JPS5944912B2 - フツ素樹脂被覆方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素樹脂被覆方法に関するものである。

フッ素樹脂は低摩擦性、非粘着性、耐薬品性、耐熱性な
どの特性が優れているところから家庭用（アイロン、フ
ライパンなど）、食品工業、電気工業、機械工業などに
広い用途を有している。

ところが、非粘着性なる特性はあらゆる基材との接着性
に乏しいことをも意味し、他の一般の塗料に比して塗料
作業を著しく困難ならしめているものである。これがた
め、フッ素樹脂被覆に当つては、好ましくは物理的、化
学的等の方法で粗面化処理を施こした基材上に、まず下
塗り（プライマー）を施して、その接着効果に依存して
フッ素樹脂上塗り層の強固な接着を可能ならしめる方法
が広く行なわれている。この目的に使用されるプライマ
ーは塗膜には、したがつて、基材にもフッ素樹脂上塗り
塗膜層にもともに良好な接着性を示すものであることが
必要であり、この要求を満たすためにフッ素樹脂被覆用
プライマーは通常は基材への接着性に優れた成分とフッ
素樹脂成分との少くとも二成分から成るのがふつうであ
る。この中前者成分のいわゆるバインダー物質としては
従来強酸または強アルカリが使用されていたために、該
プライマーの製造時および使用時の作業環境を汚染し易
く、かつ施工時に発生するロスの廃棄問題などに難点が
あつた。これら強酸、強アルカリプライマーの難点を克
服したものとして、最近強酸、強アルカリ以外の有効な
接着助材を含むプライマーが種々発表され、実用化され
つつあり、これらバインダ物質としては、チタンやジル
コニウム等元素の周期表第４族遷移金属の有機キレート
化合物（特開昭５０−１５０７３５）、アルカリ又はア
ミンシリケート、アルキルシリケート、シリカコロイド
、芳香族ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂、ポリ
フェニレンサルファイド等のポリアリレンサルフアイド
樹脂などが挙げられる。

これらパインダー物質を含むプライマーによつてフッ素
樹脂塗膜の接着性はかなり改善されるけれども、これら
のプライマーにはフッ素樹脂がかなりの割合で添加され
るため用途、目的によつては接着性に不満の生ずること
も多い。またこれらプライマーはフツ素樹脂を異質の物
質が混合されるため如何にしても塗膜の緻密性に欠陥を
有しているため、最終的なフツ素樹脂被覆の基材に対す
る耐蝕効果が不十分である。

本発明は如上フツ素樹脂被覆の問題点を解決すべくなさ
れたものである。

すなわち本発明においては、フツ素樹脂を適用すべき基
材表面に対し、第１層としてポリアミドイミド樹脂およ
びポリイミド樹脂中、少くとも一種から成る層、第２層
としてフツ素樹脂とバインダー物質とを含むフツ素樹脂
用プライマー層、第３層としてフツ素樹脂上塗層が順次
適用せられるフツ素樹脂被覆方法が提供せられ、これに
より基材−フツ素樹脂間の各層の強固なる密着性が得ら
れ、しかも耐蝕性とその他フツ素樹脂被覆の有する優れ
た諸特性、さらにまた高温時の良好な硬度を示すフツ素
樹脂被覆が得られるのである。本発明方法は通常鉄、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、各種合金、セラミツクス等
の各種基材表面に対し適用せられる。

かかる基材表面はあらかじめ一般的に実施されている表
面処理をほどこし粗面化しておき本発明効果を一段とた
かめることもできる。

本発明方法においては先づこの基材表面に対し第１層と
してポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂の中少
くとも一種からなる樹脂を主成分とする層が適用せられ
る。本発明に使用するポリアミドイミド樹脂（以下ＰＡ
Ｉと略称）およびポリイミド樹脂（以下ＰＩと略称）は
、何れも比較的耐熱性に富む公知の重合体であつて、ポ
リアミドイミド樹脂は分子構造中にアミド結合とイミド
結合の双方を有する特徴があり、例えばアミド基を分子
内にもつ芳香族ジアミンとピロメリツト酸など芳香族四
価カルボン酸との反応、無水トリメリツト酸などの芳香
族三価カルボン酸と４・ｌ−ジアミノジフエニルエーテ
ルなどのジアミンとの反応、芳香族イミド環を分子内に
有する二塩基酸とジアミンとの反応等により製造される
。

