JPS594444A - モルホリン製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエチレングリコールとアンモニアからモルホ
リンの製造に使゛用する新規な触媒に関する。詳しくは
ジエチレングリコールとアンモニアとを水素の共存下反
応せしめてモルホリンおよび２−（−２−アミンエトキ
シ）エタノールをＨ造ｔ’るに際して使用されるモルホ
リン製造用触媒に関する。

従来、ジエチレングリコールとアンモニアとを水素の共
存下液相にて水素化触媒の存在下反応せしめてモルホリ
ンを製造する方法はすでに知られており、その生成反応
は次に示すような逐次反応式（１）および（２）に従っ
て進む。

そのため、反応生成液中には最終生成物であるモルホリ
ンの他に中間生成物である２−（２−アミンエトキシ）
エタノールも含まれる。それぞれを分離精製して製品と
することができるが、モルホリンのみの製造を目的とす
る場合は２−（２−アミノエトキシ）エタノールを回収
し、反応器への供給原料として使用することができる。

従ってモルホリン製造に使用する優れた触媒とは反応（
１）および（２）に対して高い活性と選択性を示すとと
もに、それが十分長期間持続されるものでなければなら
ない。

モルホリン製造用触媒としては、たとえば米国特許第３
１　’５１１１２号には銅、ニッケル、クロム、コバル
ト、マダイ・シウム、モリブデン、ハラシウム、白金、
ロジウム、これらの金属の酸化物またはそれらの混合物
、米国特許第３１５２９９８号にはニッケル約６０〜８
５モル係、銅約１４〜３７モルチ、クロム約１〜５モル
チを含有する触媒、米国特許第３１５５６５７号には金
属ルテニウムを約０２〜５重量係含むアルミナ触媒、特
公昭４６−３２１８８号にはラネーニッケル合金または
ニッケルを主体とするライ・−合金、特公昭４６−３２
１８９号ニハライ・−ニッケル合金またはニッケルを主
体とするう不一合金をあらかじめ水まだは水蒸気を接触
して得られるアルミナを担体とする触媒、特公昭４７−
４１９０８号にはニッケル５０〜９０％、銅９〜４５チ
、酸化モリブデン１〜５％を含有しかつ二−ツケルとし
て２０〜７０％（重量）含有する触媒、特公昭４９−３
２６９９号にはＮｉＯとして４０〜６５モル％のニッケ
ルと、ＣｕＯとして１５〜４０モル％の銅と、Ｃｒ２Ｏ
３として１〜１０モルチのクロムと、Ａｌ２Ｏ３として
３〜２０モル係のアルミニウムとからなる触媒、特開昭
５４−１００３８３号にはニッケルー銅−クロム−チタ
ン触媒がそれぞれ提案されている。しかしながらこれら
従来公知の触媒は寿命、活性、選択性等のいずれをとっ
ても改善すべき点が多く残されており、まだ十分とはい
えない。

本発明者等は工業的に実用し得る触媒の開発を月相して
鋭意検討した結果、ニッケル、クロムおよびレニウムを
α−アルミナ担体に担持させた触媒が、活性、選択性の
みならず高活性の持続と機械的強度を含めた耐久性にも
優れ、従来公知の触媒に勝る有用なモルホリン製造用触
媒であることを見出した。従って本発明の目的はジエチ
レングリコールとアンモニアを反応させて、高収率でモ
ルホリンを製造するだめの新規な高活性かつ耐久性の優
れた触媒を提供することである。

本発明はジエチレングリコールとアンモニアとを水素の
共存下で反応せしめてモルホリンを製造するに際して使
用されるモルホリン製造用触媒として、α−アルミナ担
体上にニッケル、千クロムおよびレニウムを担持したこ
とを特徴とするモルホリン製造用触媒に関するものであ
る。

