JPS5944377B2 - ジルコニウムの還元方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来技術よりも経済的な、アルミニウムのよ
うな還元性金属によってジルコニウムを還元する方法に
関する。

ジルコニウムを得るために通常天然に産する鉱物はジル
コン、即ち、ＺｒＯ２，５ｉｎ２（通常約２重量％のＨ
ｆＯ２・Ｓ ｔ ０２を含む）である。

ジルコニウムを金属状で入手する通常の方法は、ジルコ
ニウム鉱石を、まずはじめに塩素化してＺｒＣｌ４を得
ることである。

例えば、次の反応による。四塩化ジルコニウムは、次い
で、還元性金属、普通はマグネシウムによって還元され
る。

典型的な還元反応は次の通りである。

この還元反応は、通常クロール炉内で行なわれ、ここで
は、約８０％以上の過剰のマグネシウムが還元を完了す
るために必要であり、反応生成物（ジルコニウム、マグ
ネシウム、塩化物および過剰のマグネシウム）が反応後
混合され、次いで分離されなければならない。

これは明らかに、鉱石からジルコニウムを還元するため
の費用のかかる方法であるため、実際的かつ費用のかか
らない別の方法が、しばしば求められてきた。

例えば、マグネシラ云が比較的高価な金属であるから、
他のもつと安価な還元性金属の使用が提案されてきた。

考えられてきた一つの安価な還元性金属はアルミニウム
である。

しかしながら、上述のクロール法に使用されると、次の
反応がおこる。

ここで、ＺｒＡ１１ｘは、ＺｒＡｌ３からＺｒ３Ａｌに
至る一連の金属間化合物であり、これらは全て強力な金
属間結合を有している。

したがって、高濃度のアルミニウムの混入のために、ジ
ルコニウムの主要用途の一つである、核反応話中の燃料
棒の被覆には、還元性金属は使用できない。

このようなジルコニウムの特殊な仕様では、７５ｐ、ｐ
、ｍ以上のアルミニウムを含むことができない。

還元性金属としてアルミニウムを使用して酸化物を還元
する他の金属の還元法としては、テルミット法がある。

例えば、このような方法は、次の反応によってニオビウ
ムを還元するのに用いられる。

のテルミット法は、反応がはじまると、自己持続のため
の充分な熱量を発生するので、多くの応用には魅力ある
ものである。

しかしながら、テルミット法がジルコニウムに使用され
たならば、次の反応が生じる。

又、ジルコニウムにこの方法が使用出来ない理由は、ジ
ルコニウム−アルミニウムの金属間反応生成物が原因に
なっている。

上の式（３）および式（５）に記載された既知の反応の
ために、ジルコニウムを回収するために還元性金属とし
てアルミニウムを使用できないことが広く知られていた
。

たとえば、ウオーレン・ビー・ブルーメンタルの「ジル
コニウムの化学的挙動」（これはジルコニウムおよびそ
の性質に関する指導的な一搬的文献である）を参照して
もわかる。

本発明の目的は、従って、ジルコ、−ラムを還元するた
めの改良法を提供することにある。

本発明の他の目的は、アルミニウムのような還元性金属
を使用できるジルコニウムを還元する改良法を提供する
ことにある。

更に、本発明の他の目的は、還元性金属としてアルミニ
ウムを使い、かつ生じたジルコニウムがアルミニウムに
よって混入されることがないジルコニウムを還元する改
良法を提供することにある。

簡単に述べると、本発明によれば、還元性金属、好まし
くはアルミニウムが、溶融状態で溶媒金属、好ましくは
亜鉛に溶解されるジルコニウムを還元する方法が提供さ
れる。

この溶融金属相を、その成分の一つとして還元されるべ
きジルコニウム塩を含む溶融塩相と接触させる。

所望の還元は、相互転移によって行なわれる。

即ち、アルミニウムを溶融金属相から溶融塩相へ転移さ
せて、塩中のジルコニウムと置換し、一方ジルコニウム
は溶融塩相から溶融金属相に移動する。

次いで、溶融塩相と溶融金属相を分離し、蒸溜等によっ
て、溶媒金属とジルコニウムを分離する。

本発明を完全に理解し、本発明の他の目的お利点を明ら
かにするため、次に図面によって本発明の詳細な説明す
る。

本発明は、還元されるべきジルコニウムを含む溶融塩と
接触する前に、還元性金属を適当な金属溶媒にまず溶解
させることによって、上述の問題もなく、相互移転によ
って、アルミニウムのような還元性金属によるジルコニ
ウムの還元を達成する。

