JPS5970092A - カラ−固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー固体撮像素子に関するものである。

たとえは、ＶＴＲ用カメラなどにおいて、カラー画像に
対応するカラー信号を取り出すために、受光部にマイク
ロカラーフィルターを設けたカラー撮像嘔が従来より一
般的に用いられている。これらのカラー撮像管は、たと
えは、サチコン、ビジコンなどと呼ばれる種類の撮像管
により代表されるものである。

一方、最近では撮像管に代るデバイスとして、たとえは
、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素子が
開発されたため、上記のＶＴＲ用カメラなどの小型化を
主な目的として、固体撮像素子とマイクロカラーフィル
ターとを組み合わせたカラー固体撮像素子の実用化の検
討が行なわれており、一部では既に実用化されている。

カラー固体撮像素子は、一般に画素と呼ばれる微小の光
電変換素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像巣積
回路（’ｊＣ）とからなる固体撮像素子の受光部の表面
に、それぞれの画素に対応する赤、緑、青、シアン、マ
ゼンタ、およびイエローなどの微小の色分解フィルター
要素（着色樹脂膜）がモザイク状あるいはストライプ状
に数種類組み合わされたマイクロカラーフィルターが伺
設された構成からなるものである。

カラー固体撮像素子は、　６Ｍには、「貼り合せ法ｊあ
るいは「オン−ウェハー法ｊと呼ばれる方法により製造
される。

このうち貼り合せ法は、固体撮像素子の各画素に対応す
る色分解フィルター要素をカラスなとの透明支持体とに
形成してマイクロカラーフィルターを製造し、これを固
体撮像素子の表面に接着してカラー固体撮像素子とする
方法である。従って、この方法では、独立に製造したマ
イクロカラーフィルターを固体撮像素子表面に接着する
際に、固体撮像素子の各画素に対して色分解フィルター
要素の各々が正確に対応するように厳雀に制御する操作
が必要となる。

一方、オン・ウェハー法は、固体撮像素子の上に直接マ
イクロカラーフィルターを形成する方法である。従って
、このオン−ウェハー法は、固体撮像素子の製造プロセ
スに組み込むことが可能となり、カラー固体撮像素子の
製造が容易となるとの利点がある。

なお、オン・ウェハー法には、固体撮像素子を多数個配
列したウェハー上にそれぞれの固体撮像素子の各画素に
対応した色分解フィルター要素を形成することにより多
数個のカラー固体撮像素子を同時に製造する方法と、固
体撮像素子を多数個配列したウェハーから単体の固体撮
像素子（チップ）を切り出し、この各チップの上に色分
解フィルター要素を形成することにより単一のカラー固
体撮像素子を製造する方法（オン・チップ法）が知られ
ているが、本明細書においては、これらのいずれの方法
をもオン・ウェハー法に含めるものである。

固体撮像素子は、前述のように光電変換素子と走査回路
とを高度に集積化した平板状のＩＣからなるなるもので
あり、このため固体撮像素子は、ごみ、ちり、アルカリ
金属などて代表される不純物による１１ｊ染を非常に嫌
うものである。そのような不純物により汚染された固体
撮像素子は、予め予定された特性を示さない結果となる
ととが多く製品の歩留りの低下に直接語ひつく。従って
、固体撮像素子にマイクロカラーフィルターを付設する
工程においても、そのような不純物の混入を極力避ける
ために高度な配慮がなされている。

本発明は、上記のような技術的背景のもとに、固体撮像
素子に付設するマイクロカラーフィルターの着色樹脂膜
の着色を、特定の一般式で表わされるアルカリ金属を含
有しない色素を用いて行なうことにより、固体撮像素子
のアルカリ金属汚染の危険性を極力防ぐことを可能にし
たカラー固体撮像素子を提供することをその目的とする
ものである。

すなわち１本発明は、マイクロカラーフィルターの着色
樹脂ＩＩ！２が一般式（■）：Ｄ　　（Ｓ０３ＨｍＸｎ
）ｐ　　　　　（Ｉ）（たたし、Ｄは色素部分、Ｘは複
数の非金属原子からなるカチオン、ｍおよびｎはそれぞ
れ０以上かつ１未満の数値、ただしｍ＋ｎ＝１、そして
Ｐは１〜６の整数である）により表わされる色素により
着色されていることを特徴とするカラー固体撮像素子か
らなるものである。

