JPS594414B2 - ｏ−トリフルオルメチルアニリンの製造方法 - Google Patents

ｏ−トリフルオルメチルアニリンの製造方法

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JPS594414B2
JPS594414B2 JP56197031A JP19703181A JPS594414B2 JP S594414 B2 JPS594414 B2 JP S594414B2 JP 56197031 A JP56197031 A JP 56197031A JP 19703181 A JP19703181 A JP 19703181A JP S594414 B2 JPS594414 B2 JP S594414B2
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raney nickel
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trifluoromethylbenzene
trifluoromethylaniline
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｏ−トリフルオルメチルアニリンの製造方法
を目的とする。
さらに詳しくは、本発明は、トリフルオルメチルベンゼ
ンからのｏ−トリフルオルメチルアニリンの製造方法に
関する。この化合物は、着色剤や植物衛生活性を持っ化
合物の合成中間体として用いられるために工業的に重要
である。この種の方法は従来技術で周知である。
例えば、ケンイチ・フクイ他は、トリフルオルメチルベ
ンゼンをニトロ化してｍ−ニトロトリフルオルメチルベ
ンゼンを得、これをｍ−トリフルオルメチルアニリンに
変換することを報告している（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓ
ｔｒａｃｔｓｌ９６Ｏ、４４３０ｂ）ｃこの化合物を酢
酸でアセチル化するとｍ−アセチルアミノトリJャ泣Iル
メチルベンゼンが得られ、これはニトロ化により２−ニ
トロ−５−アセチルアミノトリフルオルメチルベンゼン
を与える。
この後者の化合物は、加水分解により２−ニトロ−５−
アミノトリフルオルメチルベンゼンを与える。このアミ
ノ基の除去は還元的ジアゾ化により行なわれてｏ−ニト
ロトリフルオルメチルベンゼンを与え、これは還元する
とｏ−トリフルオルメチルアニリンを与える。この種の
方法の主な不都合は、本質的には技術面において長時間
の操作を要するという点にある。
事実、トリフルオルメチルベンゼンから所期の化合物を
得るためには７段階が必要である。他方、ジアゾ化反応
の実施は、周知のように、微妙である。さらに、大部分
の工程の後で精製操作が必要である。また、収率が限ら
れていることも強調されねばならない。また、Ｌ．Ｍ．
ヤグボルδキー、Ｎ．．マンコにより報告された他の方
法も知られている（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔ
ｓｌ９５４、８１９４ｅ）。
この方法は、ホフマン分解反応によりｏ−トリフルオル
メチルベンズアミドを次亜臭素酸ナトリウムで処理する
ことからなる。この種の反応の不都合は周知である。そ
れは、分解反応のときに不安定化合物であるＮ−ブロム
アミンが生成する可能性があるという点にある。他方、
この方法で用いる最初の物質がそれ自体工業的に容易に
得がたい。したがつて、従来では、段階数がプロセスの
良好な経済性と合致し且つ満足できる信頼性を与えるｏ
−トリフルオルメチルアニリンの製造方法に対する要求
があつたと思われる。本発明はこのような方法を提供す
るものである。
したがつて、本発明は、第一段階においてトリフルオル
メチルベンゼンとガス状塩素とを塩素化触媒の存在下に
該トリフルオルメチルベンゼンの少なくとも９０％が消
費されるまで反応させ、第二段階において粗製の生成混
合物に硫酸一硝酸混合物を作用させて前記第一段階にお
いて形成されたクロルトリフルオルメチルベンゼンが消
失するまでそのニトロ化を行ない、第三段階において、
有機相をデカンテーシヨンし、洗浄した後、この有機相
を有機溶媒中でラネーニツケル及び（又は）クロムをド
ープしたラネーニツケルよりなる水素化触媒の存在下に
加圧下でニトロクロルトリフルオルメチルベンゼンが完
全に消失するまで第一水素化に付し、次いで追加量のラ
ネーニツケルと少なくとも１種のアルカリ塩基の存在下
に第二水素化に付し、第四段階において生成反応媒質か
