JPS5945357A - シロキサン−ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 からなる組成物及びこの組成１％ｌの某利４ｐ　４’ｉ
Ｊ使１丁１法に関する。

シロキ→ノ・ンとポリエステルとの共重合体（コポリマ
ー）生成物に基づく組成物は既知で長年にイ〕たって使
用さね，ている。このようなシロキザン！ポリエステル
共重合体は主に被轡組成物としての利用、特に軟鋼及び
アルミニウムなとの金属の保膜用及び装飾用塗料上して
の利用が見出されている。シロキ→ノノーポリエスデル
共重合体に基づく組成物は商業的及び技術的な見地から
比較的成功しているが、この共重合体は硬化したフィル
ムが最適な硬度Ｙ）ｉ＠４磨耗性を有するためには長い
硬化時間及び／又は高い硬化温度を必要とする。従って
、硬化した被膜の所望の性質を拶なうことなく緩やかな
条件下で硬化可能な改良されたシロギ→Ｊ゛ンーポリエ
ステル赴１５！Ｖ物の出現が求められ，ている。

本発明は、（１）ｌ分子当り平均少なくとも２個ｃ７）
ＥＥｓ１ｏＨ基及び／又は三〇〇Ｈ基を有するシロキサ
ン−ポリエステル共重合体樹脂、（２）一般式がである
ソラン（式中Ｒは水−累ノ９、子、炭素原子数／ないし
Ｖのアルキル基、又は炭素一窒累結合により窒累原子に
結合しかつ少なくとも１個のアミン基を含む脂肪族炭化
水素ｊ，Ｉ；　、　Ｒ’は炭素原子３又は１個を有する
アルキレン基、Ｘはメチル基又はフェニル基、Ｙは炭素
原子Ｓ以下のアルキル基又はアルコキシアルキル基、及
び８はＯ又はｌの値である）、（３）／種又はそ４１以
上のシロキサン−ポリエステル共重合体用４イ媒、及び
（ｌｌ）ジアルコキシチタンＯＶ）ビスアセチルアセト
ン酸塩及び／又はジアルコキシチタン（ｆｆ）ビスエヂ
ルアセト酢酸塩であるブータン：Ｆ．　１ノ一ト化合物
、（リ）を混合することからａるｎｉｌ　ｎ＋：組成物
の調製法、及び本発明ｔこよるｆａｉｌ記組成物を基拐
に被膜すン）方法を含むものである。

本発明による組成物の製造をこ用いるシロキリ−ンーポ
リエステル（１）は公知の操作によりＮ！ｌ４ｐできる
。一般にシｒコキ→ノ゛ン及びポリニスデル先駆物質を
予備調ツタし、次いでこイ１らをーｉＵこ適当な溶媒の
存在下で加熱してπ′ＩＩ興する。シロキサン先駆物質
としてポリニスデル先駆物ｒＰ４中のヒドロキシ基と反
応性であるケイ不一結合基を有する低分子険オルガノシ
ロ片リンが使用できる。

シロキサン中の有機基は普通紙Ｗｋ−Ｊ”ルキル基１イ
１１えばメチル基、エチル基、及びノ′ロビル基，又ｔ
ｉｔフェニル基，又はそれらの県の混合物であり、反応
基は一般にヒドロｔシルＪ％ｊ．Ｊ′ルコ片シ基、又ハ
−’ｊ’　／レコキシアルコ１シＪ占１ル１１え（′１
メト」一シ央２、エトキシ基、及びメトキシエ１ーキシ
基である。