他方ポリイミド樹脂は例えば芳香族四価カルボン酸無水
物（無水ピロメリツト酸など）と芳香族ジアミン（ジア
ミノジフエニルエーテルなど）の反応で得られるイミド
結合を分子内に有する高分子量重合体である。第１層の
ＰＡＩおよびＰＩは、これら樹脂の溶液又は分散液とし
て基材に適用せられる。

これら樹脂を溶解する溶剤としてはＮ−メチルピロリド
ン、クレゾール、フエノール、ナフサ、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル、メチ
ルグリコールアセテート、メチルエチルケトン、２−ニ
トロプロパン、エチルグリコールアセテート、さく酸エ
チル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン等
、さらにこれらの混合物、例えばＮ−メチルピロリドン
とトルエン、さく酸エチル、ブチルグリコール、ジオキ
サン等との混合物等が挙げられる。またこれら樹脂を分
散液として使用することもでき、その場合水を媒体とし
て使用すると便利である。

たマしこの場合これら樹脂の良好な被膜形成のためには
ＰＡおよびまたはＰＩを少なくとも被膜形成条件下に溶
解することのできる前記溶剤の少くとも一種を分散媒体
中に存在せしめることが必要である。これら被覆組成物
中には目的に応じ各種界面活性剤例えばアニオン活性剤
、非イオン界面活性剤、顔料例えばＴｉ，Ｆｅの酸化物
等、粘度調整ならびに粘結剤例えばメチルセルローズ、
エチルセルローズ等、レベリング剤例えばフルオロアル
キルカルボン酸、スルホン酸塩等造膜硬化剤例えば金属
粉末、金属化合物等、湿潤剤例えば有機溶剤等を含有せ
しめることができる。

かかる第一層用の被覆組成物は吹付け、浸漬、流延等任
意の公知の手段により基材表面に適用され、揮発分を自
む場合には加熱によりそれを揮発せしめた後３３０〜４
００℃程度の比較的高温で焼成処理を行つて密に基材に
接着せしめる。

本発明方法においては、第２工程として上記の如く得ら
れた第１層の上にフツ素樹脂用プライマー層が適用させ
られる。このプライマー層は第１層のＰＡＩおよびＰの
少くとも一種からなる塗層および第３層のフツ素樹脂層
の双方に対し密着性を有する組成物であれば任意のもの
でありうるが、一般にはフツ素樹脂に上記特性を有する
バインダー物質を添加配合し液状媒体中に分散せしめた
組成物が用いられ、通常フツ素樹脂用プライマーとして
市販されている各種プライマー組成物が本発明目的に対
し好適に使用せられる。前記バインダー物質としては例
えばクロム酸；チタンやジルコニウム等周期律表第４族
遷移金属の有機キレート化合物；芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂やポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂；リチウムポリ
シリケート、アミンシリケート、アルカリシリケート、
アミンシリケート等のシリケート；ＳｉＯ２コロイド等
があげられるが、これらは何れもフツ素樹脂と配合され
フツ素樹脂用プライマーとして用いられることが知られ
ている。これらプライマー組成物も噴霧、浸漬、流延法
等公知の慣用手段により適用され、乾燥後焼成処理が行
われる。

乾燥は常温〜１００℃程度で行われるが、これは本発明
の第１〜３層何れの場合にも共通するもので、直接焼成
処理を行うと媒体の急激な蒸発気化が、塗膜面にクラツ
クやピンホール等を生ぜしめることになるのでそれを回
避する目的で、当業者の熟知せる慣用処理手段の一つに
すぎない。プライマー層の焼成はその組成にもよるが通
常常温〜４００℃の温度範囲で実施せられる。本発明は
ＰＡＩおよびＰＩの少くとも一種からなる樹脂層とフツ
素樹脂用プライマー層とが強固なる接着性を有すること
の重要なる発見に基いて完成されたものであり、後述の
如く、このプライマー層と第１層、第３層間の密着性は
極めて優れている。