ら蒸留によりｏ−トリフルオルメチルアニリンを分離す
ることを特徴とする。−トリフルオルメチルアニリンの
製造方法に係る。上記の方法によるｏ−トリフルオルメ
チルアニリンの取得の容易性はそれ自体非常に驚くべき
ことである。
事実、トリフルオルメチルベンゼンの実質上完全な塩素
化では、周知のように、モノクロル誘導体とジクロル誘
導体との混合物が得られる。即ち、優位量で得られるｍ
−クロルトリフルオルメチルベンゼンとｐ一及びｏ一誘
導体の他に、２０〜２５％に達し得る割合でジクロルト
リフルオルメチルベンゼン異性体の存在が認められる。
このジクロル化合物が多量に存在するために、当然に当
業者にこれを分離するか又はその生成を最少限にするか
を強いたのである。第一の場合は、製造技術とコストを
増大させる蒸留操作が係つてくる。第二の場合には、ト
リフルオルメチルベンゼンの転化率を減少させる必要が
あり、その結果として、反応しなかつたトリフルオルメ
チルベンゼンを分離するために塩素化後に蒸留工程を導
入する必要がある。即ち、第一の場合において想起され
た不都合と同じ不都合が見られるのである。したがつて
、ジクロル誘導体が一連の操作に対する障害と考えられ
ていたことを考えれば、当業者は技術的及び経済的に行
詰つていたものと思われる。本発明者は、驚いたことに
、第一段階の終りで得られるジクロル化合物が一連のプ
ロセスにおいて所期生成物であるｏ−トリフルオルメチ
ルアニリンの形成を助けるように有益な要素として考え
ることができることを発見した。
換言すれば、このような方法の採用にあたつて非常に障
害となつていた要素が、本発明者によりプロセス技術と
その経済性とを同時に助ける要素とすることによつて除
去された。事実、収率は増大し、プロセスの実施も中間
での蒸留を必要としないということで容易となる。
さらに詳しくいえば、本発明者は、驚いたことに、ジク
ロル化合物のニトロ化がモノクロル誘導体と同じ条件下
で実現可能であることを確認した。さらに、従来技術に
よつて立証されたかつたことであるが、ニトロジクロル
誘導体の還元と脱塩化水素が容易な条件下で実施できる
ことを確認した。本発明の好ましい実施態様によれば、
塩素化触媒は、塩化第二鉄、五塩化アンチモン並びに現
場でこれら両化合物を生じ得る金属、即ち鉄及びアンチ
モンよりなる群から単独で又は組合せとして選ばれる。
特に五塩化アンチモンと塩化第二鉄を用いるのが好まし
い。
好ましくは、係つたトリフルオルメチルベンゼンに対し
て約０．１〜約１０重量％の触媒濃度で実施される。
さらに好ましくは、この割合は約０．５〜約５重量％で
ある。塩素化は、一般に、溶媒なしで行なわれるが、し
かし有機溶媒の使用を排除するものではない。
この塩素化は、好ましくは約０〜約１００℃、さらに好
ましくは約１０〜約８０℃の温度で大気圧下に行なわれ
るが、大気圧よりも高く又は低い圧力を本発明の範囲か
ら排除するものではない。トリフルオルメチルベンゼン
の転化率は好ましくは９５％以上である。それは１００
％に達しよう。ニトロ化段階については溶媒なしで実施
されるが、溶媒の使用を本発明の範囲から排除するわけ
ではない。
酸のＨＮＯ３−Ｈ２ＳＯ４は、反応媒質中に存在する硫
酸対クロルトリフルオルメチルベンゼンの重量比が好ま
しくは約０．５〜約５、さらに好ましくは約０．７〜約
２であるような量で用いられる。
同様に、硝酸対クロルトリフルオルメチルベンゼンの重
量比は好ましくは約０．５〜約５、特に好ましくは約０
．７〜約２である。ニトロ化は、好ましくは約０〜約８
０℃、特に好ましくは約１０〜約６０℃の温度で、大気
圧下に行なわれるが、しかし同様にいろいろな圧力を本
発明の範囲から排除するものではない。
ニトロ化反応後の有機相の洗浄は、例えば水及びか性ソ
ーダによつて行なうことができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、第三段階の第一水
素化は約１０〜約５０バールの水素圧下で行なわれる。
好ましくは１０〜３０バールの圧力が選ばれる。温度は
、好ましくは２０〜１００℃、さらに詳しくは４０〜８
０℃である。
この第一水素化は、水素化触媒としてのラネーニッケル
及び（又は）クロムをドープしたラネーニツケルの存在
下に行なわれる。
クロムをドープしたラネーニツケルとは、約０．５〜約
５重量％のクロムを含有するラネーニツケルを意味する
。触媒は、その濃度がクロルニトロトリフルオルメチル
ベンゼンに対して約３〜約１０重量％であるような量で
用いられる。さらに好ましくはこの割合は約４〜約８％