次いで、溶融金属相を激しく、溶融塩相と攪拌して、溶
融塩相を溶融金属相に混入する。

充分な攪拌により、混合物を５分以内に、時によっては
１分以内に平衡に達することがわかった。

次いで混合物を放置すると、溶融塩相は、混合物の上部
に浮かび、一方溶融金属相は溶融塩相の下に沈む。

次いで溶融塩相を分別するか、あるいは反応器の底の適
当な栓をへて除去することができる。

もし必要ならば、溶融金属相を再び、溶融金属相から還
元性金属の大部分を除去するために同一の工程を二度う
けさせることもできる。

そして所望の純度のジルコニウムが得られるまで、必要
に応じて全工程を何度もくり返すことができる。

溶媒金属は、次いで蒸溜あるいは昇華のような適当な方
法によって、ジルコニウムから分離される。

溶媒金属は、次の特性を有する金属である。

まず第一に、もちろん、ジルコニウムも還元性金属も、
少なくともかなりの量溶ける金属でなければならない。

溶媒金属の沸点は、反応の操作温度範囲内に於て、溶媒
金属および溶融塩相が共に液相であるようでなければな
らない。

溶媒金属は、反応が完了すると、ジルコニウムから比較
的容易に分離する金属でなければならない。

塩相中でジルコニウムおよびハフニウムと置換しないた
めに、溶媒金属はジルコニウムおよびハフニウムよりも
電気陽性度が小さくなければならない。

最後に、金属相のアルミニウム原子が、塩相のジルコニ
ウムイオンと相互転移反応をより容易に行なえるように
、該金属はアルミニウムよりもジルコニウムにより類似
性を有していることが望ましい。

事実、カドミウム、鉛、ビスマス、銅および錫も溶媒金
属として使用できるが、溶媒金属として最も良い金属は
亜鉛であることが知られている。

還元性金属の主たる特徴は、ジルコニウムよりも更に電
気陽性であり、その結果、塩中のジルコニウムと置換し
、それを還元して金属に還元することである。

還元性金属の他の特徴は、好ましくは亜鉛である溶媒金
属に対して、ジルコニウムよりも類似性が少なく、その
結果、還元性金属とジルコニウムが合金を形成せず、か
わりに亜鉛がジルコニウムと合金を形成し、還元性金属
を拒否することである。

又、もちろん、還元反応後に形成される還元性金属と塩
が、反応がおこる温度で液状であることが重要である。

下の方程式に示されるように、本発明法に於ては、上述
した不都合なアルミニウムージルコニウム反応が生じず
、したがって、還元性金属としてアルミニウムを使用す
る経済性が実現出来るから好ましい還元性金属はアルミ
ニウムである。

しかしながら、マグネシウム、ナトリウムおよびカルシ
ウムのような他の還元性金属も同様の方法で使用するこ
ともできることが容易に理解される。

塩の特徴は次の通りである。

まず第一にジルコニウム塩以外の塩の陽イオンは、ジル
コニウムよりも電気陽性であり、金属相の還元剤によっ
て還元されない。

好ましい陽イオンは、アルカリ元素、好ましくはナトリ
ウムおよびカリウム、アルカリ土類金属、希土類元素お
よびアルミニウムである。

塩中の陰イオンは、好ましくはハライドあるいはハライ
ドと上述の陽イオンの錯体であり、したがって塩はハラ
イド塩である。

次に更に詳細に説明するように、好ましいハライドはク
ロライドおよびフルオライドであり、次々次にのこるよ
うな利点を持っている。

以下にのべるように、本法のジルコニウム塩は、通常Ｚ
ｒＣ１１４あるいはＺｒＦ４であり、クロライド塩ある
いはフルオライド塩と仮定すると、その電荷がＸの函数
であるＺｒＣ１ｘあるいはＺｒＦｘを形成する。

