JPS5944005A - カラ−固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ７本発明は、カラー固体撮像素子に関するものである。

たとえは、ＶＴＲ用カメラなどにおいて、カラー画像に
対ＩＭ、するカラー信号を取り出すために、受光ｔ“；
Ｈにマイクロカラーフィルターを設けたカラー撮１ｔ　
’ｉ’ｉ・か従来より−・般的に用いられている。これ
らのカラー１最１’＆　’ｉ’ｉは、たとえば、サチコ
ン、ヒミ・コンなどと呼ばれる４Φ類の撮像／」１・に
より代表されるものである。

方、最近では撮像管に代るデバイスとして、たとえば、
ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＭＯＳなどの各種の固体撮１ψ素子が
開発されたため、」Ｌ記のＶ　’ｒ　ＲＩ１１カメラな
どの小？１１ノ化を主な目的として、固体撮像素子とマ
イクロカラーフィルターとを組み合わせたカラー固体撮
像素子の実用化の検δ・Ｉが行なわれており、　・部で
は既に実用化されている。

カラー固体撮像素子は、−級に微小の画素とＩｌｆはれ
る光電変換素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像
集積回路（Ｉ　Ｃ）とからなる固体撮像素子の受光部の
表面に、それぞれの画素に対応する５１１１、緑、ｌ’
ｌ、ノアン、マセンタ、およびイエローなとの微小の色
分解フィルター實；＋３に？’＋色樹脂１１ζりかモザ
イク状あるいはストライブ状に数４Φガ１’ｈ４ＩＪｔ
白わされＩこマイクロカラーフィルターか旧、：徒ざＪ
Ｉ　Ｉこ４ＩＸ１１成からなるものである。

カラー固体撮１ｔり！素子は、−＝・東には、′「貼り
合せ１人」あるいは「オン・ウェハー１人」と呼は゛れ
る力１人により製造される。

このうち貼り合せ法は、固体撮像素ｒ−の名画素に勾尾
、する色分、、、、ｉｊフィルター要素をガラスなどの
透明支持体１−に形成してマイクロカラーフィルターＶ
製造し、これを固体撮像素子の表面に接！１してカラー
固体撮像素子とする方法である。従って、この方法では
、独立に製造したマイクロカラーフィルターを固体撮像
索子表面に接着する際に、固体撮像素子の各画素に対し
て色分解フィルター要素の各々か正確に対応するように
１欣密に制御する操作が必要となる。

一方、オン・ウェハー法は、固体撮像素子の上に面接マ
イクロカラーフィルターを形成する方法である。従って
、このオン・ウニ／＼−法は、固体撮像素子の製造プロ
セスに組み込むことが可能となり、カラー固体撮像素子
の製造が容易となるとの利点がある。

なお、オーフ・ウェハー法には、固体撮像素ｒ−を多数
個配列したウェハー１．にそれぞれの固体撮像索子の各
画素に対応した色分解フィルター要素を形成することに
より多数個のカラー固体撮像素子を回１１！ｌに製造す
る方法と、固体撮像素子を多数個配列したウェハーから
単体の固体撮像入子（チップ）をｕＪり出し、この各チ
ップの１−に色分解フィルター要素を形成することによ
り４４−のカラー固体撮像素子を製造する方法（オン拳
チップ法）が知られているが、水引ＩｆＩＩＩ書におい
ては、これらのいずれの方法′をもオン・ウェハー法に
含めるものである。

固体撮像素子は、前述のように光電変換素子と走査回路
とを高度に味積化したｉｌｉ板状のＩＣからなるなるも
のであり、このため固体撮像素子は、ごみ、ちり、アル
カリ金属などで代表される不純物による汚染を非常にｆ
ｉｎうものである。そのようｌＪ′イ・鈍物により汚染
された固体撮像素子は、予め１’　；ｉ：された特性を
ンバさない結果となることが多く、！Ａ品の歩留りの低
下に直接結ひつく。従って、固体撮像ホｒにマイクロカ
ラーフィルターを伺、没する１°稈においても、そのよ
うな不純物の混入を極力避けるために高度な耐応゛がな
されている。