一般に触媒担体としてはα−アルミナ以外にも数多くの
ものが知られているが、本発明の触媒においてはα−ア
ルミナ担体を使用することが必須であり、それ以外の担
体を使用する場合には、活性、選択性、寿命などのいず
れかまだはすべてにおいて欠点のある触媒しか得られな
い。例えば、γ−アルミナを担体としたニッケル触媒は
後述の比較例に示すように、比較的高い初期活性を示す
にもかかわらず、その経時低下が急速であり、工業的に
は実用しがたい。しかしながら、α−アルミナ担体を使
用したニッケル触媒がすべて有用であるとは限らない。

α−アルミナ担体は機械的強度が優れている反面比表面
積が比較的小さく、そのためこれにニッケル単独、ニッ
ケルークロムまたはニッケルーレニウムを担持した触媒
は後述の比較例で示す如く低活性である。しかるに、ニ
ッケル、クロムおよびレニウムを一緒にα−アルミナ担
体に担持させると、それらが相剰して活性が高められる
ばかりでなく、選択性、耐久性においても優れた性能の
触媒が得られた。従って本発明の触媒はα−アルミナ担
体上に担持されるニッケル、クロムおよびレニウムの三
元素のいずれもが必須である。

本発明におけるα−アルミナ担体としては、充填密度０
．６〜１．５　ｐ／ｍｌ、吸水率１５〜６０％、ＢＥＴ
比表面積ｏ、ｏ　１〜１ｏｍ′／Ｅｌの範囲のものが使
用される。α−アルミナ担体の形状はペレット状、球状
、粒状、円筒状、押出物形状、その類似形状など各種の
広範囲の形状のものが用いられ、特に直径が３〜６龍の
範囲内の球状ペレットあるいは直径が０．８〜６．０　
ｍｍ　、長さが０．８〜１２．７　ｍｍの範囲内の円筒
状ペレットが好適に用いられる。

本発明のα−アルミナ担体上へのそれぞれの金属の担持
量がα−アルミナに対してニッケルが２〜２０重量係、
ニッケル対クロムの原子比が１＝０５〜１：０．０５お
よびニッケル対レニウムの原子比がに〇３〜１：０．０
１の範囲内であるときに活性、選択性、寿命に優れた工
業的使用に耐える触媒が得られる。

本発明のα−アルミナ担体上に担持されるニッケルおよ
びクロムの原料化合物としては硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩
、酸化物、水酸化物等の無機塩および酢酸塩、７ユウ酸
塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機塩あるいは金属単体の
形で使用されるが、特に水可溶性の大きい塩が好ましい
。レニウムの原料化合物としては過レニウム酸アンモニ
ウム、過酸化レニウム等の形で使用される。

本発明のモルホリン製造用触媒は次のようにして製造さ
れる。α−アルミナ担体をニッケル、クロムおよびレニ
ウムの各々の化合物を溶解した水性媒体中に浸漬し、必
要量を担持させ、５０〜１５０°Ｃ１好ましくは８０〜
１２０°Ｃで乾燥処理し、つ　゛いてそのまま２００〜
４５０℃、好ましくは２５０〜３５０°Ｃの温度範囲で
水素または水素含有ガスで還元処理して完成触媒を得る
。水素ガスによる還元処理は水素ガス１００チで行なう
ことが好ましいが、窒素、メタンなどの不活性ガスで希
釈された水素含有ガスで行なってもよい。

本発明の上述の方法で製造した触媒はジエチレングリコ
ールとアンモニアとを水素の共存下で反応させてモルホ
リンを製造する反応に使用でき、優れた活性と選択性と
寿命で比較的低温、低圧下に反応を行なわせ高収率でモ
ルホリンを製造できる効果を示し、工業的規模での長期
連続生産を可能ならしめるものである。反応方式は固定
床、懸濁床のいずれもが使用できる。特に触媒を固定床
にした連続式プロセスが本発明の特徴を効果的にするの
で好適である。連続式の反応は反応温度１５０〜３００
℃、反応圧力１５〜３００ｋｇ／ｄにて行なうことがで
きる。

以下の実施例により本発明による優れた特徴をもつ触媒
をさらに詳しく説明し、触媒の製造方法およびモルホリ
ンの製造方法について具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものでない。