形成される陰イオンは通常ＺｒＦ・・・。ＺｒＣ１ｊ６
・・・あるいはＺｒＦ６・・・である。

これらの錯陰イオンは、ジルコニウム塩の蒸気圧を分離
が行なわれる温度で適当な水準まで減少させる。

塩と金属が共に、同時に液相で存在するために、塩の融
点は、ジルコニウムの溶媒として使用される金属の沸点
よりも低くなければならない。

よく知られているように、塩の融点は、塩の粘度と同様
、種々の塩を混合することによって変えることができる
。

したがって、塩相に塩化ナトリウムのような塩を添加し
て、塩の融点を低め、塩の粘度を減じることはしばしば
有効である。

上述したように、使用に最も良い塩は、全てがクロライ
ド塩の系、クロライド−フルオライド混合塩系あるいは
全てがフルオライド基糸であることが知られている。

全てがクロライド塩である系は、混合しやすいという利
点を有している。

よく知られているように、溶融塩相にフルオライドが存
在すると、溶融したフルオライドが容器の材料や系内に
存在する他の物質と多くの好ましくない反応をおこしが
ちであるため、抑制がむずかしい。

全てがクロライド基糸の欠点は、ＺｒＣ１１２のような
低電荷のクロライドを形成し、塩からＺ ｒ Ｃｌ！
４を蒸散させ、更に亜鉛金属をジルコニウムとハフニウ
ム塩と反応させ、塩相に混合させる傾向を有することで
ある。

これに対して、クロライド−フルオライド基糸は、蒸気
圧も低く、塩相と亜鉛との反応も非常に少なく、塩相内
に低電荷のジルコニウム化合物を形成する傾向が非常に
少ない。

全てがフルオライド塩である系は、クロライド−フルオ
ライド基糸の利点を有し、ジルコニウムフルオライド塩
が鉱石から形成される時、使用することができる。

しかしながら、全てがフルオライド塩である系では、塩
の濃度を選択する注意が必要である。

アルミニウムーフルオライド化合物は、還元反応後、反
応生成物として存在し、これらの化合物は、塩の系を注
意深く選択しなければ、非常に揮発性であるか、さもな
ければ反応温度ではとけない傾向にある。

反応容器は、反応がおこる温度で反応剤を含むが、それ
自身は反応に参加しないように、注意深く選ばなければ
ならない。

種々の材質が容易に試用されたが、好ましい容器は、グ
ラファイトあるいはカーボンでつくられたものであるこ
とが知られている。

本発明の一般的条件を説明してきたが、次に、ジルコニ
ウムを還元するために、本法を使用した実施例について
説明する。

第１図は、本発明に従って、ジルコニウムを還元する方
法を示すブロックダイヤグラムを示す。

第１図で、還元金属入口１０、塩入口１２および溶媒金
属人口１４が、所望の反応がおこなわれる適当な容器に
もうけられる。

投入される還元性金属は、もちろんアルミニウムが望ま
しい。

この金属は、四塩化ジルコニウム（これが還元されるべ
きジルコニウム化合物である）と塩化カリウムの混合物
である塩成分さ共に還元工程１６に供給される。

四塩化ジルコニウムの３モルにつき、約１０モルの塩化
カリウムが使用される。

四塩化ジルコニウムと塩化カリウムの７部は、溶融して
、次の反応をおこす。

（６）ＺｒＣ７４＋２ＫＣｌ→に２ＺｒＣ１゜典型的に
は、充分な量の溶媒金属、好ましくは亜鉛が還元工程１
６に供給され、操作終了時点で約１２重量％のジルコニ
ウムが得られる。

下にのべるように、この亜鉛の投入は、一番はじめだけ
に必要で、次の工程では、亜鉛を回収し、還元工程１６
に再投入する。

還元１６の投入の典型例は、次の通りである。

表 １ 投入成分 重 量 ＺｒＣｌ４４５．４ｋｇ（１００ポンド）ＫＣｌ
４４ ｋｙ （９６ポンド）Ａ１６．３１ｋｇ（
１３，９ポンド） Ｚｎ １５２ ｋｇ（３３４ポンド）混合物
を、次に約９００℃に加熱し、はげしく攪拌して、溶融
金属相を溶融塩相に混入させる。

