JPS594427A - 分散剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は水上、特に極地における海水上に流出した原油
または石油製品を分散させるのに適する分散剤組成物に
関するものである３゜〔従来技術とその問題点」 海上に流出した石油を処理する最も一般的な方法の１つ
は分散剤組成物を石油上にＩ！ＪＬ霧し、流出油と水と
を攪拌して石油と水とのエマルジョンを形成させること
である。形成されたエマルジョンは水中に希釈され、そ
の結果流出油は微細な液滴として分散し、したがって海
洋環境に対するその影響を減少させると共に、その生物
分解を促進する。

近年、北極域において石油の開発および生産が増大して
ｈる。しかしながら、極めて低温度かつ低塩度の海水に
有効な分散剤組成物は殆んど開発されていない。

流出油分散剤として使用するため、非イオン性表面活性
剤また祉アニオン性表面活性剤を含有する各種の組成物
が提案されている。非イオン性表面活性剤とアニオン性
表面活性剤との混合物からなる組成物も知られている。

たとえば。

２種の市販の分散剤組成物はポリエトキシル化ソルビタ
ンエステル、すなわち非イオン性表面活性剤と、ジオク
ブールスルホコハク酸ナトリクム、すなわちアニオン性
表面活性剤との成る糧の混合物を含有する。この種の分
散剤は、平均的塩度すなわち約ｊ　Ｏ〜Ｊ　！重量ｐ、
ｐ、ｔ、（ｐａｒｔｓｐｅｒ　ｔｈｏｕｓａｎｄ　）が
たとえば０℃以上の緩和な温度の海水において有効であ
るが、これら祉たとえば０℃以下のような低温度および
たとえは極地罠おける氷の近傍で見られるような低塩度
の水においては殆んど効果がない。

本出願人は、適当な溶剤中で組合せた選択的非イオン性
表面活性剤とアニオン性表面活性剤とからなる分散剤組
成物が低温度かつ低塩度の水において有効であることを
突き止めた。

〔発明の目的〕

したがって６本発明の目的は低温度かつ低塩度の水にお
いても有効な、流出油を分散するための分散剤組成物を
提供することである。

〔発明の要点〕

本発明によれば。

（Ａ）　　ポリアルコキシル化ソルビトールもしくはソ
ルビタンと７２〜２０個の版凧原子葡南する脂肋峻との
エステルである非イオン性表面活性剤Ｊ　−Ｊ−１束蓋
チと、 （Ｂ）　　スルホン酸カルシウム、スルホン酸マグオシ
ウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸トリエタノー
ルアミンおよびスルボン酸イソプロピルアミンよシなる
許から選択されるアニオン性表面活性剤７〜！３本姻チ
と。

（Ｃ）　　それぞれ５〜７０個の炭素原子を有する７種
もしくはそれ以上のアルコール、グリコールまたはグリ
コールエーテルからなる浴剤ｒｚ〜３Ｑ重量％と。

ｐ）水θ〜／！亀量％と からなシ、非イオン性表面活性剤対アニオン性表面活性
剤の比がＪ：／〜７！！であることを特徴とする水の表
面上に浮遊す゛る原油または石油製品を分散させるのに
適する分散剤組成物が提供される。

非イオン性表面活性剤は常法により、たとえはポリアル
コキシル化ソノしビト−ルモシ＜はソルビタンを脂肪酸
と縮合さゼることにより生成させることができる。好ま
しくは、ポリアルコキシル化ソルヒトールもしくはソル
ビタンは、ソルビトールもしくはソルビタン１モル当り
Ｊ〜ｊｊモルの酸化エチレンを含有するポリエトキモル
化ンルビトールもしくハノ／Ｌビタンである。脂肪酸は
飽和でも不飽和でもよく、たとえば脂肪酸の混合物（た
とえばニスプル化トール油酸）を使用Ｊることもできる
。非イオン性表面活性剤の親水性−麹、油性バランス（
ＨＬＢ）は好ましくは夕〜７．２である。竹に適する非
イオン性表面活性剤はポリオキソエブレンソルビトール
ヘキサオレイン酸ニスデル、ポリオキシエチレンソルビ
タン千ツメレイン酸エステルおよびボリメキシエチレン
ソノＬビタン′トリメレ−ｒン酸エステルである。非イ
オン性表面活性剤は１．２種もしくはそれ以上のソルビ
トールもしくはソルビタンニスデルの混合物であっても
よい。

