JPS5945390A - 炭化水素原料油の接触水添転化方法 - Google Patents

炭化水素原料油の接触水添転化方法

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JPS5945390A
JPS5945390A JP58141271A JP14127183A JPS5945390A JP S5945390 A JPS5945390 A JP S5945390A JP 58141271 A JP58141271 A JP 58141271A JP 14127183 A JP14127183 A JP 14127183A JP S5945390 A JPS5945390 A JP S5945390A
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    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素原料油の二段階接触水添転化方法、特
に第二段階反応器では第一段階反応器より厳しくない条
件および粒度の大きい触媒を使用する微粒状固体物質含
有石油系原料油のかかる二段階方法に関するもの゛であ
る。
二段階の触媒反応を使用して重質石油系原料油を水添転
化して低沸点液体炭化水素生成物を製造する場合には、
充分な高い高沸点フラクシヨン転化率を得るために第一
段階からの全液体フラクションを第二段階反応に通すの
が好適で、この結果低沸点液体の過度の転化が起る。石
油系原料油に対するかかる二段階方法の例は、米国特許
第8,418,284号、同第8,870.(128号
、同第8.898,911号および同第a、 ooi、
 792号に開示されている。また、米国特許第8,4
12,010号に示されているように、普通R,空残油
物質の一部分を再循3:@ して更に反応させかつ低沸
点生成物への転化率を増大させるのが望ましい1、石炭
から誘導した液体の二段階水添転化方法は米国特許第8
.844,988号に開示され又いる。しかし、ある原
料油、特にタールナンド・ビチューメンのよ5)Lある
微粒状固体物質を言付している原料油の場合には、固体
物質の蓄積が第り段階反応8に内で起るのが普通である
本発明においては、第一段階反応から得られる中間液体
生成物を取出し、かつ第二段階反応器では比較的粒度の
大きい触媒を使用することにより、これらの問題を有利
に解決することができる1、本発明は、タールサンドか
らのピチューメンのような微粒状固体物質を含有してい
る炭化水素原料油および石炭から誘導されたiii賀7
N体フラクションを包含する炭化水素原料油を接触水添
転化して高収率の低沸点炭化水素液体生成物を製造する
方法を提供する。供給原料を水素と共に沸騰粒状触媒床
の入っている温和な反応条件下の第一段階反応器に供給
する。反応条件を温度415.6〜454.4°G (
780〜850′”■4)、水素分圧5 (i 、 2
〜210.9 kg//cm” 9 (800〜300
0 psig )お」、び空間速度0.)3〜2.5 
Vz/hr/Vr (供給原料容1*/時間/反応器容
積)に維持して、供給原料をガスと低沸点液体炭化水素
フラクションとの混合物に水添転化し、かくして供給原
料の中程度の50〜70%の転化率および50〜75%
の脱硫率を達成する。第一段階反応器から流出物質を取
出し、相分離してガスを液体フラクションから分前し、
標準沸点範囲約82.2〜204.4°G (1,80
〜400゛″1?)の軽質液体炭化水素を中間液体生成
物として取出す。
相分離工程からのガスおよび残留液体炭化水素フラクシ
ョンを再び一緒にし、所要に応じて再加熱し、第一段階
反応器より厳しくない条件および]1.1〜22.2℃
(20〜4・0°’F )低い温度に維持されている第
二段階触媒反応器に通してさらに水添転化および脱硫を
行う。この第二段階反応器には比ψシ的粒度の大きい、
許通1.27〜]、、778 mm(0,t150〜0
