加温され、次
に加熱しないで撹拌を続けながら反応混合物の温度一反
応中放出される熱に依存する一が一定に留まつているか
僅かに上昇するような速度で当量又は当量より１０％少
ない量の溶融３，４−ジクロロフエニルイソシアネート
が加えられる。

すべての３，４−ジクロロフエニルイソシアネートが加
えられた時、反応混合物は反応を完結させるために１４
５℃と１６０℃の間の温度に１から２時間保たれる。ま
だ存在しているかもしれない過剰のプロピオン酸は反応
混合物から１００から１０ｍｕ咽、望ましくは５０〜１
０ｍｍ咽の圧力下で留去される。回収されるプロピオン
酸はさらに精製することなく再使用される。残留物の実
質的に純粋なプロピオン酸３，４−ジクロロアニリドは
、さらに精製することなく除草活性化合物として直接使
用される。別に、同一反応条件下で、３，４−ジクロロ
フエニルイソシアネートをまず導入し、プロピオン酸を
添加する方法で行なうこともできる。

プロピオン酸３，４−ジクロロアニリドは価値ある除草
性を持ち、特に米穀類の雑草駆除に用いられることが永
しく前から知られている。

この発明により製造される活性化合物は通常の処方（Ｆ
ＯｒｍｕｌａｔｉＯｎ）たとえば溶液、エマルジヨン、
サスペンション、粉体（ＰＯｗｄｅｒｓ）、ぺ−スト、
細粒（Ｇｒａｎｕｌｅｓ）に変えることができる。

これは既知の方法で、たとえば活性化合物を展開剤、す
なわち液体又は固体又は液化ガス希釈剤、又は担体任意
に表面活性剤、すなわち乳化剤及び／又は分散剤及び／
又は発泡剤と共に混合して製造される。水を展開剤とし
て使用する場合、有機溶剤は、たとえば補助溶剤として
使用してもよい。液体希釈剤又は担体としては、たとえ
ばキシレン、トルエン、ベンゼン又はアルキルナフタレ
ンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、クロロエチ
レン又はメチレンクロライドなどの塩化芳香族又は脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、又はたとえば鉱油留分な
どのパラフインなどの脂肪族炭化水素、たとえばブタノ
ール又はグリコールなどのアルコール及びそのエーテル
、エステル、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンなどのケ
トン、又はたとえばジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルフオキサイド、アセトニトリル、水などの極性の強い
溶剤が好ましく用いられる。

液化ガス希釈剤又は担体としては常温、常圧で気体状の
液体で、たとえばフレオンなどのハロゲン化炭化水素な
どのエアゾル推進剤である。

固体希釈剤又は担体としてはカオリン、クレイ、タルク
、チヨーク、石英、アタパルガイト、モンモリロナイト
又はけいそう土などの粉砕天然鉱物又は高分散珪酸アル
ミナ又はシリケートなどの粉砕合成鉱物が好ましく使用
される。望ましい乳化及び発泡形成剤の例には、たとえ
ばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、たとえばアルキ
ルアリルポリグリコールエーテルなどのポリオキシエチ
レン脂肪（Ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、アルキル
スルフオン酸塩、アルキル硫酸塩及びアリルスルフオン
酸塩、アルブミン加水分解生成物などが含まれる。

望ましい分散剤の例にリグニン亜硫酸塩廃液及びメチル
セルローズが含まれる。この発明による方法で製造され
る活性化合物は他の活性化合物、たとえば殺菌剤、殺虫
剤、殺ダロ及び他の除草剤との混合物として処方しても
よい。

一般に処方したものは０．１から９５重量パーセント望
ましくは０．５から９０重量パーセントの活性化合物を
含有する。

活性化合物はその処方の形態で又はそれから製造される
使用に適した形態（ＵｓｅｆＯｒｍ）、たとえば即席に
使用できる溶液、エマルジヨン、サスペンション、粉体
、ペースト、及び細粒として使用される。

適用方法は通常の方法、たとえばスプレー、アトマイジ
ング（ＡｔＯｍｉｓｉｎｇ）、ダステイング（Ｄｕｓｔ
ｉｎｇ）散布（Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）及びウオータリ
ング（Ｗａｔｅｒｉｎｇ）である。活性化合物の量はか
なり広範囲に変えられ得る。それは本質的に求められる
効果に依存する。この発明は固体又は液化ガス希釈剤又
は担体との混合物あるいは表面活性剤を含む液体希釈剤
又は担体との混合物として、この発明により製造される
化合物を活性成分として含有する除草組成物をも提供す
る。この発明は、この発明により製造される化合物単独
又は希釈剤又は担体との混合物として該化合物を活性成
分として含有する組成物の形態で雑草又は雑草棲息地に
適用することからなる除草方法をも提供する。