本発明による分散剤組成物に使用するのに適したアニメ
ン性表面活性剤は、アルキルアリ−゛ルスルホン酸の塩
であり、ここでアルキル基はｇ〜／を個、好ましくは７
．２個の炭素原子を有する。好適には１表面活性剤はア
ルキルベンゼンスルホン酸の塩である。

好筐しくは、組成物における非イオン性表面活性剤対ア
ニオン性表面活性剤の比は、２８／〜、２＝３である。

適する０５〜ＣＩＯのゲルコールエーテル溶剤はエチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよびジグロビレング
リコールモノメチルエーデルを包含する。

Ｃ５〜Ｃ１ｏのアルコール、Ｃ５〜Ｃ＋ｏのグリコール
およびＣ５〜Ｃ＋ｏのグリコールエーテル溶剤を、それ
ぞれ単独で本発明による組成物中に使用することもでき
るが、クリコールエーテル溶剤と／　１１１ｉもしくは
それ以上のＣ５〜Ｃ＋ｏのアルコールとからなる混合物
が特に有効である。この種の溶剤混合物は分散剤組成物
の効率を改善することができる。好ましくは、溶剤は７
０〜弘コ重量−の／穐％Ｌ＜はそれ以上の０７〜ｃ１０
のアルコールを含む。適するアルコールハ、テカノール
異性体の混合物および直鎖もしくは分枝鎖の７級Ｃ７、
Ｃ８およびＣ９脂肪族もしくは環式脂肪族のアルコール
の混合物を包含する。

本発明の組成物中に水が存在すれば、組成物が濁る温度
を低下させる。好ましくは、水の量りま全組成物に対し
７．ｊ、１０亀ｆ％である。

本発明による分散剤組成物は、常法にょシ流出油に施す
ことができる。たとえば、分散剤は単に流出油の表面上
へ噴霧することができる。

分散剤を流出油に施して生成された混合物を好ましくは
攪拌する。この攪拌は１石油中に分散剤組成物をホース
で導入するがまたは噴霧する作用によって達成すること
ができる。海上において、自然の波運動も攪拌を与える
ことができる。船およびボートを混合物中に走らせて、
その通過およびそのプロペラの作用によって攪拌を与え
ることもできる。さらに、表面攪拌器を油と分散剤との
混合物中に牽引することもできる。

本発明による分散剤組成物は比較的広い温度範囲、たと
えば一λ〜ｖθ℃の水温にわたって使用することができ
、新鮮水においても或いは海水においても使用すること
ができる。しがしながら１特に興味ある。°ことは、極
めて低温度かつ低塩度の水においてそれらが比較的高い
効率を有することである。

〔発明の実施例Ｊ 以下、本発明を実施例により説明する。全ての割合は特
記しない限り重量による。

実施例／ 次の組成を有する本発明によるｊ種の分散剤を調製した
： 分散剤人 ３７！％：ｔＯモルの酸化エチレンを含有し、Ａｉ’ｌ
、ｏｘ　Ｇｉｏ１４６Ｄ商ｔｆｔｉｚ名（ＡＴＬＯ）１
は登録商標である）としてアトラス・ ケミカル・インダストリース社によ り販売されているポリオキシエチレ ンソルビトールヘキサオレイン酸エ ステル。