このようなオルガノシロキサン先駆物質は公ケ１であり
、その多くは商業的に入手可能である。

これらには例えばモノフェニルシロキサン単Ｇ１のアル
コキシル化ポリマー、モノフェニルシ［１キナン単位及
びジメ千ルンロキリンＩＹＬ位のアルコキシル化コポリ
マー、フェニルメチルシロキサン単位及びモノエチルソ
ロキサンｊｐ位のアルフレ コキシ黒化コボリマー、フェニルメチルシロ；１′−サ
ン単位及びモノフェニルシロ４サンＪ１位のアルコキシ
ル化コポリマー、フェニルメ１ルシｌ’Ｊキ→ノ゛ン単
位及びモノエチルソロキサンｒ）１位のヒド［コキシル
化コポリマー、モノフェニルジ１コキサンｔｉｔ位及び
モノブロピルシロキ゛リンｃＰ位のヒドロキシル化コボ
リマーが含才れる。ソ１コキサンポリマー及びシロキナ
ンコポリマー先１゛バ物′；マは公知の操作例えば対応
するアルコキシシランの加水分解又は共加水分解、及び
加水分解生成物の縮合によって調製できイ〕＾ シロキサン先駆物質と反応するヒドロキシル基含有ポリ
エステルもまた公知の物質である。

これらの物質番、１、芳香族ジカル；：ミン酸例えはフ
タル酸、インフタル酸、また（、Ｌプレフタル酵、又（
Ｊそれらのニスデル、又はそわらの無水物の７種又は２
種以上さ、、２ないし７Ａ個の炭素原子ヲ有する２価ア
ルコール又は多１１ＩＴｉＹルコ・−ル）ｒｌえはエチ
レングリコール、／　、　、！−７”ロビレンクリコー
ル、クリセｒフール、トリメ７−　ｒ：＋−ルブロバン
、トリメチロールエタン、ルびペンタエリトリトールの
／神父４．１１．２ｆＩＩ＋以上とを反応１−ることに
よって得ら１１る０所望により飽第１１脂肪族ジカルボ
ン酸をポリニスデル中ζこ添加し−（＜、よいが、コポ
リマーに最高の硬さを請求ず之）、Ｊ：きはその添加は
最小扇に１１・めるべきである。

シロキサンーポリエスデル共ｊｈａ体のＭＩＱ　製Ｒに
、触媒例えばブーｆ・ルチタ不−１・又はプロピルジル
コネートの添加により反）Ｆ＞が促進される。

シロキサン−ポリエステル中に−Ｆ４ｉｏｎ及び／又４
；ｔＥａｏＨ残基を存在さぜるために、具申合体中にお
けるこれらの基の所望比ヌ）・〈に一致する限りにおい
て反応を行うべきである。反応にはソロ使用するこ占が
好ましい。共重合体樹１１’ｒ？の調製に使用するシロ
キサン先駆物質及びポリエステル先駆物質の比率＋１．
を共重合体に望まれる特性の釣合いに依存する。例えば
共重合体はシロキサン／ｆｆないしｇ０重間係及びポリ
エステルｇ５ないしλθ瓜ら）チからなる。しかし一般
に、好適な共重合体はシロキサン３５ないしｇ　Ｏ）Ｓ
ｉ量チ及びポリニス１ル６Ｓないし２０重」辻係４使用
して調製される。本発明による組成物の成分（１）とし
て使用できるシロキサン−ポリエステルの例及びその調
製法は、英国特許第ｇ／濡１０７号、同第１０７（２／
７り号、同第４３グ４Ｊルｑ号、及び同第＜ｔａｇジ３
１，８号に記載されている。

本発明による組成物の成分（，７）はタイ素に結合した
ハイドロカルボッキシ基及びケイ累に結合した少くきも
アミン基７個を含む炭化水素基（好適には／、７炭素原
子以下の）を有するシランである。前Ｍｉｄシランの一
般式において、Ｒは水素、低級アルキル基、又は少くと
もアミン基７個を含む脂肪族炭化水素書−例えばＨ，Ｉ
Ｑ−基（９゜は二価炭化水素基例えは−０１！（（！＋
１．）　ＯＲ，−、−（ＣＨ，）、−。