本発明は、１記のような技術的背ｊｉ（のもとに、固体
撮像素子に旧設するマイクロカラーフィルターのＩＪ色
樹脂１１分の着色を、特定の一般式で表わされるアルカ
リ金属を含有しない色素を用いて行なうことにより、固
体撮像素子のアルカリ金属ンり染の危険性を極力防ぐこ
とをＯｆ能にしたカラー固体撮像末子を提供することを
その目的とするものである。

すなわち、本発明は、マイクロカラーフィルターの酒色
樹脂膜が−・罷゛式（Ｉ）： Ｑ　　（ＳＯａ　Ｈ）ｍ　　　　　　（Ｉ）（ただし、
Ｄは色素部分、そしてｍは１〜６の整数である）により
表わされる色素により着色されていることを特徴とする
カラー固体撮像素子からなるものである。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明は、固体撮像索子の受光部表面に形成されるマイ
クロカラーフィルターの石仏樹脂膜の調製に際して、そ
の色素として、従来より使用されてきた各種のアルカリ
金属含有色素の代りに、その一部あるいは釜部を一俄“
式（■）：Ｄ−（５０３Ｈ）ｍ　　　　　　　（Ｉ）に
より表わされる色素を用いることにより、　ｒ、！７１
体撮像素子のアルカリ金属などによる汚染の危険性を極
力防ぐようにしたカラー固体撮像素子を提供するもので
ある。

に記一般式（Ｉ）において、Ｄは色素部分、そしてｍは
１〜６の整数を表わす。

Ｄの色素部分に対応する色素の好ま゛しい例としては、
アゾ色素、ビスアゾ色素、およびフタロシアニン色素を
挙げることができる。

アゾ色素としては、一般式（■）： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ　　　　　　　　（ｎ）（たたし、ノ）
はカンプリンク成分から誘導され０　、Ｉ、１．　、　
　でして、Ｂはアン成分からｉ＾導されるノ、（であり
、」川、５己の−（Ｓ　Ｏａ　Ｈ）□なるノ、（は、Ａ
およ（ｉＢの両力、あるいはいずれかの一力に結合して
いる）で表わされるものか好ましい。ここで、力、・プ
リンク成分の例としては、フェノール、ナノ１−ル、５
−ピランロン、ピリシノール、アニリン４ナフチルアミ
ン、５−アミノピーラソール、および、アミノピリジン
（これらは、いずれも置換）人をイＪじていてもよい）
を挙ｌデることができる。

また、７ンＩ＆分の例としては、アニリン、ナフチルア
ミン、および刀香族複素環アミン（これらはいずれも置
換基をイＩしていてもよい）を挙げることかできる。

ヒスアソ色ふとしては、一般式（■）＝Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
’−Ｎ＝Ｎ−Ａ’　　　　（ＩＩＩ）（］たたし、Ａお
よびＡ″はそれぞれ同一でも異なっでいてもよく、カン
プリンタ成分から、１ｆ５ｚ９されるノ、（を表わし、
そして、Ｂ“はアゾ成分から誘・９される）１（であり
、前記の−（ＳＯａＨ）ｍなるノ、（は、Ａ、Ａ’およ
びＢのすべて、あるいはいづれか−・つに−個あるいは
複数個結ろしている）で表わされるものが好ましい。こ
こで、力、プリンク成分の例としては、フェノール、ナ
フト−ル。

５−ピラソロン、ビリジノール、アニリン、ナフチルア
ミン、５−アミノピラソール、およびアミノピリジン（
これらは、いずれも置換）、（を有していてもよい）を
挙げることができる。また、アゾ成分から１１９される
Ｂｏの例としては、（これらの名）１（は、いずれも置
換）、（を右していてもｊ゛い）を挙げることができる
。

フクロシアニン包入の例としては、銅フタロシアニン色
素を挙げることができる。

次に、１１１１記の　ｎ袋式（１）により表わされ、木
光明において好ましく使用される色Ｊ、の例を挙げる。

ｏ　Ｈ １１−−、−３（・イエロー） Ｂｏ３）＋ 色、（、−６（（二ロー） 色素−９（イエロー） ｏ　　Ｈ ｏ　　Ｈ 色素−１２−（：（エロー） Ｓ０３Ｈ８０３Ｈ 色素−１４（イエロー） 色蛋二」６　（イエロー） Ｓ０３Ｈ８０３１１ Ｒ５はＨを、そしてＲ６はＣ（ＣＨ３）３を意味する。