次に本発明をｓｑシ＜説明する。

本発明は、固体撮像素子の受光部表面に形成されるマイ
クロカラーフィルターの着色樹脂膜の調製に際して、そ
の色素として、従来より使用されてきた各種のアルカリ
金属含有色素の代りに、その一部あるいは全部を一般式
（Ｉ）　　・Ｄ　　（ＳＯａ　ＨｍＸｎ）ｐ　　　　　
（Ｉ）により表わされる色素を用いること番こより、カ
ラー固体撮像素子のアルカリ金属など（こよる汚染の危
険性を極力防ぐようにしたカラー固体撮イ象素子を提供
するものである。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｄは色素部３）、Ｘは複
数の非金属原子からなるカチオン、ｍおよびｎはそれぞ
れ０以上かつ１未満の数値、ただしｍ＋ｎ＝１、そして
ｐは１〜６の整数から選ｌよ°れる。ただし、ｎはｍよ
り大きり）数値であることカへ好ましく、ざらにｎはｍ
の二倍以上であること力＼好ましい。

本発明で使用する一般式（Ｉ）の色素ｌま、巾−の色素
から構成されていても、あるいは複数の色素の４昆合物
であってもよい。この点を次番こ訂しく述べる。

本発明で使用する一般式（Ｉ）の色素か単一の色素から
構成されることのあるのは、その色素の分子構造のなか
に複数、すなわち２〜６のスルホン酸基が存在する場合
である。たとえば、色素の分子構造の゛なかに２個のス
ルホン酸基か存在する場合には、一方がＭＬ離酸の形態
のスルホン酸基［−（５０２）１）　］　、そして他方
が塩の形態のスルホン酸基［−（Ｓ０３Ｘ）］であるこ
とができ、この色素においては、ｍ＝ｎ＝０．５、そし
てｐ＝２である。あるいは、通常のフタロシアニン系色
素のように色素の分子構造のなかに４個のスルホン酸基
が存在する場合には、その内の一個が遊ａ酸の形態のス
ルホン酸基［〜（ＳＯ３Ｈ）］、そして他の四個が塩の
形態のスルホン酸基［−（ＳＯ３Ｘ）］であることがで
き、この色素においては、ｍ＝０．２５、ｒ、　＝　０
　、７５、そしてｐ−４である。

また、一般・式（Ｉ）の色素が複数の色素の混合物であ
る場合としては、たとえば、色素の分子構造のなかに２
個のスルホン酸基が存在すものについては、Ｍｌ酸の形
態のスルホン酸基［−（Ｓ。

３Ｈ）］のみを有する色素、そして塩の形態のスルホン
酸基［（ＳＯ３Ｘ）］のみを有する色素か程合されて色
素混合物を形成している場合を挙げることができる。こ
の色素混合物が、前者がｌで後者が、４の割合の混合物
である場合には、ｍ＝０．２、ｎ＝０．８、そしてｐ＝
２である。

あるいは、通常のフタロシアニン系色素のように色素の
分子構造のなかに４個のスルホン酸基が存在する場合に
おいて、Ｍ＋’ａ＋ｌ：　Ｍ’Ａの形態のスルホン酸Ｍ
　［−（ｓｏ３Ｈ）］のみを有する色素、そして塩の形
態のスルホン酸基［−（ｓｏ３ｘ）　」のみを有する色
素が混合された色素４足合物であることができる。この
色素混合物において前者と後者の混合比かｌ：９である
場合には、ｍ＝０．１、ｎ＝０．９、そしてｐ＝４であ
る。

また、本発明で使用する一般゛式（Ｉ）の色素は、１ｌ
ＩＪｋ酸の形態のスルホン酸基［（ＳＯ３Ｈ）コと塩の
形態のスルホン酸基［−（ＳＯ３Ｘ）］の双方を一分子
中に含む色素と、それらのうちのいずれかの形態のスル
ホン酸基のみを有する色素との混合物であってもよい。