この時、本発明によれば、次の反応によって、金属相の
アルミニウムが塩相のジルコニウムを還元する。

上述の塩の望ましい特徴を記載した中でのべたように、
過剰のＫＣＪ’が、反応の生じる温度でＺｒＣ１１４の
蒸気圧を減少させる。

このはげしい攪拌を５分ないし３０分続けた後、混合物
を放置して、アルミニウム塩を含んだ溶融塩相を上に、
ジルコニウム金属を含んだ溶融金属相を底に分離させる
。

適当な方法によって分離した後、必要ならば、以後の使
用のために塩を回収するため、塩相を工程１８に投入す
る。

金属相成分は、蒸溜工程２０に投入する。

ここでは、亜鉛金属がジルコニウムから蒸溜され、上述
したように、次の還元反応のために還元工程１６に再投
入される。

該蒸溜前、金属相は次の成分を含んでいる。

表 ２ 成分 重 量 Ｚｎ １５２ ｋｇ（３３４ポンド）Ｚｒ
１６．０ ｋｇ （３５，２ポンド）１
？ ０．０１６ｋｇ （０，０３５ポンド）
ジルコニウム金属は、ジルコニウム生成工程ηで得られ
、これは、再びスポンジメタルから成っている。

第２図は、本発明の第二の実施例のブロックダイヤグラ
ムを示す。

第２図で示された工程は、次の点を除いて第１図に示さ
れたものと本質的に同じである。

即ち、上述したように最初の加熱および混合が完了し、
還元工程１６が行なわれた容器から塩相が除去された後
、金属相が還元工程１６に残留し、約７．３ｋｇ（１６
ボンド）の塩化カリウムが容器に加えられる。

次いで、塩−金属混合物を再び約９００℃に加熱し、０
．９ｋｇ（２ポンド）のＣ７１７２のような酸化ガス２
４を金属に通し、金属相のジルコニウムおよびアルミニ
ウムと反応してジルコニウムおよびアルミニウムの塩化
物を形成し、これらは塩相に吸収される。

次いで、二相を再びよく混合し、上述の方法で、工程を
完了する。

この二段法は、アルミニウム含量が４０ｐｍよりも少な
いジルコニウム金属を生成することができる。

第２図の実施例に於て、酸化ガスとして塩素ガスを使用
するよりもむしろ、適当な物質を直接混合物に注入して
ジルコニウム塩を形成し、所望の転移反応の第二段に供
給し、金属相から塩相ヘアルミニウムを分離することが
できる。

例えば、塩化亜鉛が適しており、ある場合には、四塩化
ジルコニウムのようなジルコニウム塩を直接、分離の第
二段に、混合物中に注入することが望ましい。

本発明の条件についての今までの説明および第１図およ
び第２図の説明は、本発明が基礎とする原理を説明した
ものである。

実際に好ましい本発明の実施例は、比較的単純な第１図
および第２図の方法よりもいく分、もつと複雑な方法で
あり、投入原料が、ジルコニウム鉱石で、最終製品とし
て、高純度のジルコニウムが得られる完全な工程から成
る。

第３図は、全工程のブロックダイヤグラムであり、本発
明の実際に好ましい実施例を示す。

第３図で、投入原料は、比較的低水準の ＨｆＯ２・ＳｉＯ□およびケイフッ化ナトリウム（Ｎａ
２ＳｉＦｃ、）を含んだＺｒＯ２・ＳｉＯ２であるジル
コニウム鉱石である。

これらの投入口は第３図の３０および３２で夫々示され
る。

これらの原料は、鉱石破砕工程３４に供給され、ここで
は次の反応が行なわれる。

典型的には、鉱石破砕工程３４は、約７００℃で約１時
間、間接的に加熱された炉内で行なわれる。

生成物を炉から除去し、Ｎａ２ＺｒＦ６ およびＮ ａ
２ Ｈｆ ＦａをＳ ｔ ０２から濾過し、ろ液から
結晶させる。

これは、ジルコニウムにとって良好な精製法であり、ハ
フニウム以外の鉱石中に存在する他の不純物の大部分か
らジルコニウムを除去する。

Ｎａ２ＺｒＦ６およびＮ ａ ２ Ｈｆ Ｆａを次いで
還元分離工程３６に供給する。

こ５で、これらは第１図および第２図に関連して上述し
たように、亜鉛のような溶媒金属中に溶解される。

アルミニウム還元性金属３８も、還元分離工程３６に供
給される。

還元分離工程３６では、亜鉛、アルミニウムおよびＮ
ａ ２ Ｚ ｒ Ｆ ａおよびＮａ２ＨｆＦ６は、約９
００°Ｃの温度に加熱され、全混合物は溶融し、溶融液
は、第１図および第２図のように、はげしく攪拌される
。

