JPS59443B2 - 無水亜二チオン酸ナトリウムの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、無水層ニチオン酸すｔ−ＩＪウムの精製法
に関する。

さらに詳しくは、有機溶剤と水溶媒中において、ギ酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム又は亜硫酸ナトリウム、及
び無水亜硫酸を原料として無水層ニチオン酸ナトリウム
懸濁液中に、粗服ニチオン酸す） ＩＪウムを水溶液と
して加えて晶出させ、粒度の大きい無水層ニチオン酸ナ
トリウムを得ることを特徴とする無水層ニチオン酸ナト
リウムの精製法である。

無水層ニチオン酸ナトリウムは、比較的不安定な物質で
あるため、空気中や高温高湿の雰囲気下に放置すると、
一部分解して品位が下がることはよく知られている。

また、無水層ニチオン酸ナトリウムの工業的な製造にお
いては、ろ過、乾燥等の過程で、結晶の一部が破砕され
、微粉化し比表面積が増加するため、雰囲気の影響を受
けやすくなり、品位の下がったものが一部生成すること
がある。

このようなものは、工業的な使用において空気中に飛散
しやすく、化学的には使用に足る純度のものでも、使用
上の商品価値からみると、品位が低下したものといわざ
るを得ない。

これら低品位品を簡単な操作で高純度で且つ粒度の大き
い品位の高いものにすることが出来るならば工業的価値
はきわめて大きい。

従来、無水層ニチオン酸ナトリウムの精製法としては、
次に述べる再結晶法が知られている。

すなわち、亜二チオン酸ナトリウムニ水塩を、水又は希
アルコール水の食塩飽和溶液と、遊離の水を実質上飽和
するに要する食塩の存在下に加熱して無水層ニチオン酸
ナトリウムを晶出分離精製する方法（％公昭４６−１８
３７４号）及び三水塩の脱水温度以上の温度を保った亜
二チオン酸ナトＩＪウム水溶液に、メタノール又はエタ
ノールを加えて無水層ニチオン酸ナトリウムを得る方法
（特公昭４５−１６３２６号）等がある。

前者にあっては、亜ニチオン酸ナトリウムの水溶液又は
希アルコール水溶液を０℃にて、−たん、亜ニチオン酸
すＩ−ＩＪウムニ水塩として分離後、これを更に、水又
は希アルコール水の食塩飽和溶液にスラリー状に分散し
て、遊離水を実質的に飽和するに要する食塩を加えて加
熱処理して、無水塩さして晶出後、分離乾燥するような
きわめて複雑な操作と工程をとると共に、多量の食塩及
び蒸気を必要とするため、工業的精製法としては有利と
はいえない。

後者は、亜ニチオン酸ナトリウム水溶液に、亜二チオン
酸ナトリウムニ水塩の脱水温度５２℃以上でアルコール
を加えて、徐徐に溶解度を下げて晶出を行なう方法であ
る。

この場合添加方法を逆にして、アルコール中に亜ニチオ
ン酸ナトリウム水溶液を加えると、過飽和度が急激に高
まり、部分的な核生成速度が犬となって、添加とほとん
ど同時に微細結晶が晶出する。

低品位な無水層ニチオン酸ナトリウムの結晶しか得られ
ないことは望ましくないので、アルコール中に粗服ニチ
オン酸ナトリウム水溶液を添加するような方法をとらな
いのが一般的な方法である。

したがって、この後者の方法も、前述のごとく亜ニチオ
ン酸ナトリウム水溶液中にアルコールを添加して行なう
一般的操作によって行なったにすぎない。

しかしながら、この方法も工業的見地に立って子細に検
討すると、実施上きわめて多くの不利な問題点が見出さ
れる。

すなわち、亜ニチオン酸ナトリウム水溶液を、二水塩の
脱水温度５２℃以上に昇温し、この温度を保持しながら
アルコールを添加して晶出させることは、前記特許の明
細書に記載の通りの短時間では実施出来ないことは明白
である。

