JPS5943534B2 - すすからの金属の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、油の燃焼から生ずるすすを浸出しそして浸出
液より金属を回収することによるすすから金属分を回収
する方法に関する。

火力発電所や地域加熱プラントからのすすは、炭素およ
び硫黄とともにバナジウム５〜２０係、鉄１２〜２係そ
してニッケル０，１〜１０％などのような多数の金属を
含有することが知られている。

すすを浸出することによりこれらの金属分を回収する多
くの試みがなされてきた。

しかし、金属含有量のかなりの部分はずすと強く結合さ
れていてそのために非常に浸出困難であることが明らか
となっている。

また、すすを燃焼しそして固体燃焼残留物から金属分を
浸出する試みもなされてきた。

こうした試みは燃焼装置内でおこるため過度の腐食の故
に不成功であった。

本発明によると、金属特にバナジウムは非常に満足な収
量ですすより回収しうろことが明らかとなった。

本発明の方法は、１〜２のｐＨ値において硫酸の水溶液
ですすを浸出してすすより金属成分の若干を抽出し、こ
のようにして浸出されたすすを６００°〜１２００℃で
炉内で燃焼し、そして０〜２のｐＨ値において硫酸の水
溶液で燃焼残留物を浸出してすすの含有金属をさらに抽
出することからなる。

この方法に伴なう付加的利点は、最終浸出残留物はそれ
が容易に廃棄処分できるような小量でしかもそのような
状態で得られるということである。

他の利点は、ＳＯ３の形であるすす中の硫黄の自然的含
有が浸出のために利用でき、それ故浸出には少量の硫酸
を必要とされるにすぎないということである。

以下本発明は、すすを浸出しそして液−液抽出により浸
出液から金属を回収するためのフローチャートを示す図
面に関して記載されるのであろう。

すすは、管４８を通じて硫酸の水溶液もまた受ける浸出
用容器２へ１において供給される。

そのタンク中のｐＨは１〜２である。

温度は適当には２０〜９５℃であり、そして浸出時間は
５〜５０時間が適当である。

添加された液体は５０〜１００ｇ／ｌ、の量で硫酸ナト
リウム（Ｎａ２ＳＯ４）を含有する。

緩衝作用の故にこの硫酸ナトリウムはｐＨ値を約１．３
に継持する傾向があり、このことはバナジウムを浸出す
るのに好都合である。

それにもかかわらず、バナジウムは完全には浸出されな
い。

すすの起源に応じてバナジウム含有物の１０〜９０係が
浸出される。

すすは濾過器３中で浸出溶液から分離されそして管９を
通じて供給される水で洗浄される。

そのすすは、ここではほとんど硫黄含有物を含有してい
ない。

そのすすは６００〜１２００℃において炉５の中で燃焼
される。

燃焼空気は管６を通して炉中へ供給される。

もしすすが高い含水量のために燃焼を継持するのに使用
不可能であるならば、管７を通じて油が添加されうる。

燃焼から生ずる煙道ガスおよびフライアッシュがスフラ
ッパ−８に導入され、そこでそれらは管４を通じて濾過
器３を出た浸出溶液の一部で洗浄される。

スフラッパ−８を出る浸出液と固体燃焼残留物との混合
物は浸出容器１０に導入され、そこでは１〜５０時間の
間ｐＨ値０〜２で浸出が起る。

バナジウムの大部分はここで燃焼残留物から抽出される
。

すす中のバナジウム含量の９０〜１ｏｏ％がすべて２お
よび１０の２つの浸出工程で浸出される。

固体浸出残留物は漣過器１１で分離されそして管１２を
通じて供給される水で洗浄される。

残りは処分するために１３で除去され、一方浸出液およ
び洗浄水は管１４を通じて除去されそして導管４８を通
じて浸出容器２に戻される。

濾過器３からの浸出液の残りはここで液−液抽出に付さ
れる。

しかしながら、まずｐＨ値をいくらか増大するのが得策
であろう。

そのためには容器１５中の浸出液に１６において炭酸カ
ルシウムがｐＨ値を１．５〜２．５に増大するような量
で添加される。

ｐＨ値および温度に応じて純粋な硫酸カルシウム、ある
いはジャロサイト型の硫酸カルシウムおよび鉄、水酸化
鉄あるいは針鉄鉱が沈殿せしめられる。

沈殿物は濾過器１７中で分離されそして処分あるいは売
却するために１８において除去される。

Ｐ液は、混合兼沈降型の抽出装置１９に導入され、その
装置中でそれは導管２０を通じて供給された有機抽出液
体と混合される。

この液体は、既知の方法ですすからもつとも重要な金属
すなわちバナジウムおよび鉄を抽出しうる反応成分から
構成されるかあるいは含有している。

適当な抽出液は５〜５０係のジエチルヘキシル燐酸、０
〜３０％トリブチルホスフェートおよび２０〜６５％の
ケロセンを溶媒として含有する。

混合後、装置１９内で放置すると２層に分離する。

そのバナジウム含有量の５０〜９９係および鉄含有量の
１０〜３３係をすでに失なっている水相は管２１を経て
管４８に排出されそしてすすを新しく浸出するために使
用される。