色素−２３（マゼンタ）− 色素２２をイ１し、Ｒ５かＨｌそして、Ｒ６が色素２２
において、ＲとＲか共にＣ２Ｈ５である色ふ。

色素−色」−（ヱー士二ど一名つ− Ｒ７はＨを、そしてＲ８はＣ（Ｃ）Ｉ３）３を意味する
。

色素−１７（マゼンタ） 色素２６を有し、Ｒ７がＨｌそして、Ｒ８が色７東２６
をイーし、ＲがＲ２そして、Ｒ力≦色（９２６において
、ＲとＲカ）ノいこ（Ｃ２Ｈ５）２である色素。

匹；ｌ−３０（シアン） （ｃｕＰｃ）−（５０３−Ｈ＋）ａ ［（ＣｕＰｃ）は銅フタロシアニン核を、−コ味する］ 色素−３１〈：ｆエロー） カラーインチ５．クス（Ｃ，１，）アン−、Ｉ・イエロ
ニ１４１のスルホン醇。

本発明で使用する一１１λ式〈：工）の色素１よ、たと
えば、一般式（ｍ　　： Ｄ　　Ｃ３Ｏａ　Ｍ）　ｍ　　　　　　（ＩＶ）（］Ｄ
は＋ｉｉｉ述の、Ｇ味を表わし、そして、Ｍｌｆアルカ
リ金属イオンである）で表わされる色素番と／ｈハロゲ
ン化剤作用させて、一般式（Ｖ）：Ｄ　　　（Ｓ　Ｏ２
Ｈａｌ　　）　　ｍ　　　　　　　　（Ｖ）（Ｄは前述
の意味を表わし、そして、Ｈａｌはハロゲン原子である
）で表わされる化合物を得たのち、アルコール類ととも
に還流することにより製造することができる。あるいは
、一般式（ＩＶ）で表される化合物をイオン交換して−
ｇ式（Ｉ）の色素に変換することもできる。

に記の製造法において使用するハロゲン化剤の例として
は、オキシ塩化リン、五塩化リン、クロルスルホン酸、
９４化チオニルのようなりロル化剤を挙げることができ
る。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる色素を含む着色樹脂
膜を固体撮像素子に旧設してマイクロカラーフィルター
を備えたカラー固体撮像素子とする方性としては、−煎
に次のような方法を利用することができる。

固体撮像素子の受光部に、重りロｌ、耐ゼラチンなどの
光硬化性樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂層を形成し、
その表面に露光用パターンを通過した光を照射して、＋
ＡＩ脂層にモザイク状あるいはス１うｒプ状の硬化ｉ゛
１Ｂ分を生成させる。次いで、この樹脂層を個〒′′１
な溶媒で洗浄することにより、未１、史化＃′：ｂ分を
溶解除去して、モザイク状あるし）はス１うｒブ状の硬
化樹脂層をクリて、次に、この硬化相１１ｔｉ層を、　
を般式（Ｉ）で表わされる赤、緑、山′ノアン、マセン
タ、あるいはイエローなとの内の　種の色素で染色して
、色分解フィルター′ＡＩ素（７１色樹脂膜）■を形成
する。

次いで、このように形成した色分解フィルター黄土の１
−に色７り染μツノ１層を形成し、更にその−１；に回
＋、トにして光硬化性樹脂層を形成し、その表面（こ別
の：ｚ’ｆｉ光川パター用を通過した光をｉｊ（Ｑｊ　
して、樹１ｌｔｉ層に別のモザイク状あるいはストライ
ブ状の硬化部分を生成させる。そして１−同様にして未
硬化樹脂部分を除去し、硬化樹脂層を別の色素（一般式
（Ｉ）で表わされる色素を用いることが望ましい）で染
色して色分解フィルター黄土（６色樹脂膜）■を形成す
る。ざらに、必要によりこのような色分解フィルター要
素形成の操作を繰り退して所９ノの色分解フィルタ一群
を形成させたのち、最後に表面被覆層を形成することに
よりマイクロカラーフィルターの形成を完了する。