この時、次の反応が生じる。本発明の好ましい実施例で
は、上述の反応を完成させるために必要とされるアルミ
ニウムの約８５％ないし９５％を還元分離工程３６に供
給し、その結果、実際上、存在するアルミニウムの全て
が塩相に入り、少量のＮａ２ＺｒＦ６ が混合物中に
残留する。

上述の出願、即ち、１９７５年１０月１７日出願の第６
２３３２５号に詳細に記載され、かつ請求されているよ
うに、上述の式αυに従って形成されたハフニウム金属
は次の反応によって塩中のジルコニウムと置き換えられ
る。

はげしく攪拌後、混合物を静置し、上述の方法で、塩相
を金属相から除去する。

分離された金属相は、再度蒸溜工程４０にかけられ、こ
こで、亜鉛がジルコニウムから蒸溜される。

次いで、還元分離工程３６で、亜鉛を再使用するために
循環させる。

ジルコニウム生成口４２に於て、純粋なジルコニウムが
得られる。

次表３は、今説明した方法に従って行なった５回の試験
で得られた投入原料と生成品（ジルコニウムスポンジ）
を示す。

表 ３ 投 入 原 料 生成ジ
ルコニウムＮａ２ＺｒＦ６ ３９ ｋｇ （
８５ポンド）Ｎｏ・ＨｆＦ・ −〇・３ｋｇ（０・
７ポ７１） １□、。

幀。４．２ｔ？７１’）Ｚｎ −１０４ｋｇ
（２３０ポンド）Ａｌｌ −４，４に
９ （９，６ポンド）Ｎａ２ＺｒＦ６ −３９
ｋｇ （８５ポンド）Ｎａ ２ Ｈｆ Ｆａ
Ｏ，３ｋｇ（０，７ポ” １１．０ｋｇ（
２４，３Ｐ７ ）、）Ｚｎ −１０４ｋｇ（
２３１ポンド）Ａｌ −４，４ｋｇ
（９，６ポンド）Ｎａ２ＺｒＦ６ ３９ ｋｇ
（８５ポンド）Ｎａ、、ＨｆＦ、 −ｏ°
３ｋｇ（ｏ°７ポ” １１．３ｋｇ（２４，９ホ７
１’）Ｚｎ −１０７ｋｇ（２３６ポンド）
Ａｌ−４，４ｋｇ（９，８ポンド） Ｎａ２ＺｒＦ６ −３９ ｋｇ （８５ポンド
）Ｎ“・ＨｆＦ、 −０・３ｋｇ（ｏ・７ｆｙ
ｌＳ） １□、２ｋｇ（２４，７ボア、・）Ｚｎ
−１０７ｋｇ（２３５ポンド）Ａ＃
４．４ｋｇ（９，８ポンド）投 入
原 料 生成ジルコニウムＮ
ａ ＺｒＰ −３９ｋｇ （８５ポンド）６ Ｎ・・ＨｆＦ・ −〇・３７ （ｏ・７ポ′ド
） １□、２ｋｇ（２４，７ポ７．）Ｚｎ
−１０７ｋｇ（２３５ポンド）ｋｌ
−４，４ｋｇ（９，８ポンド）本発明のもう一つの特
徴によれば、上述の反応が完了した後、還元分離工程３
６から塩相が除去されると、塩処理工程４４に投入され
る。

この時、塩相は、再び（Ｎａｐ ）１．５・ｈｕ３．Ｎ
ａ２ＺｒＦ６およびＮ ａ ２ Ｈｆ Ｆ ａ の混
合物であるが、還元分離工程３６の投入塩よりもかなり
ハフニウムを豊富に含んでいる。