λコ、！％：アリーランＰＷＳの商品名でダイヤモンド
・ジャムロック社により販売 されているドテシルベンゼンスルホ ン酸イングロビルアミン。

弘Ｏ％ニオキシラン社にょジブチルオキシトールの商品
名で販売されているエチ レングリコールモツプチルエーテル。

分散剤Ｂ ３７、ｊ％１分散剤Ａで使用すれ７（ＡＴＬＯＸＧｌｏ
ｌｌ、、すなわちポリオキシエチレンソルビトールヘキ
サオレイン酸 エステル。

２℃６％：テンシムルｌ／の商品名でテンシャ・ニス・
１〜社にょシ販売されている ブタノール中のドテシｌ？ベンゼンス ルホン酸カルシウム７０重量％の溶 液。

ａＯ％：分散剤ＡＫ使用されたと同Ｌ２フチルオキシト
ール溶剤。

分散剤Ｃ 分散剤Ｂと同じ組成であるが、ただしフリノールをドデ
シルベンゼンスルホン酸カルシウノ、の溶液から蒸留に
より除去し、その代りとしてブチルオキシトールをカＩ
＋えた彼、組成物０１勾製した。

分散剤Ｄ ３０％：、２０モルの酸化エチレンを含有し、ツイーン
ｔ！の商品名でアトラス・ ケミカル−インタ゛ストリース社にょ シ販売されているポリオキシェチレ ンソルビクントリオレイン酸エステ ル。

３０％：分散剤Ｂに使用されたプンシノ・ル／　／、−
ｊｆｚｂちト′プシルベンセンスルホン酸カルシウムの
溶液。

す０％：分散剤人に使用したと同じブチルオキシトール
溶剤。

分散剤Ｅ 分散剤りと同じ組成であるが、ただしブタノールをドデ
シルベンゼンスルホン散カルシウムの溶液から蒸留によ
ｐ除去し、その代ｐにブチルオキシトールを加えて組成
物を調製した。

／　７　Ｊ　”Ｃでトッピングしたラボ・メジオ原油゛
につきマツケイ分散剤効果試Ｍを用いて分散剤組成物Ａ
、ＢおよびＤのそれぞれを０℃で試験した。

マツクイ分散剤効朱試馳は、カナタ国トロント大学にお
ける環境研究部門のデー・マツケイによる「流出油分散
剤の効果：実験室方法の開発および選択された市販製品
の結果」と題する論文、ならひに／りｔｉ年にアトラン
タ州で開催された流出油会議に提示された［−分散剤効
果の実験室的測定：方法の開発および結果」と題するデ
ル争マツケイおよびフーン・スゼトによる論文（７“り
／ｒ／年３月）に記載されている。

マツケイ試験は、６１！の水を含有する直径３θ俤の容
器で行なう。突気を氷表面に対し接線方向に吹込んで乱
流を生せしめ、空気の速度は乱流の程度を薇化させるよ
うに調節することができる。１０ｍ１の石油と０．　／
　ｌｎｌの分散剤組成物とを直径７（至）の封鎖リング
内の油表面へ加える。石油の分散は、封鎖リングを除去
した時に生ずる。空気流により氷表面を７０分間撹拌し
た彼、石油−水混合物の試料！θθｍｇを水深さ　　　
′の中間から抜き取ハ溶剤抽出および比色法によって石
油含量につき分析する。次いで、分散した石油の割合を
引算する。試験の結果を第１表に示す。、２種の市販の
分散剤組成物も同様に試験し、それらの結果をも第１表
に示す。

市販の製品Ａは次のものを含有すると思われる： ４ｔｏ％：ボリエトキシル化ンルビタンエステル ／７チ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３６％：
エヂレンクリコー刀１−ノン°ブルエ〜デル Ｊチ：水 市販の製品Ｂは次のものを含廟すると眉、われる： ３５ヂ：ポリエトキモル化ンルビタンエステル 、２ｊ％ニジオクチルスルホコハク酸ナトリウム／ｊ％
：エチレングリコール千ノフチルエーテル 、２ｊチ：水 、２４１−５℃でトッピングしたクラエート産原油につ
きマツケイ試験およびラホ゛フィプー試験を月いて、分
散剤組成物Ａ、ＢおよびＤのそれぞＩＬ、ならびに−２
ｆ８１Ｉの市販分散剤のそれぞれを試験した。分散剤組
成物６本〜よびＥ（ま、ラボフィナ試験を用いて試験し
た。ラボンイプー試駒は、マルチネリおよびリンチによ
るワレン・スフリングΦラボラトリ−・レポート、第Ｌ
Ｒｊに３号（ｏｐ）。