なお、１−記の各々の操作の間あるいはその前後には、
回路形成のために必要なボンディングバンド部の露出化
操作なども含まれることもあるか、これらの操作は本発
明とは直接関係がないため、説明を省略する。

また１名々の！′１色樹脂１１りに色汚染防１にのため
の表面改質処理をイ１なうことにより前記の色汚染防止
層のイζ１設を省略することもできる。

前記の一般式（Ｉ）により表わされる色素によって着色
された着色樹脂１１りよりなるマイクロカラーフィルタ
ーが４−Ｊ設された本発明のカラー固体撮像素子は、そ
の固体撮像素子部分が、従来より使用されているアルカ
リ金属台イＪ色＾を用いた場合に比較して、有害なアル
カリ金属成分による汚染から、はるかに有効に保護され
、クリられるカラー固体撮像素子が所定の特性を示さな
くなる危険性は題名に低ｒするため、実用１−俊れたカ
ラー固体撮像索子となる。

まｌユ、７４−冗明においては、固什撮鯨７番８口こイ
１設−４−６７□ｆりａ力う−フイルクーノ２’ｉ邑＋
ＡＩ　１片１１模０７１色か１１１記の一般式（１）に
より表わされる７ル刀り、σ屈を含イ１しない色素を用
いて行なわれるので固仕撮鯨ＪＳ　ｒ３．Ｊ　ｉ告うイ
ンにマイクロカラーフィル、ター旧設１稈を組み込んで
もアルカリ金属によ６７す２７５の問題は生じない。

／′Ａ：に７＋、発明の実施例を示す。

／ｊ：お、以ドの実施例で使用した色、ｌ、　−３１は
次の［袈」吉例１］に記載する方法により一４造したち
の又・、１１す述の色、Ｌ　−３１に対応するものであ
る。

よ／二　色素−１〜色、ＩＱ　−，２９も同様な方法番
こより装造したもので、回しく、前述の各色ホ番弓に対
ＩＬ、するものである。

［Ａ、′！］古例１］ カラー・ｒンテックス（Ｃ，１，）・アシ・）・１ζ・
ｒエロー１４１（２４ｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルアセ１ア
ミド４８　ｍ　父にイイ’：ｒ’ｌＬ、、この溶液に、
オキシ１１化り７４８　ｍ　ＳＬを３０分間かけて４０
−５０°Ｃの？ｉ、Ａ度にて滴ドした。この混合物を、
室温で１時■１−７拌したのち、約５００ｍ文の氷水中
に注油した。析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥した。

このようにしてスルホニルクロリド（５、５ｇ）をクリ
た。

に記のスルホニルクロリド（５、０ｇ）をメタノール２
００ｍ文に溶解し茄流した。この溶液をイ戒圧下に半ｊ
ＪまでＩ農紺１したのち、１農縮液を箱塩酸（３５％’
ＪＡＭ　５　ｍ　Ｓｔ　／水１００ｍＦ）に注いた。

ＡＪｉ出した結晶を濾取し、昂坦酪で洗浄したのち、空
気中にて乾燥した。このようにして色素−３１（イエロ
ー）１．５ｇをイ１ｊだ。

ｊ、を子吸光分光法の、Ａ１１定結果によれば、この色
素−３１のＮａ含有量は０．０５重７３ｉ−％、そして
、■（含有量は０　、０３　ＴＩｉ煽％以丁であった。

また、色素−３０は次の［製」吉例２］に記載する方法
により製ｊ盾したもので、前述の色素−３０に対応する
ものである・ ［製造例２］ 銅フタロシアニンｌＯｇを１３０ｇのクロノースルホン
醇中に５０９Ｃ以下の温１隻にて分割投入したのち、反
紀、イ１コ合物を１３０°Ｃで４時間ＩＷ拌した。