又は−（ＣＨｔ）ａ　　）　、又は＝（ＯＲ，（Ｈ＋、
Ｎｆ（）　、、Ｈ基（名はＯ又は好適には整数／又は２
）である。置換基Ｙは例えばメチル基、工ｆ−ル基、又
は〆］・−ｔジエチル基を示す。成分（２）（！ニジて
好適ｆλ化合物を次の式で表オ）す： Ｈ２Ｎ（ＯＨ，）、ＮＨＲ’５ｉ（ＯＹ）、及びＨ，Ｎ
Ｒ’Ｆ’１ｉ（ＯＹ）、　ココでＲ′は−（ＣＨ２）　
ｓ−又Ｉ：１０Ｈ，（Ｃ馬）　ＣＨＯＩ（２を表イ）し
、４５Ｙはメチル基、エチルノル、又はメトーｔノエチ
ル基を示す。シラン（２）はシロキーリン−ポリエステ
ル（ハ基準で約３ないし約３０７ｆｊ％％、ｙｆ適には
んないし２０重Ｍ％の比率で使用される。

本発明による組成物はシロキリン−ポリエステル用の／
１ｉｓｔ又はそれ以上のｔドｈ、ＩＪ、　（、？）を含
む。使用できる溶媒の例Ｃオキソシン、トルエン、ベン
ゼン、アルコール例えばイングロパノール及びｎ　−フ
タノール、エチレンクリコールのエーテル及びエステル
例エバエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ンクリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコ−
串モノエチルエーテルアセテートで、＋３す、好適ｆ、
ｉ　’Ｉｆ媒は低級−価アルコール並ひにエチレンクリ
コール及びプロピレングリコールのエーテル類である。

使用する溶媒の比率は重大で６Ｊなく、使用する組成物
の用途の種類に依存する。非常に薄い被膜が望まれると
ころでは、糺成物重ｔｉ’ｔ　Ｏ）大部分例えば約ｇｓ
重量−才でか溶媒の重［Ｉ（で占めらる。またシロキサ
ン−ポリエステルを厚く被覆する時は、溶媒を低い比率
である約２０重量％才でとする。

残った組成物の本質的成分はチタンキレート化合物（４
＝）である。このキレート化合物はジアルコキシチタン
（ＩＴ）ビスアセチルアセトン酸塩及び／又はジアルコ
キシチタンＱｖ）ビスエチルアセト酢酸塩であり、好適
なキレート化合物は上記アルコキシ基がインプロポキシ
基又はエトトシ基であるキレート化合物てあ４、。ずタ
ンキレート化合物はシロキリン−ポリニスｊ’　／ｌ／
　力ｊ　３Ｙｐて−ｒに約７ないし約２ｓ重ｂ−１−使
月１さイ１、好適にはＳないし１５重ｈ１チが使用さオ
フイ・。キト−ト化合物を２５重Ｉｎ％より多く使用し
くもさらに有、き、な利益は得られ１４い。

本発明による組成物のｇ＋’１＋　＄１ｉ（Ｊ前記成分
（１）　ｆ、ｉ　イしくす）を混合して行う。最もよい
結、１（Ｊ−をイ■；！、）ためｔこｌ−Ｊ、　、組成
物を使用ず６時才てシラン（３）及びオレート化合物（
ｑ）をシ［］キキノノンポリニスデル」Ｉ′。

１（合体に混合しｌλいでおくことがグｆ鏑゛ζあと）
。

実際にはシロキサンーポリエステル共重合体（１１１ｒ
ｆ１ｉ種又は２種以、−にの有轡ｆＲ媒中のｎ液として
６周製する。従来技術（こ従って、溶稈の除去又は元か
らある溶媒を他の溶ｔｌｉＪ、で１ｔ′１換寸たｃＪ？
ζ１−分１と１換を含む添加によって共重合体５：調製
する間又は調製後ζこ溶ｉ′ｌＥ中の溶媒を所望含有晴
に副筒ずく）ことができへ１、このように／［Ｊキ→ノ
ン−ポリエステルの溶媒４ｊ液及びシラン及びヂタン片
し−ト化合物は貯蔵又はｌＩ自送のたＭ）にそれぞ１１
別個な容器に収納して使用時に所望比率で混合しでもよ
い。より便利には組成物を２個の容器に収納するこ吉が
でき、７個の容器はシロキ→Ｊ′ンーポリエステル共重
合体の有）幾溶媒溶液４含み、もう一方の容器はシラン
（２）及びキｌ／−１−化合物（グ）の混合物を含ませ
ることができ命。