水相の小部分は不純物が循環水相内で過度に濃縮される
のを防止するために管２２を経て系から除去される。

有機物相は混合−沈降器２３に導入され、そこで管２４
を通じて添加される硫酸の弱水溶液で洗浄される。

その溶液は０．０５〜０．５Ｍであるのが望ましい。

この洗浄方法は、有機相に随伴してきた少量のカルシウ
ムを除去する。

二相の分離後、水相は濾過器２６に導入され、そこで硫
酸カルシウムは分離されそして２８において取り除かれ
る。

２７で硫酸を添加した後、その溶液は導管２４を通じて
装置２３に戻される。

有機相は混合−沈降器２９に導入され、そこで有機相は
３０で添加される濃度１〜３Ｍの硫酸と混合される。

それによりバナジウムは水層に移り、およそ４０〜６０
ｇ／ｌの含有量となる。

この水相は沈殿容器３１に導入され、そこではソーダが
３２において添加される。

その結果、おそらく■０２．ｎＨ２Ｏの形でバナジウム
が沈殿せしめられる。

沈殿物はｒ過器３３で分離されそして３４で除去される
。

Ｐ液は硫酸ナトリウムを含有しており、そして適尚には
浸出容器２に供給するために管３５を介して管４８に導
ひかれる。

装置２９からの有機相は混合−沈降器３６に導ひかれ、
そこでその有機相は管３７を経て添加される濃度４〜６
Ｍの硫酸と混合される。

鉄は水相に移り、そしてこれは管３８により容器３９に
はこばれる。

硫酸は４０で添加され、そしてたとえば亜硫酸煙道ガス
の形の８０２が４１で添加される。

水溶液中の３価の鉄はこうして２価に還元されその後で
溶液は装置３６に返送される。

この鉄は２価の形であるので、高い鉄含有量（好ましく
は４０〜６０ Ｅ／／ｌ ）装置３６および還元容器３
９の間を循環する溶液中に保持されうる。

鉄はこの循環溶液より除去されるであろう。

添付図面はこれが二通りの方法でなされうることを示す
。

還元容器３９からの溶液の若干は容器２中ですすの新た
な浸出に使用するために管４２を経由して管４８にはこ
ばれうる。

別法として、還元容器３９からの溶液は結晶化容器４３
を循環せしめられ、そこでその溶液は冷却されて硫酸第
一鉄の沈殿を生じ、これは４４で除去される。

装置３６からの有機相は混合−沈降器４５に導入され、
そこで有機相は４６で供給される水と混合される。

その際有機相は硫酸を除去されそして装置１９中での新
たな抽出のために管２０を経由して返送される。

この酸水相は容器２中での浸出に使用するために管４７
を経て管４８にはこばれる。

実施例 すすは火力発電所での使用済ガスより分離された。

すすは次の成分を含有していた。Ｖ Ｆｅ Ｎ
ｉ ＣＳＯ４２−係 ５ ６ ２ ７
０ １２このすす１０００ｋｇが次の成分を含有す
る水溶液２１０（ｌの中に分散された。

Ｖ Ｆｅ（ＩＩ） Ｎｉ ＳＯ４”−ｇ／１
５ ４．５ １１ ２３にの水溶液はｐＨ０，
７であった。

この分散液は２４時間撹拌を継続されそして次いで沢過
された。

水で洗浄した後、湿った濾過残留物の重量は２１４０ｋ
ｇであった。

このものは３５係すなわち７５０ｋｇの次のような固体
分を含有していた。

Ｖ Ｆｅ Ｎｉ Ｃ係 ２
．０ ２．４ ０．８ ９０この濾過残留物は炉
中に供給され、そこで７００°〜９００℃で燃焼された
。

燃焼から生じた灰分は８０ｋｇであり、次のものを含ん
でいた。

Ｖ Ｆｅ Ｎｉ Ｃ係 １８
２２．４ ７．４ ３．１これらの灰分は濾
過過程からのろ液２１００ｔと混合され、次のものを含
んでいる。

Ｖ Ｆｅ Ｎｉ ８０４”−ｇ／２
２０．７ ２３．４ １６．７ ２８０混合物
はずすの燃焼により生ずる熱排ガスと接触せしめること
により９０°〜１００℃に熱せられた。