／りε０年を月、Ｉ−分散剤の効率に影響を与える要因
Ｊに記載されている、 この方法Ｖま２回転フラスコの乳化試験からなっている
。ま解の石油を、分液漏斗（公称容積−２ｓｏｒｎｔ、
実＃、答積約３００１ｎｔンに含有された２！Ｏｎｅの
海水上に浮遊させる、注射器を用いて１分散剤を石油層
へでさるだけ均一に加える。

次いで１分液漏斗に栓をし、そしてモータに取付けた揺
動装置において３グツｒ、ｐ、ｍ、にて、を分間回転さ
せる。次いで、フラスコから栓を外し、／分間静置した
後、目盛フラスコ中へ！Ｏｍｌの石油−水混合物を流入
させる。次いで１石油をクロロホルｌ、で抽出し、溶液
を無水硫酸すトリウムで脱水し、そして石油層ｌを［Ｉ
　Ｖ　／可視分光光度法により測定する。結果は、ヤン
グリングの時点で石油が水全体に均一に分散されている
とすれば存在〕るであろう最大鷲のチとして表わす６両
試験を７０℃にて行ない、ラポフイナ試験で使用した分
散剤７１原油の比Ｉ′ｉ０．．２　ｍｌ対ｊｍｌとした
。これらの試験の結果をも第７表に示す。

第　／　　表 第１表に示した結果は、これら試験方法を用いた場合、
本発明による組成物が両原油に灼し有効な分散剤であり
、かつこれら社験におい工市販製品と同様或いはそれ以
上の性能を壱することを示し１いる。

ドテシルベンセンスルホン酸カルシウムの溶液において
ブタノールを交換ｒると（組成物Ｃおｘｒ）ｗ）、　　
ラボフイナ試験で側ボされるように、分散剤性能に何ら
憇影智を与えることなくペンスキー・マルテンスの引火
沖、を増大させる。

実施例 笑顔９１Ｊ／でＡ’ＡＩ製しまたと同様な組成物Ａおよ
びＣを、／７！’Ｑでトッピングしたラゴーメジオ原油
につきラホフィナ試験法を用いて異なる塩度の水におい
て試験した。この試験は、まｍｌの原油に対し０．／ｍ
ｌの分散剤を用いて、：ｚｏ℃で行なった。これら試１
ｉ！に使用した水は天然潅水およびＶＪＴβｒ’ｌ水中
の海水７７％の混合物とした。それらの結果を、市販製
品ＡおよびＢを用いて得た結果と共に第、２表に示す。

第２表 これらの結果が示すように、海水をｌ’３％の新鮮水と
混合した場合、分散剤組成知人またはＣの効率は殆んど
または全く低下しない。これに比較して、市販製品の効
率は、海水を新鮮水と混合した場合的ｐｏｑｂだけ減少
する。

実施例３ 実施例／で調製した組成物Ａ、ＤおよびＥの試料および
市販製品Ｂの試料をｊ℃間隔で冷却し、各間隔でこの温
度を数時間維持した後、さらにｚｉ低下させた。市販製
品は一２０℃で凍結するに対し、組成物Ａ、ＤおよびＥ
は一弘θ℃でもまだ液体であや、ただしこれら組成物は
−２１〜−≠θ℃の温度で濁りを生じた。