なお、色素の分子構造のなかにのスルホン酸基が一個の
み存在すものについては、　Ｏ’Ｕ式（Ｉ）の色素は必
然的に遊離酸の形態のスルホン酸基［−（ＳＯａＨ）］
のみを有する色素、そして塩の形態のスルホン酸基［（
ＳＣ）３Ｘ）］のみを有する色素が混合された色素混合
物となる。そして、その場合には、ｍとｎはその混合比
に相当し、ｐはｌである。

Ｄの色素部分に対応する色素の好ましい例としては、ア
ゾ色素、ビスアゾ色素、およびフタロシアニン色素を挙
げることができる。

アゾ色素としては、一般式（■）： Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ　　　　　　　　（ＩＩＩ）（ただし、
Ａはカップリング成分から誘導される基、そして、Ｂは
アゾ成分から誘導される基であり、前記のいずれかの形
態のスルホン酸基は、ＡおよびＢの両方、あるいはいず
れかの一方に結合している）て表わされるものが好まし
い。ここで、カップリング成分の例としては、フェノー
ル、ナフトール、５−ピラゾロン、ビリジノール、アニ
リン、ナフチルアミン、５−アミノピラゾール、および
、アミノピリジン（これらは、いずれも置換基を有して
いてもよい）を挙げることができる。また、アゾ成分の
例としては、アニリン、ナフチルアミンおよび芳香族複
素環アミン（これらはいずれも置換基を有していてもよ
い）を挙けることができる。

ビスアゾ色素としては、一般式（ＩＶ）　　：Ａ−Ｎ＝
Ｎ−Ｂ　’−Ｎ＝Ｎ−Ａ　’　　　　（ＩＶ）（たたし
、ＡおよびＡ′はそれぞれ同一でも異なっていてもよく
、カンプリング成分から誘導される基を表わし、そして
、Ｂ′はアゾ成分から誘導される基であり、前記のいず
れかの形態のスルホン酸基は、Ａ、Ａ’およびＢのすべ
て、あるいはいづれか一つに一個あるいは複数個結合し
ている）で表わされるものか好ましい。ここで、カップ
リング成分の例としては、フェノール、ナフトール、５
−ピラゾロン、ビリジノール、アニリン、ナフチルアミ
ン、５−アミノピラゾール、およびアミノピリジン（こ
れらは、いずれも置換基を有していてもよい）を挙げる
ことかてきる。また、アゾ成分から誘導されるＢ′の例
としては、（これらの各基は、いずれも置換基を有して
いてもよい）を挙げることができる。

フタロシアニン色素の例としては、銅フタロシアニン色
素を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｘにより表わされる複数の
非金属原子からなるカチオンの例としては、置換基が含
まれることもあるピリジニウムカチオン、および、置換
基が含まれることもあるキノリニウムカチオンなどめ芳
香族へテロ環塩基より導かれるカチオン、そして、一般
式（■）：（Ｒ五　）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ’）Ｎ”　
　　　、　　　（ＩＩ）（ただし、Ｈｌ、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素
原子、脂肪族基あるいは芳香族基を表わす）で表わされ
る第四級イオンを挙げることができる。

なお、上記の一般式（ＩＩ）のＲ１，Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４の内、少なくとも一つは水素原子であり、カッ、そ
の他は、炭素数１〜６の低級アルキル基、あるいは、フ
ェニル基（炭素数１〜６の低級アルキル基もしくは、炭
素数１〜６の低級アルコキシル基で置換されていてもよ
い）であることが好ましい。

次に、前記の一般式（Ｉ）により表わされ、本発明にお
いて好ましく使用される色素の例を挙げる。な゛お、表
示の便宜上、各色素のスルホン酸基は［−３ｏ３Ｙ］　
と表示する。すなわち、ここでＹはＨもしくは前記のＸ
（特に注記のないものはピリジニウムカチオンを表わす
）のいずれかを表わす。