所望により、このシラン及びキレ−１・化仔物とシ１コ
キサンーポリエステル共重合体吉の均タブｊ混合は、各
成分用の希釈剤の使用Ｉこより容易ｌこされる。シラン
（２）及びキレート化合物（ＩＩ）が混合物として７つ
の容器に収納される時、該混合物用の希釈剤の使用は成
分（３）及び（ｕ）の混合後に起こる粘度の増加を制限
する手Ｉ々として特に９１ましい。

本発明の組成物は金Ｌ％例えば鋼、アルミニウム、及び
銅、プラスチック例えばアクリル樹脂及びポリカーボネ
ート樹脂、及び他の基材に、適当な技術例えばはけ塗、
スプレー、（１（け塗、ローラー塗、及び流し塗により
保詭及び装置’ｉｌｉ用被覆の形成用ｆこ特に適する。

これらは透明被覆羽村として使用されるか又１；ｊ　ｔ
ｙ′ｒ望な色ｌこ染料着色または顔料着色してもよい。

組成物の？ｔ’Ｆいフィルｌ、は約／３０℃でのよ−）
な低いｒｉ：Ｆ＋　１１ｙて、硬くて付着住良ｆｊｒな
耐磨耗被膜に硬化するのに対し、成分（コ）及び（ｔＩ
ｌを含ｔ１ｘいシ１１−１′リンーポリニスデル組成物
は実用時間で上り己被膜に匹敵する被膜にするためには
、一般ｌこ少なくとも２０部℃の硬化温度を必要さする
。

以下ｌこ実施例に基づき本発明を説、明する。ここで部
は重債部、Ｍｏはメチル基、ｂｔはエチル基をそれぞれ
表わず。

実施例／ ジメチルテレフタレート、トリメチロールプロパン、及
びネオペンチルクリコールの反応により調製しヒドロキ
シル基ｇ爪）・１ｑ４を有するポリエステル樹脂（２ｇ
部）と、シラノール基約７重敗チを有する低分子１」メ
チルフェニルシロキリン樹脂（１１２部）、セロソルブ
丁セデ−１・（３０部）、及びエステル交換触媒とを混
合し、イ（）られだ混合物を７５０℃でｔ時間加熱し、
残存シラノール基及び−ＥＯＯＨ基を有するシロキサン
−ポリエステル共重合体が得られる。さらにセロソルブ
アセデートを添加してシロキ→ノーンーポリエステルの
固体含有ｊｉｔをＡｓチに６周節し、得られた溶液（＜
ｚｑ部）をブタノール（ユ’　ｆｔＲ）及びプロピレン
クリコールメチルエーテル（２，７部）によりさらに希
釈する１、シラン Ｈ，ＮＯＨ，０Ｈ２Ｎ）］　（ＯＨ，）、Ｓｉ（ＯＭｅ
）　９（ｔ１部）及びジイソプロポキソチタン（１ｖ）
ビスアセチルアセトン酸塩（３部）をシＤキサンーポリ
エステル溶液に攪拌しながら加え、得られた溶液を予め
脱脂したアルミニウドパネルに流し塗により塗布した。

このように被々潰したパネルを空気中２Ｓ℃で約７５分
間風乾し、次いて／　、ｔ　０℃のオーブン中に３０分
間放置した。

硬化した被膜の厚さは約４ミクロンであった。

被膜の８媒及び耐磨耗性を試Ｊ瑣した結果、被膜はアセ
トンを浸漬した布に対して３θ往復の摩擦に耐え、マー
チンゲール摩耗試験（ Ｍａｒｔｉｎｄａｌｅ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｔｅ５ｔｅ
ｒ　）にライてはｓ　ｏ　ｏ　Ｊ％？擦ニ耐エタＯＣＷ
ｉ化しｔ、ニー　Ｆｌ’ｊ　ｐｃ；ｊ、　１１径ｉｇｒ
ハのマンドレルの周り（こ曲げらねるに一１分ｉｊ、ｌ
’　Ｉ亭ｔ’１″でＳ）る。