である。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノ
ールよりなる群から選ばれる。
メタノールを用いるのが好ましい。第三段階の第二水素
化は、第一段階と同じ温度、水素圧及び溶媒条件下で行
なわれる。
反応媒質には、最初から存在するクロルトリフルオルメ
チルベンゼン１モルにつき少なくとも１モルのアルカリ
塩基が導入される。アルカリ塩基としてはか性ソーダ又
はか性カリが用いられる。
か性ソーダが特に好ましい。また、この第二水素化の過
程では、最初に存在するクロルニトロトリフルオルメチ
ルベンゼンに対して８〜２０重量％のラネーニツケルが
一回又は数回にわけて導入される。
さらに好ましくは、この割合は９〜１５％である。本発
明は下記の実施例の教示から明らかとなろう。
しかし、それらは本発明の方法を何ら制限するものでは
ない。例１ 攪拌機、ガス注入器及び塩酸吸収器を備えた反応器に２
９．２ｋ９のトリフルオルメチルベンゼンと２９２Ｖの
五塩化アンチモンを導入する。
次いでガス状塩素を２０℃で８時間導入する。水洗後、
気相クロマトグラフイ一による分析から次の成分を含有
することが示された３５．３４０ｋｇの混合物を得る。
北４％のトリフルオルメチルベンゼン ７ ０．６％のｍ−クロルトリフルオルメチルンゼン５
．８％のｐ＝クロルトリフルオルメチルベンゼン３％の
ｏ−クロルトリフルオルメチルベンゼン１６．６％のジ
クロルトリフルオルメチルベンゼン（３種の異性体）ト
リフルオルメチルベンゼンの転化率は９５％であり、全
収率は９６％である。
次いで、攪拌した反応器に１５．９４０ｋ９の濃硫酸（
９７％）と１５．９４０ｋｇの発煙硝酸を導入する。
この混合物を１０℃に冷却し、この温度でかきまぜなが
ら、１８．０５ｋｇの先に得られたトリフルオルメチル
ベンゼン、クロルトリフルオルメチルベンゼン及びジク
ロルトリフルオルメチルベンゼンの粗混合物を１時間で
導入する。
導入し終つてから、この混合物を５０℃にもたらし、こ
の温度に６時間保つ。
有機相をデカンテーシヨンし、水洗し、１０％か性ソー
ダで洗い、次いで水洗する。これにより、気相クロマト
グラフイー分析が下記の組成を与える２１．６２ｋ９の
混合物を得る。クロルトリフルオルメチルベンゼン＝検
出されずニトロトリフルオルメチルベンゼン＝３．９％
クロルニトロトリフルオルメチルベンゼン＝ ８２．２
％（４種の異性体）ジクロルニトロトリフルオルメチル
ベンゼン＝１３．９％（４種の異性体）クロルトリフル
オルメチルベンゼンの転化率は１００％であり、全収率
は９６％である。
次いで、撹拌したオートクレーブに１．４００，ｅのメ
タノールと５０Ｖのラネーニツケルを導入する。
２０バールの水素圧下で２０℃にもたらし、１５分間か
きまぜる。次いで１．４６１のメタノールと１ｋ９の先
に得た有機相を導入する。水素化を８０℃で２０バール
の水素圧下に実施する。１時間半後に、気相クロマトグ
ラフイ一によりクロルニトロトリフルオルメチルベンゼ
ンの全部が消費されたことが認められた。５０℃に冷却
し、６２２ｙの３０８％か性ソーダ液を導入する。２０
バールの水素圧下で１５分間かきまぜる。
次いで５０Ｖのラネーニツケルを導入し、２０バールの
圧力下に５０℃で２時間水素化し、そしてさらに５０ｙ
のラネーニツケルを導入する。
水素化をさらに２時間続ける。これで反応は終了する。
Ｐ過し、濃縮し、水洗した後、下記の組成を持つ６８４
ｙのアミン混合物を集める。ｏ−トリフルオルメチルア
ニリン＝７７．２％ｍ−トリフルオルメチルアニリン＝
２０．５％ｐ−トリフルオルメチルアニリン＝ ２．３
％この混合物を２９の還流部を持つ２０個のプレートの
カラムにより５０ｍｍＨｇの圧力下に蒸留する。
最初に９９％より高い純度の５２２ｔのｏ一トリフルオ
ルメチルアニリンを得、これは９９％の収率に相当する
。例２ 例１の反応器に７．３００ｋｇのトリフルオルメチルベ
ンゼン、４１Ｖの塩化第二鉄及び２０Ｖの鉄を導入する
。
次いで塩素を２０℃で６時間導入する。水洗した後、気
相クロマトグラフイ一による分析で次の成分を含むこと
が示された９１６０Ｖの混合物を得る。トリフルオルメ
チルベンゼン＝ １．７％ｍ−クロルトリフルオルメチ
ルベンゼン＝ ６６．４％ｐ−クロルトリフルオルメチ
ルベンゼン＝ ６．１％ｏ−クロルトリフルオルメチル
ペンセル＝ ２．６％ジクロルトリフルオルメチルベン
ゼン＝ ２４．３％トリフルオルメチルベンゼンの転化
率は９８％であり、全収率は９８％である。
攪拌した反応器へ２７５３ｙの上記の粗混合物を導入す
る。