塩処理工程４４では、これらの塩は、再び溶融され、溶
融亜鉛浴と混合され、アルミニウムのような還元性金属
を再度、浴に供給する。

しかしながら、上述の還元分離工程３６と比較して、全
塩相に対して、上の式（１０）および弐〇〇の反応を完
了させるために、充分な量のアルミニウムを供給する。

この反応の終了後、純粋な溶融した（ＮａＦ）ｔ、５・
ＡｌＦ３を溶融金属相から除去し、これらの物質を第３
回の流出口４６および４８から夫々供給される。

プソイド氷晶石と称される塩（ＮａＦ）、、 、・Ａ７
Ｆ３は、それ自身、好ましい生成物で、アルミニウム工
業に市販することもできる。

したがって、第３回の工程の唯一の塩副産物は、それ自
身、有用で廃物ではない。

同様に、金属生成口４８では、亜鉛を再度蒸溜して、工
程に再使用し、ハフニウム、ジルコニウムおよび少量の
アルミニウムをこの方法の生成金属としてとり出す。

必要ならば、これらの金属を還元分離工程３６にもどし
、この中のジルコニウムを更に抽出することもできる。

とにかく、この方法では、出口４８に残留した生成金属
の量は、投入口３８で、ジルコニウム鉱石中にあった金
属の約５％だけである。

更に高い、アルミニウムおよびハフニウムからジルコニ
ウムの分離係数が、第３図の実施例に於て必要ならば、
上述の第２図に記載された方法で、還元分離工程３６も
溶融状態で行なうことができる。

これが必要ならば、これを行なう実際に好ましい方法は
、塩相が金属相から除去された後、亜鉛−ジルコニウム
溶融金属に大量のＺ ｎ Ｆ ２を注入することである
。

この時、次の反応がおこる。（１３） ２ＺｎＦ２＋
Ｚｒ−＋ＺｒＦ４＋２２ｎこのようにして形成された四
フッ化ジルコニウムを、次いで、次の式に従って、金属
相中の残りのアルミニウムおよびハフニウムと反応させ
る。

この第二段階の分離が必要ならば、金属相の約２％のジ
ルコニウムを酸化するために、充分なフッ化ジルコニウ
ムを供給するのが実際的に好ましい方法である。

したががって、上述の表３の例に与えられた量の中で、
溶融操作に対して約０．５ ｋｇ（１，１ポンド）のＺ
ｎ Ｆ ２を使用することが好ましい。

過剰のＺｎＦ２が供給されると、アルミニウムとハフニ
ウムが充分除去できるが、大量のジルコニウムが失なわ
れ、不経済である。

同様に、ＺｎＦ２の使用量が少ないと、ハフニウムの除
去が少ないが、大量のジルコニウムは金属相に残留する
。

上述の第１図および第２図に述べた工程と比較して、第
３図に記載した実際に好ましい実施例では、塩化カリウ
ムあるいはフッ化ナトリウムのような過剰の塩を還元分
離工程に供給しないことに注意すべきである。

上にのべたように、第３図の実施例は、プソイド氷晶石
塩（ＮａＦ）１．５・ＡｌＦ３を形成する。

もし、反応のこの局面に、過剰のフッ化ナトリウムが供
給されると、生成される塩は、通常の氷晶石、即ち、（
ＮａＦ）３４１Ｆ３ であり、これは１０００℃の温度
まで溶融せず、この温度は、亜鉛−ジルコニウム金属混
合物の沸点よりも高い。

第３図の実施例は、ジルコニウムが還元されるのと同じ
ようにハフニウム化合物からハフニウム金属も還元する
ことが理解される。

したがって、この方法はハフニウムの還元にも使用する
ことができ、先行のハフニウム還元法よりもすぐれた還
元法である。

第４図は、第３図の方法を変形した方法のブロックダイ
ヤグラムであり、ジルコニウム中のアルミニウムとハフ
ニウムを更に低レベルに減少させる二段の向流還元工程
を示す。

第４回に於て、還元分離工程３６は、二段、３６ａおよ
び３６ｂに分けられる。

最初の工程では、第一段３６ａにＮａ２ＨｆＦ６、アル
ミニウムおよび亜鉛も含んだＮａ２ＺｒＦ６を最初に投
入する。

反応が完了すると、生成塩を塩処理工程４４に上述のよ
うに投入し、金属相を還元分離工程の第二段３６ｂに投
入する。

この点での金属相は、典型的には、約１０００ないし１
５００ ｐ、ｐ、ｍのアルミニウムと５００ｐ、ｐ−ｍ
のハフニウム（両方ともジルコニウムとの関係だけを表
わしている）を含んでいる。

この水準は、核使用のジルコニウムとしては高すぎる。

第二段３６ｂで、金属相を鉱石破砕工程３４からの投入
塩と混合し、該混合物を再び、約９００℃に加熱し、は
げしく攪拌する。

この時、次の反応が再び生じる。

この時、この反応で、ジルコニウムに対して、金属相中
のハフニウムおよびアルミニウムの両方とも１００卿以
下に減少する。

混合物を、以前述べたように、分離し、分離する。

金属相を黒部工程４０に投入し、ここで亜鉛を黒部し還
元分離工程の第一段３６ａに循環させ、新しい高純度の
ジルコニウムをジルコニウム生成工程４２に投入する。

塩相（少量のハフニウムとアルミニウムがＮａ２ＺｒＦ
６と反応するだけで、第２段３６ｂ中はほとんど変化し
ない）を還元分離工程の第一段３６ａに投入し、ここに
、黒部工程からの新しいアルミニウムと亜鉛が再び供給
される。