色素−１（イエロー） 色素−２（イエロー） ＯＹ １′−４二ロー 色素−７（イエロー） 色素−８（イエロー） 色素−１Ｏ（イエロー） 色 色素−１３（イエロー 色素−１６（イエロー） 色素−１７（イエロー） 色素−１９（イエロー） 色素−２１（イエロー 色素−２２（イエロー） 色素２１の式を有し、Ｙか（０２Ｈ５）３ＮＨ＋である
色素 色素−２３（イエロー） 色素２１の式を有し、Ｙが（Ｃ２Ｈ５）２　ＮＨ；であ
る色素 る色素 である色素 である色素 である色素 Ｒ５はＨを、モしてＲ６はＣ（ＣＨ３）３を意味する。

色素−２」（マゼンタ） 色素２８を有し、Ｒ５がＲ２そして、Ｒか色素２８を有
し　Ｒ５かＨｌそして、Ｒか色素２８において、ＲとＲ
か共に　Ｃ２Ｈ５である色素。

伍遺−３２（マゼンタ） Ｒ７はＨを、そしてＲはＣ（ＣＨ３）３を意味する。

色素−３３（マゼンタ） 色素３２を有し、ＲがＨｌそして、Ｒがっ　である色素
。

色素−３４（マゼンタ） 色素３２を有し、ＲがＨｌそして、Ｒが色素３２におい
て、ＲとＲか共に　ＣＨ２５ である色素。

色素−３６（シアン） （Ｃｕ　Ｐ’ｃ）　　　（Ｓ　Ｏ３Ｈｍ　Ｘ’ｎ　）　
ａ［（Ｃｕ　Ｐ　ｃ）は銅フタロシアニン核を意。

味する。そして、好ましいものは、ｏくｍ≦０．３．１
　＞　ｎ≧０．７の色素である。コ 色素−３７（シアン） 色素３６の式をイリし、Ｙが（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋テす
るフタロシアニン色素 色素−３８（シアン） 色素３６の式を有し、Ｙが　ＣＸＮＨＡであるフタロシ
アニン色素 色素−３９（シアン） 色素３６　（７）　式ヲｎ＝　Ｌ、ＹカｃＨ３ｏＯＮＨ
Ａであるフタロシアニン色素 色素−４０（シアン） 色素３６の式を有し、ＹがＮＨ：であるフタロシアニン
色素 色素−４１（シアン） 色素３６の式を有し、ＹがＣ）１３Ｎ）１３　　である
フタロシアニン色素 色素−４２（シアン） 色素３６の式を有し、ＹがＣ２Ｈ３Ｎ）にであるフタロ
シアニン色素 色素−４３（シアン） 色素３６の式を有し、Ｙが（Ｃ２Ｈ→２ＮＨ”２　　で
あであるフタロシアニン色素 であるフタロシアニン色素 色素−４６（シアン） 色素３６の式を有し、Ｙが（ＣＨ）　　’Ｎ）Ｉ”　５
３ であるフタロシアニン色素 色素−４７（イエロー） カラーインデックス（Ｃ，１，）アシントイエロー１４
１のスルホン酸基が−（Ｓ○３ＨｍＸｎ）　　で表わさ
れるもの［ただし、好ましいものは、０くｍ≦０．３．
１　＞　ｎ≧０．７の色素である］。

本発明で使用する一般式（Ｉ）の色素は、たとえば、一
般式（Ｖ）。

Ｄ−（ＳＯ３Ｍ）ｐ　　　　　　　（Ｖ）（Ｄおよびｐ
は前述の意味を表わし、そして、Ｍはアルカリ金属イオ
ンである）で表わされる色素ニハロケン化剤を作用させ
て、一般式（Ｖｌ）　　：Ｄ　−（Ｓｏ２Ｈａｌ　）　
ｐ　　　　　　（ＶＩ）（Ｄおよびｐは前述の意味を表
わし、そして、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表わさ
れる化合物を得たのち、これに、複数の非金属原子から
なる有機塩基もしくはアンモニア、および適当量のプロ
トン源（好ましくは水あるいはアルコール類）を作用さ
せることにより製造することができる。