実施例Ｖ 巣施例１で調製したと同じ分散剤Ｃの３つの試料へさら
に溶剤を加えて１表面活性剤の含有量を弘弘、３重＊７
４％まで減少させた。加えた溶剤は、　（１１１ブチル
オキシトール、（ｂ）アルファノール７り、すなわちＩ
ｃＩ社により販売されている直鎖および分枝鎖の／級−
Ｃ７，Ｃ８およびＣ９脂肪族および環式脂肪族アルコー
ルの混合物（アル７アノールは登録商標である）および
（Ｃ）イソ−デカノール、すなわちＩＣＩ社によシ販売
されているデカノール異性体の混合物とした。実施例／
に記載したと同様なラボフイナ試験法を用いて、分散剤
組成物のそれぞれを試験したが、この場合は漏斗を僅か
２分間だけ回転させた。

使用した石油Ｆｌ　ミジアム燃料油とした。試験は石油
！１に対し０．／ｍｌの分散剤を用いで、２０℃で行な
った。それらの結果を第３表に示す。長鎖アルコールと
グリコールエーテル溶剤とからなる溶剤混合物を含む組
成物（ｂ）および（Ｃ）は、グリコールエーテルのみを
溶剤として含有する組成物（−１よシも良好な性能であ
った。

第　３　嵌 実施例よ 次の組成を有する分散剤組成物を１Ｆｊｌ製した＝３／
重ｔ％：実施例／の分散剤人に使用したと同じＡＴＬＯ
Ｘ　Ｇ−１０１＃、ずなわちポリオキシエチレンンルビ
トールヘキ ザオレイン酸エステル。

、２２　狙ｆｉｔ％：テンシア・ニス八・エーネＪ二に
よりテンシムル／／−ＤＰＭＩ、０の間品 名で供給されるジンロビレングリ コールモノメグールエーデル中のド ラ゛シルベンセンスルホン醸カルシ ウム６０厭缶チの浴液。

、２０重′ｉｋ％：実施例グに使用したアルファノール
７り、−ｊなわら”７１Ｃ８および Ｃ９アルコールの混合物。

ｌり重ｉ％：タウ・ケミカル・カンパニー社によりダウ
アノールＤＰＭの商品名 （タウアノールはｇ、録商標である） で市販されているジグロピレング リコールモノメチルエーテル。

１重量％：蒸留水。

実施例／に記載したようにラボフイナ賊！Ｉ／！を用い
て組成物を試験したが、ただし漏斗はコ分間のみ回転さ
せた。使用した石油は、１７１℃でトッピングしたラボ
嗜メジオ原油および周囲温度にて７７％の重量損失まで
蒸発させて人工的に風化させたノース・スロープ原油と
した。

試験は、！罰の原油に対し０．　／　Ｉｎｌの分散剤を
用いてＯ′Ｃで行なった。組成物を天然海水および新鮮
水の両者につき試験した。平均ラポフイナ効率を第４を
表に示す。

実施例／に使用したと同じ市販製品Ａも、同じ石油を用
いてラボフイナ試験にかけ、その平均効率を比較のため
第グ表に示す。これらの結果は１本発明による組成物が
新鮮水においても海水においても同等に有効であること
を示している。市販製品は新鮮水または海水のいずれか
において本発明の組成物よシも効果が低いだけでなく、
海水におけるよｐも新鮮水において効果が低い。

第Ｖ表 実施例６ 氷の存在下で海水上に流出した石油を分散させるため、
実施例！で調製したような本発明による組成物の効果を
測定する試験を行なった。

この試験は、天然海水のタンク中で０℃にて行なった。

厚さ約０．！傳の塊片としての氷、２に２を、海水の表
面における直径／ｊ清の封鎖リング内に入れた。２２ｊ
℃でトッピングしたラボ・メジオ原油１０ｒｎｌを、こ
の封鎖リング内の氷と水に加えた。封鎖リング内の水と
氷と石油との上に０．！ｆｉの分散剤組成物ｒｒＩＲ，
ｓした。リングを除去し、模擬波運動を用いて混合物を
５分間攪拌した。

石油−水混合物の試料をタンクから抜き取シ、マツケイ
試験におけると同様に石油含量につき分析した。

分散した石油の割合、すなわち組成物の効率はり７チで
あった。比較のため実施例１で使用したと同じ市販製品
Ａを同じ試験にかけた。この組成物の効率は僅か２７％
であった。