亜ニチオン酸ナトリウムが、水の共存下の熟時にきわめ
て分解しやすい性質のあるとさから、収率よく精製する
には出来るだけ短時間に晶出を終わることが望ましいが
、これを工業的規模で実施することはきわめて困難なこ
とである。

更に、上記三者の方法は、いずれも精製のために多くの
専用の設備を必要とするものである。

よって、発明者等は、この分解しやすい無水層ニチオン
酸ナトリウムの性質に最も適合し、且つ工業的にもきわ
めて有利な上一層簡便な精製法につき研究を重ねた結果
、この発明の方法に到達した。

即ち、低品位の亜ニチオン酸ナトリウムを水溶液として
、アルコール等の有機溶剤と水溶媒中でギ酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム又は亜硫酸ナトリウム、及び無水亜
硫酸から、無水層ニチオン酸ナトリウムを製造した反応
終了時の懸濁液中に、亜二チオン酸ナトリウムニ水塩の
脱水温度以上で、要すればアルコール等の反応に用いた
有機溶剤とを同時に添加することにより、粒度の大きい
高品位の無水層ニチオン酸す） ＩＪウムが収率よく、
合成により生成した無水層ニチオン酸ナトリウムと共に
得られることを見い出した。

従来から知られている、亜ニチオン酸ナトリウム水溶液
中に有機溶剤を添加する再結晶法とは逆の、通常微細な
低品位の無水層ニチオン酸ナトリウムしか得られない添
加方法でも、粒度の大きい高品位の無水層ニチオン酸ナ
トリウムが高収率で得られることを見い出し、この発明
を完成したものである。

従来知られている再結晶法を実施するためには、このた
めの設備一式を設置する必要があるが、この発明の方法
によれば、粗服ニチオン酸ナトリウムの溶解槽と反応器
への供給設備さえ設ければ簡便に実施することが出来、
その工業上の効果はきわめて太きい。

この発明の粗服ニチオン酸ナトリウムとは、無水層ニチ
オン酸す） ＩＪウムが一部分解して低純度となったも
の及び製品化の過程で無水層ニチオン酸す） ＩＪウム
の結晶の一部が微粉化したもの特があげられる。

ここに添加する粗服ニチオン酸ナトリウム水溶液は、不
活性ガス中で水酸化ナトリウムを用いて中性以上のｐＨ
に調製する。

好ましいｐＨ範囲は９〜１３であるが、これは工業的に
実施する際、亜ニチオン酸す′トリウムの分解を極小に
するために行なうものであって、無水層ニチオン酸ナト
リウム生成反応終了時の懸濁液に添加する際に、実質的
に分解が考えられない時間であれば、このｐＨ範囲を越
えても差しつかえない。

粗服ニチオン酸ナトリウムの調製温度は、常温でも常温
以下でもよい。

もち論、水溶液が安定な範囲で加熱されてもよい。

又低温でスラリー状態に保持し、添加する直前連続的に
加温あるいは水を追加しながら溶解するようにしてもよ
い。

粗服ニチオン酸ナトリウム水溶液の濃度には特に制限は
ないが、飽和溶液に近いものが好ましい。

無水層ニチオン酸す） ＩＪウム生成反応終了懸濁液に
、粗服ニチオン酸ナトリウム水溶液を添加する際、反応
に用いたアルコール等の溶剤を同時に添加するのが好ま
しいが、反応終了時の懸濁液の溶媒組成が、粗服ニチオ
ン酸ナトリウム水溶液を添加しても実質的に影響のない
範囲においては、必ずしも添加を必要としない。

又ここでは、主としてアルコールと水溶媒での無水層ニ
チオン酸ナトリウム反応終了時の懸濁液で行なった場合
について述べているが、これ以外の溶剤、たとえば、ジ
オキサン、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド等を用いた場合及び
これらを併用した場合にあっても同様の考え方が適用で
きる。