.070インチ)の触媒の沸騰床を入れておく。
次いで第二段階反応器からの流出物質を相分離して炭化
水素ガスおよび他の液体フラクションを得、次いでかか
る液体フラクションを蒸留して曹通標準沸点範囲約20
4.4〜528.9℃(4oo〜975°F)の中間沸
点液体炭化水素生成物および重質の52L9℃+(97
5’(−十)真空塔底物質を得る。真空塔底物質の一部
分は第二段階反応器に再循環させて増大した収率の中間
沸点液体炭化水素生成物を生成し、他方残部の52L9
 ”C+ (975°ト+)真空塔底物質は所望に応じ
てさらに処理上程に通すのが有利である。
かかる本発明方法は任意の炭化水素原料油の接触水添転
化に使用することができ、タールサンドから?またビチ
ューメンの水添転化および石炭がら誘導された液体のよ
5に固定床タイプ触媒反応器における処理を妨害する微
粒状固体物質を含有している炭化水素原料油の水添転化
に%に有用である0 次に、本発明を図面を参照して、微細な砂粒子を含有し
ているタールサンド・ビチューメンの二段階接触水添転
化方法に適用した例について説明する。
第1図に示すように、石油系重質原料油をラインlOに
供給し、ポンプ12で圧縮し、予熱器14に通して少く
とも約260.0 ’C(500’F )に加熱する。
加熱供給原料流15を上昇流型沸騰床触媒反応器20に
供給する。加熱水素16を供給し、原料油と共に反応器
20に導入する。反応器20は入口流れ分配器および触
媒支持グリッド21を具えているので、反応器2oを上
向きに通る供給液体およびガスは触媒床22をその沈降
時の高さより約10%以上、普通約50%以下膨張させ
、かつ触媒を液体中でランダムに運動させる。
この反応器は米国特許再発行第26,770号に記載さ
第1ている反応器のうちの代表的なもので、この反応器
では触媒床を膨張させるような反応体ガスおよび粒状触
媒の存在下に液相反応が生起する。
普通、触媒床22中の触媒粒子は、制御された液体およ
びガスの流れ条件下に第4.q−な床膨張が生ずるよう
に、その粒度範囲を比較的狭くする。有用な触媒粒度範
囲は反応器断面積nzo、、”(1n、2)当り約42
,475〜424.754crn8(1,5〜15ft
8)7分の上昇流液体速度の場合には6〜100メツシ
ユ(米国フルイシリーズ)であるが、触媒粒度は的径約
t1.254〜L8(12mm (0,010〜0 、
180インチ)の押出品を包含づる粒度6〜6゜メツシ
ュの粒子であるのが好ましい。また反応器断面積929
cm2(l ft2)当り約7+ 、 O(18〜42
4、754 cm’ (0,2〜15 ft、R) 、
/分程度の液空間速度の場合には、粒度範囲約80〜2
70メツシユ(0,051〜0.178 mm (0,
l]+12−0.1111フインチ))の微細な粒度を
有する触媒を使用する中流(once−tk+rouF
、h#=)タイプ操作を使用することができる 反応器
では、触媒粒tの密度、−に向きの液体流量、および上
昇水素ガス流の持上げ効果が触媒床の膨張および操作に
おける重要な要因である。触媒粒度、触媒粒子の密度、
液体速度およびガス速度を制御し、かつ操作条件5t、
 :t、;ける液体の粘度を考慮することにより、触媒
床22は液体中で上側レベルまたは界面が22aで示さ
れるように膨張する。触媒床の膨張は沈降時または静的
の床レベルの約10%以上にする必要があり・まれには
100%以上にする必要がある。
触媒床22における水添転化反応は有効な触媒・を使用
することにより極めて容易に行われる。使用触媒は、コ
バルト、モリブデン、ニッケル、タングステンおよびこ
れらの混合物からlKる群がら選定した活性金民の酸化
物を、アルミナ、シリカおよびこれらを組み合わせたも
のからなる群から選。
定した担体材料上に堆積させた代表的な水素添加触媒で
ある。第一段階反応器で粒度の微細な触媒を使用する場
合には、かかる触媒をスラリにおけるように所望濃度で
原料油に添加することにより連結管24から反応器に効