なお、一般式（Ｖｌ）においてＤがフタロシアニン色素
部分である化合物については、フタロシアニン類にクロ
ルスルホン酸を反応させることにより得ることもできる
。

あるいは、一般式（Ｖｌ）　Ｄ　　（Ｓ　Ｏ２Ｈａｌ　
）　Ｐの化合物に、予めプロトン源を作用させて、Ｄ−
（ＳＯ３Ｍ）ｐて表わされるスルホン酸としたのち、こ
れに、ｎに相当する量の４１機塩基もしくはアンモニア
を作用させてもよい。

あるいは、一般式（ＶＩ）　Ｄ　　（Ｓ　０２　Ｈａｌ
　）　ｐの化合物を、予め有機塩基もしくはアンモニア
と反応させてＤ　　（Ｓ０３Ｘ）ｐで表わされるスルホ
ン酸の有機塩基もしくはアンモニア塩としたのち、これ
に適当量のプロトン源を作用させてもよい。

上記の製造法において使用するハロゲン化剤の例として
は、オキシ塩化リン、五塩化リン、クロルスルホン酸、
塩化チオニルのようなりロル化剤を挙けることができる
。

またプロトン源としては、水および、メチルアルコール
、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−メ
トキシエチルアルコールなどのアルコールを挙げること
ができる。また、この反応操作においては、塩酸、硫酸
、燐酸などのプロトン酸を適当量併用してもよい。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされる色素を含む着色樹脂
膜を固体撮像素子に付設してマイクロカラーフィルター
を備えたカラー固体撮像素子とする方法としては、一般
に次のような方法を利用することができる。

固体撮像素子の受光部に、重クロム酸ゼラチンなどの光
硬化性樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂層を形成し、そ
の表面に露光用パターンを通過した光を照射して、樹脂
層にモザイク状あるいはストライプ状の硬化部分を生成
させるや次いで、この樹脂層を適当な溶媒で洗浄するこ
とにより、未硬化部分を溶解除去して、モザイク状ある
いはストライプ状状の硬化樹脂層を得て、次に、この硬
礼樹脂層を、一般式ＣＩ）で表わされる赤、緑、青、シ
アン、マセンタ、あるいはイエローなどの内の一種の色
素で染色して、色分解フィルター要素（着色樹脂膜）Ｉ
を形成する。

次いで、このように形成した色分解フィルター要素の上
に色汚染防止層を形成し、更にその上に同様にして光硬
化性樹脂層を形成し、その表面に別のｊＷ光用パターン
を通過した光を照射して、樹脂層に別のモザイク状ある
−いはストライプ状の硬化部分を生成させる。そして、
同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬化樹脂層を別の
色素（一般式（Ｉ）で表わされる色素′を用いることが
望ましい）で染色して色分解フィルター要素（着色樹脂
膜）■を形成する。さらに、必要によりこのような色分
解フィルター要素形成の操作を繰り返して所望の色分解
フィルタ一群を形成させたのち、最後に表面被覆層を形
成することによりマイクロカラーフィルターの形成を完
了する。

なお、」二記の各々の操作の間あるいはその前後には、
回路形成のために必要なホンディングバット部の露出化
操作なども含まれることもあるが、これらの操作は本発
明とは直接関係がないため、説明を省略する。

また、各々の着色樹脂膜に色汚染防止のだめの表面改質
処理を行なうことにより前記の色汚染防止層の付設を省
略することもできる。

前記の一般式（Ｉ）により表わされる色素によって着色
された着色樹脂膜よりなるマイクロカラーフィルターが
付設された本発明のカラー固体撮像素子は、その固体撮
像素子部分が、従来より使用されているアルカリ金属含
有色素を用いた場合に比較して、有害なアルカリ金属成
分による汚染から、はるかに有効に保護され、得られる
カラー固体撮像素子が所定の特性を示さなくなる危険性
は顕著に低下するため、実用上澄れたカラー固体撮像素
子となる。

また、本発明においては、固体撮像素子に付設するマイ
クロカラーフ。・ルターの着色樹脂膜の着色が前記の一
般式（１）により表わされるアルカリ金属を含有しない
色素を用いて行なわれるので、固体撮像素子製造ライン
にマイクロカラーフィルター伺設工程を組み込んでもア
ルカリ金属による汚染の問題は生じない。