微粉末状とした炭酸カルシウムがｐＨ０，８〜１．２の
混合物となすような量で添加された。

その混合物は２４時間撹拌し続けられ、そして次いで濾
過された。

水で洗浄された後、湿った濾過残留物の重量は３３２ｋ
ｇであった。

このものは５０係すなわち１６６ｋｇの次のような固体
分を含有している。

Ｖ Ｆｅ Ｎｉ ＣａＳＯ４係 １
．５ ３４．５ １．１ ３５．０沖液はおよそ
２１０（ｌで次のものを含んでいた。

Ｖ Ｆｅ Ｎｉ ＳＯ４”−９／ｌ
２７．６ ５．７ １９．５ ２５２この涙
液は３０℃に冷却され、そして二酸化硫黄（ＳＯ２）が
すべてのバナジウム含量を３価のバナジウムにそしてす
べての鉄含量を２価の鉄に還元するのに充分な量で加え
られた。

この溶液は水で２３００ｔの容量まで希釈された。

得られる溶液は次のものを含んでいた。

Ｖ Ｆｅ Ｎｉ ＳＯ４’−Ｖｌ
２５．２ ５．２ １７．８ ２３０この溶液
は２０係のジ（２−エチルヘキシル）燐酸および１５％
のトリブチルホスフェートを含有するケロセン（Ｎｙｓ
ｏｌｖｉｎ ＨＦ）の溶液と接触せしめられた。

接触方法は４工程における連続向流液−液抽出法として
なされた。

バナジウムの８０％以上そして鉄の１０％以下が水溶液
よりケロセンに移行せしめられた。

ラフィネート、すなわちバナジウム含量を低減した水溶
液の大部分がすす浸出方法における浸出酸として使用す
るために戻された。

２３８ｔの少量がブリードとしてラフィネート中での不
純物の高濃度を防止するためにその過程から除かれた。

この金属含有ケロセンは１．５Ｍ濃度を有する硫酸水溶
液９２５ｔと接触せしめられた。

接触方法は二つの工程で向流液−液抽出法としてなされ
た。

バナジウムの全量および鉄の一部が水溶液に移行（再抽
出）されて５０ ｇ／ｌバナジウム、１．５ｇ／を鉄お
よび０．５Ｍ遊離硫酸を含有する水溶液を生成した。

ケロセン溶液は次いで一つの洗浄工程で６Ｍ濃度の硫酸
１４３ｔで洗浄された。

ケロセン中の鉄は硫酸に移されて１０ ＆／１０）Ｆｅ
（ＩＩ）を含む硫酸を与えた。

この溶液はバナジウム再抽出法で使用される硫酸溶液を
調製するために使用された。

ケロセン溶液は最終的にケロセンから硫酸を洗去するた
めに水で洗浄された。

この洗浄操作より出た水溶液は、２Ｍの濃度を有する硫
酸溶液２３３ｔから構成されていた。

この溶液も同様にバナジウム再抽出法で使用される硫酸
溶液を調製するために使用された。

この洗浄過程を出たケロセン溶液はバナジウム抽出法で
再度使用するために返送された。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の一実施態様を示すフローチャー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ すすを浸出し、そしてこの浸出液から好ましくは液
   −液抽出により金属を回収するにあたり、すすをｐＨ１
   〜２において硫酸水溶液で浸出して金属含量の一部をす
   すから抽出し、このように浸出されたすすを炉中で６０
   ０°〜１２００℃において燃焼させ、そしてこの燃焼残
   留物をｐＨＯ〜２において硫酸水溶液で浸出して金属含
   量のさらに追加部分をすすから抽出することを特徴とす
   る、油の燃焼より生成するすすからの金属の回収方法。 ２ すすが燃焼される際に生成される煙道ガスをすすの
   浸出から得られる浸出液の一部で洗浄しそして燃焼残留
   物を洗浄過程において生成された液体で浸出することを
   特徴とする、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 燃焼残留物の浸出にあたって生成される浸出溶液が
   すすの再浸出のために戻されることを特徴とする、前記
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ すすが５０〜１００ｇ／ｌのＮａ２ＳＯ４をも含有
   する硫酸の溶液で浸出されることを特徴とする、前記特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 金属として特にバナジウムが回収されることを特徴
   とする、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。