本発明においては上記プライマー層の上にさらにフツ素
樹脂上塗り層が第３層として適用せられる。

このフツ素樹脂としては例えばポリテトラフルオロエチ
レン；テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピ
レン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアル
キルトリフルオロビニルエーテル（ＲｆＯＣＦＣＦ２）
等とのコポリマー；ポリクロロトリフルオロエチレンあ
るいはそれらの混合物など所謂フツ素樹脂として公知の
ものが任意に選択使用せられる。フツ素樹脂は樹脂粉末
だけでなく、乳化重合法で得られたフツ素樹脂の水性分
散液、フツ素樹脂粉末を水性媒体に分散せしめた分散液
フツ素樹脂のオルガノゾル、あるいはオルガノゾルの水
中エマルジヨン等いづれの形態で使用することも出来る
。これら樹脂はフツ素樹脂上塗り用組成物として各種市
販されており、それらのいずれもが本発明目的に好適に
使用せられる。フツ素樹脂組成物もやはりスプレー、静
電塗装、フローコート等慣用手段により適用され、乾燥
処理後、焼成が行われる。この場合焼成温度は使用せら
れる樹脂によりそれぞれ最適温度が用いられ当業者の熟
知せるところであるが、代表的なものとしては、ポリテ
トラフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを
主体とする共重合体の場合は通常３４０〜４２０℃、好
ましくは３６０〜４００℃、ポリクロロトリフルオロエ
チレンやクロロトリフルオロエチレンを主体とする共重
合体の場合は約２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜
２７０℃の温度が使用せられる。上記の本発明方法によ
り基材とフツ素樹脂層の間の各層が極めて強固に密着し
た被覆を得ることが出来るのである。いまかかる密着性
を実施例１に示した方法によつて測定された剥離強度に
よつてしらべてみると、従来のクロム酸系プライマーの
みを使用した場合の剥離強度２．０ｋ９／？程度、フツ
素樹脂にＰＰＳを加えたプライマー（例えば特公昭５１
−１２０５３号）あるいはＰＰＳのみをプライマーとし
た場合（例えば特公昭５１−３１８１３号）の剥離強度
１．０〜１．５ｋ９／Ｃ！７Ｌ程度に対し、本発明被覆
方法による場合の３層被覆での剥離強度２．５〜３．２
ｋｇ／Ｃ７ＴＬと非常に良好な密着性の得られることが
明らかである。またＰＡＩおよび／またはＰＩを第１層
に加えることにより高温時の被膜硬度耐摩耗性をも著し
く改善することができる。以下実施例により本発明を説
明する。

実施例 １ を２４時間ボールミルにて粉砕混合して第１層用被覆組
成物であるＰＩ分散体を得た。

また別途に、平均粒径０．２μのポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）水性分散液を用い、前記ＰＩ分散体
ＰＴＦＥ／ＰＩの重量比が３／１になるよう配合し、お
だやかに攪拌混合して第２層用被覆組成物を作つた。

２００×２００×１翻寸法の鉄板をブラスト処理により
表面を粗面化し、圧縮空気を吹付けて清浄化したものを
被覆基材として使用し、この鉄板表面に前記第１層用被
覆組成物を焼成後の厚さが約２０μになるようスプレー
法で塗布し、次に赤外線乾燥器中で１０分間乾燥させて
から、焼成炉中で３９０℃で２０分間焼成を行つた。

冷却後、この第１層の塗膜上に前記第２層被覆組成物を
第１層の場合と同様操作ならぴに条件下に適用し密着せ
しめた。かくして得られた第２層の上にポリテトラフル
オロエチレン上塗り塗料であるダイキン工業製「ポリフ
ロンエナメルＥＫ−４１０８一ＧＹ」（固型分４１％、
灰色）を焼成後の厚さが約２５μになる様塗布し、第１
層の場合と同様乾燥、焼成を行つて密着塗膜を得た。冷
却後、この塗膜の下記諸特性を夫々次の方法により測定
した。