ここでジエチレングリコールの転化率、モルホリンの選
択率および２−（２−アミンエトキシ）エタノールの選
択率は次の式から導き出される。

ジエチレングリコールの転化率＠） モルホリンの選択率部） ２−（２−アミノエトキシ）エタノールの選択率＠）実
施例１ 比表面積１ｍ′／１１直径２ｍｍ５長さ４　ｍｍのベレ
ット状α−アルミナ担体５ｏｍｌに硝酸ニッケル（Ｎｉ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２０〕１６．１５　ｇ、硝酸クロム
〔Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０）］　６．６７　ｇおよ
び過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）　０．
７４９を含む水溶液１’７ｍｌを含浸し、１００℃で１
時間乾燥した。この触媒を引き続いて水素ガス雰囲気中
３００°Ｃで２時間水素還元処理した。この触媒のそれ
ぞれの金属の含有率は、ニッケルが担体に対して６５重
量係、クロムがニッケルに対して０．３０の原子比、レ
ニウムがニッケルに対して０．０５の原子比であった。

内容積０．５１のステンレス製電磁回転攪拌機付オート
クレーブに上記触媒１５＋＋＋ｌとジエチレングリコー
ル１５０ｇをいれ、水素置換後アンモニア１２０ｇを添
加し、次に水素を２７気圧相当分圧入した後、２４０℃
で２時間反応させた。反応生成液の分析からジエチレン
グリコールの転化率７４敷モルホリンへの選択率４３％
、２−（２−アミンエトキシ）エタノールへの選択率４
２％であった。結果を表−１に示す。

実施例２〜６ 実施例１において、表−１に示す担持金属の触実施例７ 実施例１で使用した触媒を使用し、その都度新たな原料
を用い実施例１と同一反応条件で繰り返し反応を行なっ
た。触媒使用回数５回目の反応生成液を分析した結果表
−１に示すとおりであった。

実施例８ 実施例７の繰返し反応を続け、触媒使用回数１０回目の
反応生成液の分析をした結果、表−１に示すとおりであ
った。

比較例１〜３ 実施例１において、表−１に示す担持金属の触媒にした
以外は実施例１と同様に調製し、実施例１と同様に反応
を行ない表−１に示す結果を得た。

比較例４ 比表面積ｘ５ｏｒｒｌ／ｇ、３φＸ　３　ｍｒｎベレッ
ト状のγ−アルミナ担体５ｏｍｌに硝酸ニッケル（Ｎｉ
　（ＮＯ３）２・６ｌ−１２０）　２６．４２．９を含
む水溶液２０ｍ１を含浸し、乾燥した。得られた触媒を
引き続いて水素ガス雰囲気中３００℃、２時間水素還元
処理した。この触媒のニッケルの含有率は、担体に対し
て１０．０重量％ヤあった。得られた触媒を】５１ｎｌ
使用し、実施例１と同じ反応条件で反応をせしめた。結
果は表−１に示すとおりであった。

比較例５ 比較例４で使用した触媒を使用し、その都度新たな原料
を用い実施例１と同一反応条件で繰り返し反応を行なっ
た。触媒使用回数５回目の反応生成液を分析した結果、
表−１に示すとおシであった。

比較例６ 比較例５の繰返し反応を続け、触媒使用回数１０回目の
反応生成液を分析した結果、表−１に示すとおシであっ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジエチレングリコールとアンモニアとを水素
   の共存下反応せしめてモルホリンを製造するに際して使
   用されるモルホリン製造用触媒として、α−アルミナ担
   体上にニッケル、クロムおよびレニウムを担持したこと
   を特徴とするモルホリン製造用触媒。
2. （２）　　α−アルミナに対してニッケルが２〜２０重
   量％、ニッケル対クロムの原子比が１：０．５〜１：０
   ．０５およびニッケル対レニウムの原子比がに０．３〜
   １：０．０１の範囲内で担持されてなる特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。