１０℃に冷却し、この温度でかきまぜながら次の混合物
、発煙硝酸（１７００Ｖ）と９７％濃硫酸（２３５０Ｖ
）とを１時間で導入する。次いでこの混合物を８０℃に
６時間もたらす。
有機相をデカンテーシヨンし、水洗し、１０％か性ソー
ダで洗い、次いで水洗する。これにより、分析により下
記の組成が示された３２９０ｙの混合物を集める。クロ
ルトリフルオルメチルベンゼンー検出せずニトロトリフ
ルオルメチルベンゼン＝ １．８％クロルニトロトリフ
ルオルメチルベンゼン＝ ７４．８％ジクロルニトロト
リフルオルメチルベンゼン＝ ２３．４％クロルトリフ
ルオルメチルベンゼンの転化率は１００％であり、全収
率は９６％である。
かきまぜたオートクレーブに２９００ｍ１のメタノール
と５０Ｖのクロムをドープしたラネーニツケルを導入す
る。
１２バールの水素圧下にかきまぜながら５０℃に１５分
間もたらす。次いでこの条件下に１時間４５分にわたり
１０００ｙの上で得たニトロ化生成物を導入する。次い
でさらに５０℃で１２バールの水素圧下にかきまぜなが
ら１時間３０分保つ。そのときにクロルニトロトリフル
オルメチルベンゼンの全部が消費されたことが認められ
た。次いで６３０ｙの３１．１％か性ソーダ液を導入し
、５０℃で１２バールの水素圧下に１５分間かきまぜる
。次いで５０ｙのラネーニッケを加え、５０℃で１２バ
ールの水素圧下で２時間水素化する。新たに５０Ｖのラ
ネーニツケルを導入し、上記の条件で水素化を３時間続
ける。これにより反応は終る。沢過し、濃縮し、水洗し
た後、次の成分を含む６７０Ｖの混合物を集める。
ｏ−トリフルオルメチルアニリン＝ ７６．７％ｍ−ト
リフルオルメチルアニリン＝２１．２％ｐ−トリフルオ
ルメチルアニリン＝ ２．１％この混合物を例１と同じ
ように蒸留する。
９９％よりも高い純度の４９８Ｖのｏ−トリフルオルメ
チルアニリンを得、これは９７％のｏ−トリフルオルメ
チルアニリンの蒸留収率に相当する。例３ 例１の反応器に７．３００ｋｇのトリフルオルメチルベ
ンゼン、６２．４Ｖのアンチモンを導入する。
次いで塩素を２０℃で３時間３０分導入する。水洗後、
気相クロマトグラフィー分析が次の成分を含むことを示
す９１７０Ｖの混合物を得る。トリフルオルメチルベン
ゼン＝ ０．７％ｍ−クロルトリフルオルメチルベンゼ
ン＝ ６５．５％ｐ−クロルトリフルオルメチルベンゼ
ン＝ ５．２％ｏ−クロルトリフルオルメチルベンゼン
＝ １．５％ジクロルトリフルオルメチルベンゼン＝２
７．１％トリフルオルメチルベンゼンの転化率は９９．
１％であり、全収率は９７％である。
かきまぜた反応器に２７５３ｙの上記の粗混合物を導入
する。
１０℃に冷却し、この温度でかきまぜながら次の混合物
、発煙硝酸（１７００ｙ）と９７％濃硫酸（２３５０Ｖ
）とを１時間で導入：する。次いでこの混合物を８０℃
で６時間もたらす。
有機相をデカンテーシヨンし、水洗し、１０％か性ソー
ダで洗い、次いで水洗する。
これにより、分析で下記の組成が示された３２００ｙの
混合物を集める。クロルトリフルオルメチルベンゼン＝
検出せずニトロトリフルオルメチルベンゼン＝ ０．７
％クロルニトロトリフルオルメチルベンゼン＝ ７２．
９％ジクロルニトロトリフルオルメチルベンゼン＝ ２
６．４％クロルトリフルオルメチルベンゼンの転化率は
１００％であり、全収率は９４％である。
かきまぜたオートクレーブに２９００ゴのメタノールと
５０Ｖのクロムをドープしたラネーニツケルを導入する
。
１２バールの水素圧下にかきまぜながら５０℃に１５分
間もたらす。次いでこの条件下で１０００ｙの上で得た
ニトロ化生成物を１時間４５分にわたり導入する。次い
で１２バールの水素圧下にかきまぜながら５０℃にさら
に１時間３０分保つ。このときにクロルニトロトリフル
オルメチルベンゼンの全部が消費されたことが認められ
た。次いで６３０Ｖの３１．３％か性ソーダ液を導入し
、５０℃で１２バールの水素圧下に１５分間かきまぜる
。次いで５０Ｖのラネーニツケルを加え、５０℃で１２
バールの水素圧下に２時間水素化する。新たに５０Ｖの
ラネーニツケルを導入し、上記の条件下で水素化を３時
間続ける。これにより反応は終る。
沢過し、濃縮し、水洗した後、次の組成を持つ６６０ｙ
の混合物を得る。
ｏ−トリフルオルメチルアニリン＝ ７８．２％ｍ−ト
リフルオルメチルアニリン＝１９．７％ｐ−トリフルオ
ルメチルアニリン＝ ２．１％この混合物を例１におけ
るように蒸留に付す。
９９％よりも高い純度の５０５ｆ７のｏ−トリフルオル
メチルアニリンを得、これは９８％のｏ−トリフルオル