その結果を第１表に示す。鉛筆硬度：ＪｌＳＫ６８９４
に準拠して測定。塩水噴霧試験：ＪＩＳ−Ｚ−２３７１
に準拠。耐熱試験は試験片を３０００および３９０℃に
保持した電気炉中でそれぞれ記載時間加熱した後に、試
験片を取出し冷却し、ＪＩＳＫ６８９４により鉛筆硬度
を測定する。剥離強度：表面処理を施し粗面化した前記
鉄板の半分の表面に第１および第２層用の被覆組成物を
塗布し、焼成処理を行つた後この鉄板全面に上塗り層（
第３層）を塗布し焼成処理した後、下に第１層および第
２層の施こされていない部分から上塗り層の一部を引き
はがし、自記引張試験機により２０ｍ１／分の速度で上
塗り層を１８０℃方向に引きはがし、その際の強度を測
定し、Ｋｇ／Ｃｍ単位で表わす。

比較例 １ 第１層として実施例１で用いた第１層用被覆組成物を、
第２層として同じく実施例１で用いたフツ素樹脂上塗り
塗料を、実施例１と同様の方法で鉄板に塗布し、その塗
膜物性を測定した。

結果を第１表に示す。実施例 ２ を混合撹拌して第２層用被覆組成物を作つた。

実施例１と同様ブラスト処理、洗浄を行った鉄板上にス
プレー法により焼成後の膜厚が約２０μになるよう前記
第１層用被覆組成物を適用し、加熱、焼成、冷却を行い
、次に同様方法で前記第２層用被覆組成物を適用密着せ
しめ（焼成後の膜厚１０μ）、さらにＰＴＦＥ上塗り塗
料であるダイキン工業製「ポリフロンエナメルＥＫ−４
１８３ＧＢ］（固形分４１％、灰かつ色）を同様方法で
焼成後の膜厚２０μになるよう適用密着せしめた。加熱
、焼成、冷却は全て実施例１に記載の条件下に実施した
。得られた各塗膜の諸特性を実施例１に示した方法によ
つて測定し、その結果を第２表に示す。比較例 ２実施
例２において使用した第２層用被覆組成物を第１層とし
、第３層用被覆組成物を第２層として同様に鉄板に塗布
して塗膜を得、その塗膜物性を測定した。

結果を第１表に示す。実施例 ３ ２％ポリビニルアルコール水溶液 １００９を混合攪
拌して得た第２層用被覆組成物を用いること、および上
記「ネオフロンＮＤ−１」を第３層用被覆組成物として
用いることの他は、実施例１と同様方法で鉄板上に３層
被覆を行つた。

これら塗膜の諸特性の測定結果は第３表に示すとおりで
ある。比較例 ３ 実施例３における第２層用被覆組成物を鉄板上に直接第
１層として適用し、その上に実施例３の第３層用組成物
を適用して塗膜を得、その塗膜物性を測定した。

結果は第１表の通りである。実施例 ４実施例２に準じ
、粗面化、洗浄せる鉄板上にＰＡＩの分散液を実施例２
の方法で適用し第１層塗膜（焼成後の膜厚１５μ）を作
つた。

次に下記（ａ）および（ｂ）の組成物をそれぞれ単独に
て第２層用組成物として用い、実施例２と同様の方法で
焼成後の膜厚１０μになるように適用し第２層を作つた
。（ｂ） 下記材料を均一混合する。

さらに上記の第２層の上に、ＰＴＦＥ上塗り塗料である
ダイキン工業製「ポリフロンエナメルＥＫ−４１０８Ｇ
Ｙ」を第３層とし（焼成後の膜厚が２０μになるように
実施例２の方法で適用し、３層被覆を作つた。

その塗膜物性の測定結果を第２表に示す。比較例 ４ 実施例４における（ａ）および（ｂ）の分散液を直接鉄
板上にプライマー層として適用し、その上にポリフロン
エナメルＥＫ−４１０８ＧＹを同様方法で適用して２層
被覆物を作つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フッ素樹脂を被覆すべき基材表面に、第１層として
   ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂の中少くと
   も一種からなる層を、第２層としてフッ素樹脂とバイン
   ダー物質とを含むフッ素樹脂用プライマー層を、さらに
   第３層としてフッ素樹脂上塗り層を記載の順序に適用す
   ることを特徴とするフッ素樹脂被覆方法。