添加する粗面ニチオン酸ナトリウムの量は合成反応で生
成している亜ニチオン酸ナトリウムに対して％重量部以
下、好ましくは、％重量部以下が適当である。

また、粗服ニチオン酸ナトリウム水溶液の添加速度は、
反応終了液中の結晶無水亜ニチオン酸すｔ−ＩＪウム１
００部に対して１分間に８部以下の割合で滴下すればよ
し）。

添加する無水亜ニチオン酸ナトリウム水溶液は、必ずし
も加温する必要はないが、添加の直前におよそ５０’Ｃ
以上の適温に昇温することが好ましい。

又これが添加される無水亜ニチオン酸ナトリウム合成反
応終了時の懸濁液の温度は、亜ニチオン酸ナトリウム三
水塩の脱水温度５２℃以上であればよく、６０〜７０℃
に保つことが好ましい。

次に、実施例によりこの発明の方法を具体的に説明する
。

実施例 攪拌機、還流冷却器、圧力調整器、原料供給管、定量ポ
ンプ、ガス出口管、温度計および加熱装置を有するステ
ンレス製反応器（容量１１）にメタノール（１００％）
６９ｇと水’１７ｇおよびギ酸ナトリウム（９７％）２
４ｇを仕込み、穿索で１ｋｇ／ｉに加圧して８０℃に昇
温する。

この温度、圧力を保ちなからギ酸ナトリウム水溶液（５
３，８係）１７３ｇと苛性ソーダ水溶液（４８，５％）
４１ｇをメタノール（１００％）８６．９に溶かした液
および無水亜硫酸メタノール溶液（無水亜硫酸濃度３４
．２％）２８１ｇとを、それぞれ別の供給管から、６０
分間一定速度で滴下する。

次に、苛性ソーダ水溶液（４８，５係）２０ｇをメタノ
ール（１００％）３７ｇに溶かした液および無水亜硫酸
メタノール溶液（無水亜硫酸濃度３４．２係）９４ｇを
９０分間で供給する。

原料供給後、さらに温度・圧力を保ったまま３時間攪拌
し、６０℃まで冷却する。

あらかじめ用意しておいた水５７．９に苛性ソーダ水溶
液（４８，５％）１ｇを加えた液に、微粉化した無水亜
ニチオン酸ナトリウム（純度８２係、粒度１０μ以下）
１４ｇを常温で溶解した粗服ニチオン酸ナトリウム水溶
液（ｐＨ＝１２）とメタノール（１００％）１６２ｇを
判別の注入口より２０分間一定速度で、６０°Ｃに保っ
た反応終了懸濁液に滴下した後、４５℃に冷却し、無水
亜ニチオン酸ナトリウムをろ別し、メタノール（１００
％）３５１で洗浄後乾燥すると、純度９０．８％の無水
亜ニチオン酸ナトリウム１５２ｇを得た。

なお、亜ニチオン酸ナトリウム水溶液を添加しない場合
は、純度９０．８％の無水亜ニチオン酸ナトリウム１４
０ｇを得た。

それぞれの粒度分布は第１表に示すみおりである。

上記実施例に示すとおり、粗服ニチオン酸ナトリウム水
溶液を加えた場合は、粒度の大きい無水亜ニチオン酸ナ
トリウムが高収率で得られる特徴を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗服ニチオン酸ナトリウムを精製するに当り有機溶
   剤と水溶媒中において、ギ酸ナトリウム、水酸化ナトリ
   ウム又は亜硫酸ナトリウム、及び無水亜硫酸を原料とし
   て無水層ニチオン酸ナトリウムを製造する際の反応終了
   時の懸濁液に、粗服ニチオン酸ナトリウムを水溶液とし
   て加えて晶出させ、粒度の大きい無水層ニチオン酸ナト
   リウムを得ることを特徴とする無水層ニチオン酸ナトリ
   ウムの精製法。