１１．２拌終ｒ後、この反応混合物を３５°Ｃに冷却し
、８００ｍ文の７に水中に注油した。析出した結晶を１
心取し、水洗、乾保した。このようにして銅フタロノア
ニンテＩラスルホニルクロリド（１３ｇ）と　ｌ　！　
ｌ　　７こ　・ １記の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリＦ（１
３ｇ）をメタノール２００ｍ文に溶解し、加熱性？６Ｌ
　した。晶ＪＡｔ　ｋ％　’ｒ後、この反応液をン畠却
し、析出した結晶を１心取し、メタノールで洗ｎ　Ｌだ
のも乾解ニジた。このようにして式、（ＣｕＰｃ）−（
ＳＯ３Ｈ＋）　４ （ただし、ＣｕＰｃは銅フタロシアニンを表す）て表わ
される色Ｊ−３０（シアン）８ｇをイリだ。

Ｊ！ｉｃ　ｒ−吸光分光法の４１１１定結果によれば、
この色素−３０のＮａ含イ４址は０．０５重Ｉ１１％、
そして、Ｋ會イア　ｉ、ｉ、は０．０２重ｈＹ％以下で
あった。

［実施例１〕 ＣＣＤタイプの固体撮像素子（表面にリング・イ醇カラ
スからなる保護層およびマイクロカラフィルタ−の固体
撮像上ｆへの害着性を高めること等を目的とする透明イ
Ｉ機高分イ化合物からなる下塗り樹脂層が設けられてい
るもの）のド塗り樹脂層の１−に厚さ０．７ミクロンの
爪りロト酸ゼラチン光硬化性樹脂層を設け、この１−に
モザイク模様からなるマスク（ν■光パターン）を置い
て害着露光を１１なった。次いで、露光した十Ｍ脂層を
温湯で洗浄して、樹脂の未硬化部分を溶出除去して、モ
ザイク状の凸部からなる硬化樹脂層を残した。

この硬化樹脂層を色素−３１で染色して着色（イエロー
）樹脂膜■を調製した。

次いで、このように形成した才１色樹脂膜■の−１４に
ｐ−フェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて色ｔり
染防市層を形成し、更にその上に同様にして光硬化性樹
脂層を形成し、その表面に別の弄光用パターンを通過し
た光を照射して、樹脂層に別のモザイク状の硬化部分を
生成させた。そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去
し、硬化樹脂層を色素−３０で染色して着色（シアン）
樹１１′ｎ１１４’、　ＩＩを調製しｌ二２最佼にＰ−
フェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ヒス（β−ヒ
Ｉ・ロキシエＩ・キシ）シクロヘキサンを用いて表面被
覆層を形成することによりマ〔クロカラーフィルタ一部
の形成を行ない、カラー固体撮像上ｒをｉすた。

［実施例２〜１５］ イ°５色樹脂＋＋２　Ｉおよび着色樹脂１１ジ■の染色
用の色素を、それぞれ、ｑ”ｚ　１表に記載した各色素
に変えた以外は回ネ、Ｌにしてカラー固体撮像素子を了
りだ。

なお、以ドの実施例で使用した各色素は、前述の色素番
号に対応するものである ｉ′ジ１表 実施例　　　！−色樹脂膜■　　　宥色構脂１模■２　
　　　　色素１　　　　　　色素３０３　　　　　色素
４　　　　　　　同−Ｌ４　　　　　色、も５　　　　
　　　同一］；５　　　　　色素６　　　　　　　同上
６　　　　　色素８　　　　　　　同１−１７　　　　
　色素９　　　　　　　同１−８　　　　　色素１０．
　　　　　　同一１＝９　　　　　色素１１　　　　　
　　同上ｌＯ色素１５　　　　　　同」二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０マイクロカラーフイルターの着色樹脂膜が１１Ｑ式
   （Ｉ）： Ｄ−（Ｓｏ、Ｈ）　ｍ　　　　　　（Ｉ）（ただし、Ｄ
   は色素部分、そしてｍは１〜６の整数である）により表
   わされる色素により着色されていることを特徴とするカ
   ラー固体撮像素子。 ２゜−・般式（Ｉ）のＤが、アゾ色素部分であることを
   ４１ｆ０１とする４４許請求の範囲第１項記載のカラー
   固体撮像素子。 ３゜　１１′Ａ式（Ｉ）のＤが、ビスアゾ色素部分であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー
   固体撮像素子。 ４゜一般式（Ｉ）のＤが、フタロシアニン色素部分であ
   ることを＃Ｊｆ徴とする特許請求の範囲第１ザ１記載の
   カラー固体撮像素子。