かくして、二段向流還元分離法と称するこの変形法は、
上述の第２図にのべた溶融工程を使用することなく高純
度のジルコニウムを得ることができる。

以上、本発明を開示し、数実施例を詳細に説明したが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

それよりも本発明の精神と範囲内で、多くの改良が可能
である。

したがって、本発明は、特許請求の範囲によってのみ限
定されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例のフ七ツクダイヤグラムで
あり、本発明の原理を示す。 第２図は、本発明の二番目の実施例のブロックダイヤグ
ラムである。 第３図は、第三番目で、実際上好ましい実施例のブロッ
クダイヤグラムである。 第４図は、第３図の実施例の一部を変形した方法のブロ
ックダイヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 還元すべきジルコニウム化合物を含む溶融塩相を生
   成し、ジルコニウムより電気陽性の大きい還元性金属お
   よびジルコニウムよりも電気陽性の小さい溶媒金属から
   成る溶融金属相と該溶融塩相を接触させて、ジルコニウ
   ム化合物を還元性金属によって還元し、ジルコニウムを
   溶融塩相から溶融金属相へ移動させる一方、還元性金属
   を溶融金属相から溶融塩相へ移動させる工程から成るこ
   とを特徴とするジルコニウム化合物からジルコニウムを
   還元する方法。 ２ 溶融金属相を溶融塩相から分離し、次いで溶媒金属
   をジルコニウムから分離する工程を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶媒金属が、亜鉛、カドミニウム、鉛、ビスマス、
   銅および錫から成る群から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 溶媒金属が亜鉛であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。 ５ 還元性金属が、アルミニウム、マグネシウム、ナト
   リウム、ナトリウムおよびカルシウムから成る群から選
   択されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 還元性金属がアルミニウムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   方法。 ７ ジルコニウム化合物がＮ ａ ２ Ｚ ｒ Ｆ ｅ
   であることを特徴とする特許請求の範面第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載の方法。 ８ 還元性金属がアルミニウムであり、Ｎａ２ＺｒＦ６
   に存在するジルコニウムの８５％ないし９５％を還元す
   る量のアルミニウムを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 溶融金属相から溶融塩相を分離後再び、アルミニウ
   ムと溶媒金属から成り且つＮａ２ＺｒＦ６ 中のジルコ
   ニウムを全て還元して純粋な （ＮａＦ）１．、Ａｌ１Ｆ３を得るために充分なアルミ
   ニウムを含んだ第二溶融金属相中に入れ、それから（Ｎ
   ａＦ）１．、Ａ＃Ｆ３を第二溶融金属相から分離する工
   程から成ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １０陽イオンがジルコニウムよりも電気陽性であるジル
   コニウム化合物以外の塩を含んだ溶融塩相を特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の
   方法。 １１ 溶融塩相中の陽イオンの少なくとも一部がアルカ
   リ元素、アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニ
   ウムから成る群から選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２溶融塩相中の陽イオンの少なくとも一部がアルカリ
   元素であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １３溶融塩相中の陽イオンの少なくとも一部がナトリウ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １１４溶融塩相中の陽イオンの少なくとも一部
   がカリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １５ハライド塩であるジルコニウム化合物以外の塩を含
   む溶融塩相を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   １４項のいずれかに記載の方法。 １６バライド塩の少なくとも一部がフルオライド塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法
   。 １７ ハライド塩の少なくとも一部がクロライド塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法
   。 １８溶融金属相を溶融塩相から分離し、該溶融金属相を
   、還元すべきジルコニウム化合物を含んだ第二溶融塩相
   と接触させ、第二溶融塩相から溶融金属相を分離し、次
   いでジルコニウムから溶媒金属を分離する工程から成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９第二溶融塩相と溶融金属相とを分離した後、ジルコ
   ニウムよりも電気陽性な還元性金属とジルコニウムより
   も電気陽性でない溶媒金属から成る第二溶融金属相と第
   二溶融塩相を接触させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１８項記載の方法。