この発明はさらに、生長直前及び／又は生長期間にこの
発明により製造される化合物が単独で又は希釈剤又は担
体との混合物として耕作地（Ａｒｅａ）に適用される。

生長する雑草による被害（Ｄａｍａｇｅｂｙｗｅｅｄｓ
ｂｙｂｅｉｎｇｇｒＯｗｎ）から保護された農作物を提
供する。収穫農作物を得る通常の方法はこの発明で改善
されることがわかるであろう。この発明の方法は次の製
造例に示される。実施例 １ かきまぜ機とコンデンサーを備えた２５０１の容器中で
、５９．４５ｋｇ（０．８０３キロモノ（ハ）のプロピ
オン酸が１３６℃まで加温される。

かきまぜを続け、さらに加熱することなくかきまぜを続
けながら、１．５時間で１５０。４ｋ９（０．８キロモ
ノ（ハ）の溶融３，４−ジクロロフエニルイソシアネー
トが加えられる。

激しいガスの発生と反応混合物の温度の上昇が観察され
る。すべての３，４−ジクロロフエニルイソシアネート
が加えられた時、温度は約１５０℃になる。反応混合物
は反応を完結するために１４５℃と１５０℃の温度に１
時間保たれる。そして１００℃に冷却され、まだ存在し
ている過剰のプロピオン酸は１−６ｍｍ１ｋｇの圧力下
で反応混合物から留去される。実質的に純粋のプロピオ
ン酸３，４−ジクロロアニリドから成るまだ液状蒸留残
渣は反応容器から取り出され、冷却される。このように
して融点８９〜９１℃のプロピオン酸３，４−ジクロロ
アニリド１６８ｋ９（理論値の９６．６％）が得られる
。さらに精製とか他の後処理をしないで生成物は直接除
草活性化合物として使用される。

実施例 ２ かきまぜ機、温度計、滴下ろう斗、還流コンデンサーを
備えた１１の四つロフラスコ中に３７６９（２．０モル
）の３，４−ジクロロフエニルイソシアネートが導入さ
れ、１４０℃に温められる。

さらに加熱することなく、１５５．４９（２。１モル）
のプロピオン酸がかきまぜを続けながら、４５分間で滴
加される。激しいガスの発生と反応混合物の１５０℃ま
での温度上昇が観察される。すべての３，４−ジクロロ
フエニルイソシアネートの添加の後、反応混合物は反応
完結のためさらに２時間約１４５〜１５０℃に保たれる
。

まだ存在している過剰のプロピオン酸はついで１６ｍｍ
咽の減圧下に反応混合物から留去される。

実質的に純粋な３，４−ジクロロアニリドから成る蒸留
残渣は液状であるうちに反応容器から取り出し冷却され
る。

このようにして融点８８〜８９℃の純粋なプロピオン酸
３，４−ジクロロアニリド４３５９が得られる。実施例
３（比較例） 溶剤存在下での３，４−ジクロロフエニルイソシアネー
トとプロピオン酸からのプロピオン酸３，４−ジクロロ
アニリドの製造方法。

かきまぜながら１００℃で、９０分間で３００ｍ１のピ
リジン中の２２．２９（０，３モル）のプロピオン酸の
溶液に５６，４９（０。

３モノ（ハ）の溶融３，４−ジクロロフエニルイソシア
ネートを滴下する。ガスの発生が観察される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）の３，４−ジ
   クロロフェニルイソシアネートをプロピオン酸と不活性
   有機溶剤の不存在下、１３０℃と１６０℃の間の温度で
   反応させて構造式▲数式、化学式、表等があります▼（
   I ）のプロピオン酸３，４−ジクロロアニリドを製造
   する方法。 ２ 反応を１３５℃と１６０℃の間の温度で行なうこと
   から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ３，４−ジクロロフェニルイソシアネート１モルに
   対して、１から１．１モルのプロピオン酸を用いる特許
   請求の範囲第１項、又は第２項記載の方法。