次に本発明の実施例を示す。

なお、以下の実施例で使用した色素−４７は次の［製造
例１］に記載する方法により製造したもので、前述の色
素−４７に対応するものである。

また、色素−１〜色素−３５も同様な方法により製造す
ることができる。

［製造例１］ カラーインデ・ンクス（Ｃ，１，）・アシッドイエロー
ｔ４ｉ（２４ｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４８
ｍ文に溶解し、この溶液に、オキシ塩化リン４８ｍ１を
３０分間かけて・４０〜５０℃の温度にて滴下した。こ
の混合物を、室温で１時間攪拌したのち、約５００ｍＭ
の氷水中に注加した。析出した結晶を濾取し、水洗、乾
燥した。このようにしてスルホニルクロリド（５，５ｇ
）を得た。この化合物は、マススペクトル測定により、
分子量９００で、スルホニルクロリド基を２個有してい
ることがわかった。

上記のスルホニルクロリド（５、Ｏｇ）をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍ文に溶解し、この溶液
に、ピリジン０．１５ｇのメタノール溶液（２５ｍ文）
を攪拌下に滴下した。次いで、室温にて２時間撹拌した
。この反応液に、水４０ｍ文そして３５％塩＃、（４０
ｍ文）を順次滴下した。

析出した結晶を濾取し、希塩酸で洗浄したのち空気中に
て乾燥した。このよ）にして、カラーインテックス（Ｃ
，１，＞−アシッドイエロー１４１の部分ピリジニウム
塩（−分子中にスルホン酸基を２個有し、スルホン酸基
の約１７％がピリジニウム塩となっているもの）２．５
ｇを得た。

原子吸光分光法の測定結果によれば、この色素−４７の
Ｎａ含有量は０．０６重量％、そして４に含有量は０．
０４重量％以下であった。

また、色素−３６は次の［製造例２］に記載する方法に
より製造したもので、前述の色素−３６に対応するもの
である。また、色素−３７〜色素−４６についても同様
な方法により製造することができる。

［製造例２］ 銅フタロシアニンｌＯｇを１３０ｇのクロルスルホン酸
中に５０°Ｃ以下の温度にて分割投入したのち、反応４
昆合物を１３０℃で４時間攪拌した。

撹拌終了後、この反応混合物を３５°Ｃに冷却し、８０
０ｍ１の氷水中に注加した。析出した結晶を濾取し、水
洗、乾燥した。このようにして銅フタロシアニンテトラ
スルホニルクロリド（１３ｇ）を得た。

上記の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリド（１
３ｇ）をメタノール２００ｍＪ１に溶解し攪拌下に１時
間還流した。この溶液を冷却したのちピリジン３．７ｇ
を攪拌下に滴下した。次いで、この溶液を、室温にて１
時間還流した。逼流、１５了後、この反応液を冷却し、
析出した結晶を濾取し、メタノールて洗浄したのち乾燥
した。このようにして式： ％式％） （ただし、Ｐｃはフタロシアニン、ＰｙＨはピリジニウ
ムカチオンを表わし、ｍは０．１２５、そしてｎは０．
８７５である）で表わされる色素−３６（シアン）１２
ｇを得た。　原子吸光分光法の〃１ｊ定結果によれは、
この色素−３６のＮａ含有量は０．０２重量％、そして
、Ｋ含有量は０．０２重都１％以下であった。

［実施例１］ ＣＣＤタイプの固体撮像素子（表面にリンケイ酸ガラス
からなる保護層および透明有機高分子化合物からなる下
塗り層が設けられているもの）の下塗り層の上にノゾさ
０．７ミクロンの重クロム酸ゼラチン光硬化性樹脂層を
設け、この上にモザイク模様からなるマスク（露光パタ
ーン）を置いて密着描光を行なった。次いで、露光した
樹脂層を温湯で洗浄して、樹脂の未硬化部分を溶出除去
して、モザイク状の凸部からなる硬化樹脂層を残した。