メチルアニリンの蒸留収率に相当する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第一段階においてトリフルオルメチルベンゼンとガ
    ス状塩素とを塩素化触媒の存在下に該トリフルオルメチ
    ルベンゼンの少なくとも９０％が消費されるまで反応さ
    せ、第二段階において粗製の生成混合物に硫酸−硝酸混
    合物を作用させて前記第一段階において形成されたクロ
    ルトリフルオルメチルベンゼンが消失するまでそのニト
    ロ化を行ない、第三段階において、有機相をデカンテー
    シヨンし、洗浄した後、この有機相を有機溶媒中でラネ
    ーニツケル及び（又は）クロムをドープしたラネーニツ
    ケルよりなる水素化触媒の存在下に加圧下でニトロクロ
    ルトリフルオルメチルベンゼンが完全に消失するまで第
    一水素化に付し、次いで追加量のラネーニツケルと少な
    くとも１種のアルカリ塩基の存在下に第二水素化に付し
    、第四段階において生成反応媒質から蒸留によりｏ−ト
    リフルオルメチルアニリンを分離することを特徴とする
    ｏ−トリフルオルメチルアニリンの製造方法。 ２ 塩素化触媒が塩化第二鉄、五塩化アンチモン、鉄及
    びアンチモンの１種又はそれらの任意の混合物よりなる
    群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 塩素化触媒が五塩化アンチモンであることを特徴と
    する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 塩素化触媒の濃度が関係したトリフルオルメチルベ
    ンゼンに対して約０．１〜約１０重量％であることを特
    徴とする上記特許請求の範囲いずれかに記載の方法。 ５ 第一段階を約０〜約１００℃の温度で大気圧下に行
    なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 ６ 第一段階をトリフルオルメチルベンゼンの少なくと
    も９５％が消失するまで行なうことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ７ 第二段階において硫酸と硝酸を、反応媒質中に存在
    するそれぞれ対クロルトリフルオルメチルベンゼンの重
    量比が約０．５〜約５であるような量で用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 第二段階を約０〜約８０℃の温度で大気圧下に実施
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 ９ 第三段階において約１０〜約５０バールの水素圧を
    用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １０ 第一水素化のときの水素化触媒の濃度がクロルニ
    トロトリフルオルメチルベンゼンに対して約３〜約１０
    重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 １１ 第三段階において溶媒がメタノール、エタノール
    及びプロパノールよりなる群から選ばれることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 溶媒がメタノールであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １３ 第三段階において温度が約２０〜約１００℃であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 第三段階の第二水素化においてアルカリ塩基がか
    性ソーダ又はか性カリであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 １５ 第三段階の第二水素化において、最初から存在す
    るクロルニトロトリフルオルメチルベンゼンに対して８
    〜２０重量％のラネーニツケルを一回又は数回に分けて
    導入することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
JP56197031A 1980-12-12 1981-12-09 ｏ−トリフルオルメチルアニリンの製造方法 Expired JPS594414B2 (ja)

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