上１；ｊ：のよ−）Ｉこ被膜（７たパネル苓？−“１嬢
１．；晶酸（、？Ａ係）食−ｊストテあ６　Ａ８’ｒ　
Ｍ　１３２ｇ　７−　Ａ　、１７ＯＡ’８　＋Ｌ　ヨリ
７２時間テストを行った結甲−、バイル］−にわ４かｙ
、（川魚が現イ）れた１、 実施例ノ ジメー′ｆ−ルｊｌ／ノｆｌＬ−・−トノＩ％Ｃ′ト１
−リメｆ−ｎ　　−ハブ■コバンの反応に、（、り調ｊ
；１＋ｌし１．　ｌ：　＋’１１′ジノ１基約ｇＪ民１
．ｉ％不−有するポリＴス”７月・本’ｉｔ月ｆ’ｉ　
（、Ｉ　Ｖ　ｉ′ＸＩＬ）と、シラノール基約７重ｊ、
１％を・ｆ＋　’Ｉ　りＮ低分子：、１メヂルフエニル
シｕ４リン（＾１脂（、？＾１り３）　、　−１ｙ１１
ソルブｒセアーＬ　（４’　０１’ｒＲ）　、／（／ひ
ｒ−スアｌＩＶ換触媒吉を混ｆ￥し、？！）　ｒ　＃１
ｔ、−１１？　＜＜　１１＞ｚ＋　７’−／　ｓ　。

る。

ｎ−ブタノール（５０部）及びブチルゲリコールエーテ
ル（５′θ部）を加えてシロ・１゛リン−ポリエステル
の固体含有ｈ１を約、７θチに低下させ、希釈したシ１
〕４−→ノンーポリゴステノ１溶液１０θ部にシランＩ
ｔ？　Ｎ　（ＯＨ７）２　Ｎｉｌ　（０１ｌｔ　）　＊
　（７，１，（（１Ｍｎ）、（５部）及びエト１−シイ
ツブ１コポ“１゛ンｆクン（１ｖ）ビスア」２：ｆルア
（！トン酸」（、に（３都）を均一・になる才で攪ｆ１
゛シながら加えく）。得られた組成物４予め脱脂した（
１・ｑ板にスプレーにより破々ヌ）シ、鋼板を空気中、
２ｆｆ”Ｃで約ｌＳ分間風乾し、次いでｉｓｏ℃のメー
ブン中に３０分間放１ｉＭ　Ｌ、ムコ。

硬化した柚）１７．＼は無色でｊ７さ約４ミクロンで、
Ｉ−）す１．２Ｈの鉛彫硬ＩＪ１：であ゛つた。（ｉｉ
ｌｊ化した被ＩＦ；＋は山径６龍のマン）・ｌ／ルの周
りに曲げらねぇ）に１部分町撓性であり、メチルエ・ｙ
ルケトンｆ　？”２１〆ｔした重り付きイＤでコθＯ往
復の摩擦に１ｌｉｌえ４１　ｎＡＳＴＭ　１３２ｆクー
Ａ、２０ＡＳＳの面ｊ食ｊスト４・行ったところ、く１
・弓４）・ξ６Ｊ１０θ時間而ｊえた。

面１Ｃアミノシランを同月のＪ１２Ｎ　（ＣＨ，）、　
ＮＨ（（用、）、−８ｉＭｅ（ＯＭθ）２　で置換して
」−記と同じ操作をくりケトンを浸漬した布で５０往復
の摩擦に耐え、ＡＳＴＭ　Ｂ２ｇ７−Ａ２　（！ＡＳＳ
の面１食テストにＳθ時間保瞳できた。