この硬化樹脂層を色素−４７で染色して着色（イエロー
）樹脂膜Ｉを調製した。

次いで、このように形成した着色樹脂膜工の上にｐ−フ
ェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて色汚染防止層
を形成し、更にその上に同様にして光硬化性樹脂層を形
成し、その表面に別の露光用パターンを通過した光を照
射して、樹脂層に別のモザイク状の硬化部分を生成させ
た。そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬化
樹脂層を色素−３６で染色して着色（シアン）樹脂膜■
を調製した。

最後にｐ−フェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて
表面被覆層を形成することによりマイクロカラーフィル
タ一部の形成を行ない、カラー固体撮像素子を得た。

［実施例２〜１５］ 着色拘脂膜工および着色樹脂膜■の染色用の色素を、そ
れぞれ、第１表に記載した各色素に変えた以外は同様に
してカラー固体撮像素子を得た。

なお、以下の実施例で使用した各色素は、前述の色素番
号に対応するものである 第１表 実施例　　　着色樹脂膜工　　　着色樹脂膜■２　　　
　　色素１　　　　　　色素３６３　　　　　色素４　
　　　　　　同上４　　　　　色素５　　　　　　　同
上５　　　　　色素６　　　　　　　同上６　　　　　
色素８　　　　　　　同上７　　　　　色素９　　　　
　　　同上８　　　　　色素１０　　　　　　同上９　
　　　　色素１１　　　　　　　同上１０　　　　　色
素１５　　　　　　同上１１　　　　　色素２１　　　
　　　同上１２　　　　　色素２２　　　　　　同上１
３　　　　　色素２４　　　　　　同上１４　　　　　
色素２５　　　　　　同上１５　　　　　色素２７　　
　　　　同上註：なお、上記の各色素は前記の製造例１
と同様な方法により製造したもので、各色素におけるが
ｐＬ酩型のスルホン酸基［３０３Ｈ］　そして塩の形態
のスルホン酸基［５ｏ３Ｘ（ただし、色素２２、同２４
．２５、そして同２７以外について幌、Ｘはピリジニウ
ムカチオンであるコの比率、すなわち、前記一般式（Ｉ
）におけるｍとｎ輪次の第２表の通りである。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０マイクロカラーフイルターの着色樹脂膜が一般式（
   Ｉ）： Ｄ　　（Ｓ　Ｏ３Ｈｍ　Ｘ　ｎ　）　ｐ　　　　　（１
   ）（たたし、Ｄは色素部分、Ｘは複数の非金属原子から
   なるカチオン、ｍおよびｎはそれぞれ０以上かつ１未満
   の数値、ただしｍ＋ｎ＝１、モしてｐは１〜６の整数で
   ある）により表わされる色素により着色されていること
   を特徴とするカラー固体撮像素子。 ２゜一般式（Ｉ）のＸが芳香族へテロ環塩基より導かれ
   るカチオンであ栓ことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のカラー固体撮像素子。 ３゜一般式（Ｉ）のＸが、置換基が含まれる□こともあ
   るピリジニウムカチオンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のカラー固体撮像素子。 ４゜一般式（Ｉ）のＸが、置換基か含まれることもある
   キノリニウムカチオンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載のカラー固体撮像素子。 ５゜一般式（Ｉ）のＸが、一般式（■）：（Ｒ’）（Ｒ
   ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ＋　　　（ｆｆ）（たたし、Ｒ
   ”、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なって
   いてもよく、水素原子、脂肪族基あるいは芳香族基を表
   わす）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のカラー固体撮像素子。 ６゜一般式（Ｉ）のＤが、アン色素部分であることを特
   徴とする特８＋請求の範囲第１項乃至５項のいずれかの
   項記載のカラー固体撮像素子。 ７゜一般式（Ｉ）のＤが、ビヌアン色素部分であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１彷乃至第５項のいずれ
   かの項記載のカラー固体撮像素子８゜一般式（Ｉ）のＤ
   が、フタロシアニン色素部分であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１槙乃至５項のいずれかの項記載のカラ
   ー固体撮像素子。 ９ｏ−服式（Ｉ）におけるｎがｍより大きい数値である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至８項のいず
   れかの項記載のカラー固体撮像素子。 １Ｏ０一般式（Ｉ）におけるｎがｍの二倍以上の数値で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のカラ
   ー固体撮像素子。