この試験は、本発明による組成物が氷の存在下で冷水中
に油を分散させるのに有効であることを示している。

〔発明の効果〕

水の表面に浮遊する原油または石油製品を分散させるの
に適した本発明による分散剤組成物は、適当な溶剤中に
おける選択された非イオン性表面活性剤とアニオン性表
面活性剤との組合せからな゛つている。非イオン性表面
活性剤はポリアルコキシル化ソルビトールもしくはソル
ビタンと脂肪酸とのエステルである。アニオン性表面活
ｉ　剤はスルホン酸カルシウノ５．スルホンＨマグ４シ
ウノ１．スルホン紙ナトリウム、スルホン酸トリエタノ
ールアミンおよびスルホン酸イソグロビルアミンよシな
る群から選択される。

適する溶剤はＣ５〜Ｃ１ｏのアルコール、グリコールお
よびグリコールエーテルである。本発明による分散剤組
成物は、低温度かつ低塩度の水に使用するのに特に適し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）（Ａ）　　ポリアルコキシル化ソルビトールもし
   くはソルビタンと／λ〜−２０個の炭素原子を有する脂
   肪酸とのエステルである非イオン柱表面活性剤ｒ−ｓｒ
   重量％と、 （Ｂ）　　スルホン酸カルシウム、スルホン酸マグネシ
   ウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸トリエタノー
   ルアミンおよびスルホン酸イングロビルアミンよシなる
   群から選択されるアニオン性表面活性剤７〜！３重量％
   と、 （Ｃ）　　それぞれｚ、ｉｏ個の炭素原子を有する１種
   もしくはそれ以上のアルコール、グリコールまたはグリ
   コールエーテルからなる溶剤ｒｚ〜３０重Ｊ１％と。 （Ｄ）　　水０〜７３重量−と からなり、非イオン性表面活性剤対アニオン性表面活性
   剤の比がｊ：／−／：ｊであることを特徴とする水の表
   面上に浮遊する原油または石油製品を分散させるのに適
   する分散剤組成物。 （２）非イオン性表面活性剤対アニオン性表面活性剤の
   比が２：／〜、２：３である特許請求の範囲ｗＪ１項記
   載の分散剤組成物。 （３）非イオン性表面活性剤を調製するために使用され
   るポリアルコキシル化ソルビトールもしくはソルビタン
   が４〜．１１モルの酸化エチレンを含有する特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の分散剤組成物。 （４）非イオン性表面活性剤がポリオキシエチレンソル
   ビトールヘキサ第１ツイン酸エステル、ポリオキシエチ
   レンソルビタンモノオレイン酸エステルおよびポリオキ
   シエチレンソルビタントリオレイン酸エステルよりなる
   群から選択される特許請求の範囲第３項記載の分散剤組
   成物。 （５）　　アニオン性表面活性剤がドテシルベンゼンス
   ルホン酸カルシウムまたはドテシルベンゼンスルホン酸
   イングロビルアミンである特許請求の範囲第１項乃至Ｉ
   ｗ４Ｖ項のいずれかに記載の分散剤組成物。 （６）溶剤がグリコールエーテルと／［もしくはそれ以
   上のＣ７〜Ｃ１ｏのアルコールとからなる特許請求の範
   囲第１項乃至第ｊ埴のいずれかに記載の分散剤組成物。 （７３／ｆｆ［もしくはそれ以上の０７〜ｃ１ｏのアル
   コールが溶剤の全重量に対し１Ｏ−４ｔコ重量％からな
   る特許請求の範囲ｐｇｔ項記載の分散剤組成物。 （８）り！Ｊコールエーテルがエチレングリコールモツ
   プチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチ
   ルエーテルである特許請求の範囲第を項またＦｉ、第７
   項制裁の分散剤組成物。 （９）組成物の全重量に対し２．５〜７０京蓋−の水を
   含む特許請求の範囲第１項乃至第１項のいずれかに記載
   の分散剤組成物。