実施例３ 実施例２のアミノソランヲ回：引のＨ２Ｎ　（Ｃ３（、
）、−８１（ＯＦｊｔ）３で置換した以外は実Ｍ［１倒
２と同じ操作をくり返した。硬化した被膜はメチルエチ
ルケトンを浸漬した布で９０往復の摩擦に耐えた点を除
き実施例λの２番目にＨ１ηｊｉ゛Ｊした組成物と同様
な性質を示した。

Ｈ，Ｎ（ＯＨ２）、Ｓｉ（ＯＭθ）３５部を使用して操
作をくり返した結果、硬化した被膜がり′トンを浸漬し
。

た布で２００往復の摩擦に耐えた点を除き同（イ・な性
質を示した。

実施例リ アミノシランをＨ，Ｎ（ＯＨ２）、　ＮＨ（Ｏ）（、）
２ＮＨ（Ｏ［（、）、　−８ｉ（ＯＭθ）Ｓ　　５部で
置換した以外は実施例スと同様の操作をくり返した。

硬化した被膜は１（の鉛筆硬度を示し、面径＾順のマン
ドレルの周りに曲げられる可撓性をもち、メチルエチル
ケトンを浸漬した布でコ。θ往復の摩擦に耐えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　分子当り平均少なくとも２個の＝ｓｉｏＨ及び／又
   は壬００Ｈ基を有するシロヤリンーボリエステル共重合
   体樹脂（１）、一般式が ａ 違 ＲＨＮＲ’ＥＩｉ　（ＯＹ）、　ｐ。 であるシデーン（，２）　（式中Ｒｉ：Ｉ水素原子、炭
   素原子数ｌないしｌのアルキル基、又は炭素原子を介し
   て窒素原子に結合しか一つ少なくともアミノ先１個を含
   む脂肪族炭化累水基、Ｒｌｃ、ｒ炭素原子３又は９個を
   有するアルキレン基、Ｘはメチル基又はフェニル基、Ｙ
   は炭素原子Ｓ以下のアルキル基又はアルコセシＴルキル
   、ｌｊ：、及びａはＯ又は／のイｉｉｊである）、／挿
   又（」・Ｅ４１以上のシロギ→）゛ノーポリエステル共
   重合体用溶媒（３）、及びジアルコキソｆ′タン（ＩＶ
   Ｉビス丁セヂルアセトンｐ＋＝及び／又（」ジｒルコ１
   ジチタン（＋Ｖ）ビスエチルアセト酢酸塩であるチタン
   キレート化合物（Ｕ）からなることを特徴とするシロキ
   サン−ポリエステル組成物。 コ　シロキサン−ポリエステル共重合体樹脂がメチルフ
   ェニルシロキサンを使用して調製される特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３　シロキサン−ポリエステル共重合体樹脂がシロキサ
   ン３５〜ｇＯ重量％及びポリエステル６５〜２０重欺チ
   からなる１時＃′Ｆ請求の範囲第１項又は第２項記載の
   組成物。 久　シラン（２）が一般式 ％式％） （式中Ｒ１は−（ＯＨ７）、−又は０Ｈ２（ＯＨ３）　
   ０ＨＯＨ２−１各Ｙはメチル基、エチル基、又はメトキ
   シエチル基である）である特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の組成物。 よ　溶媒（１７）が低級１価アルコール、エチレングリ
   コールのエーテル及びプロピレングリコールのエーテル
   の１種才たはそれ以上とからなる特許請求の範囲第１項
   ないし第ｑ項のいずれかｌこ記載の組成物。 に　シＤキサンーポリニスデル共徂合体樹脂基準で、シ
   ラン（２）を４ないし２０重ｌチ及びチタンキレ−１・
   化合物（ゲ）を５　ｒ、５いし／ｊ重Ｍ係含有した特許
   請求の範囲第１頂ないし第５Ｊ西のいり゛れかに■■〕
   載の組成物。