果的に導入することができる。また触媒は、適当な入口
連結手段25から定期的に、供給原料159 J (1
バーレル)当り約45.4〜90.8 g(0,1〜0
.26b)の割合で、反応器20に直接添加−(ること
がCき、便用済み触媒は適当な取出−1・段26により
取出−4−6反応器の液体を同体物質の界面22aの上
方から流れ分配器21の1・方までI+1循環すること
し」2、買通触媒を液体中でランタム運動状態に維持し
かつ効果的な反応を容易に生起さ・Uるのに充分13(
トー?lo、体流速を確保するために望ましい。ががる
d(体の+Jr循環を、流れ分配器210トカに設置し
た再循環ホンダ1g士で′9((在している中央時F 
;、IF ftJ8を使用し゛(行って、触媒床z2を
通る液体の積極的で制御された上向き運動を保ハ11、
するのが9fましい。内部導管18をJ〆(■るへ液体
のII+循環は?キ干の機械的利点を有し、水素添加反
応器において必要な外部d41圧連結管を減少させる傾
向を有しているが、反応器を上向きに通る液体の再循環
は、あるいはまた、反応器の外部に般IM: した再循
環ポンプによって確実に行うことができる。
沸騰触媒床反応器系において良好な接触および□均一な
(等温状態の)温度を保証するための前言[シ系の操作
性は、液体雰囲気中において上昇する液体およびガスの
流れの浮揚作用から生ずる比較的小さい触媒のランダム
運動に依存するほか、適正な反応条件を必要とする。反
応条件が適正でない場合には、不充分な水添転化が達成
さ才]、この結果液体の流れおよび操作−ヒのアプセッ
) (upset )が不均一な分布となり、かくして
触媒上に著しいコークスの堆積が生ずるのが普通である
本発明で使用する石油系原料油の場合に、反応器20に
おいて必要となる操作条件は温度41.5.6〜454
.4°G(780〜850°F)、水素分圧56.2〜
210.9 kg/CWL” g (s o o〜30
00 psjg )および空間速度0.8〜25v、/
hr/vr(供給原料容積/時間/反応器容積)の範囲
内である。好ましい条件は温度421.1〜448.9
°G(790〜84(JT)、水素分圧70.8〜ip
o、9.ky/m” 1/ (1ooo 〜28(10
psig )および空間速度0.5〜1.5vf//b
r//vrである。達成される原料油水添転化率は単流
タイプの操作の場合に約75V%以上である。
このようなタイプの反応器系では、蒸気空間2Bが液体
レベル28aのF方に(r在−する。ガスと液体フラク
ションとの混合物を含有」る塔Jn流27を取出し、高
温の相分離1:w 28に通す。、トとして水素からブ
よろ生成ガス状部分z9は熱交換器80によって冷却さ
れ、相分離器82でさC)に相分離される。分離器32
から?S通神準沸点範囲82.2〜204.4℃(18
0〜400 +)を有する軽質液体炭化水素生成物84
を取出し、生成するガス/ラクション88を残留7iI
質液体炭化水素フラクション86と−にtに14)。
相分離i!に28から液体フラクション流86を取出し
、この液体フラクションをガス流88と一緒に加熱器8
5で再加熱し、この重加熱流37を沸騰触媒床40aの
入っている第二段階反応2:÷40に通す。この触媒床
40aの触媒は反応器20で使用するものより粒度を若
干大きくするのが普通で、有効IR径1.27〜1..
778 mm (0,115(1〜0.070インチ)
の粒度な有するのが好ましい。この沸騰床反応器40の
操作は反応器20の操作と全く同脹および沸騰を保f+
tEする。反応器40で使用する操作条件は温度4(1
4,4〜448.9℃(760〜8Φ0“I?)、水素
分圧56.2〜210.9 kl?/m” 、!17 
(soo 〜8(+00psig )および空間速度0
−2〜2−5 Vr / hr / Vrである。好適
条件は410.0〜446 、1°C(77f)〜8B
5°F)、水素分圧7018〜lp6.ukg/2罪”
、(/(800〜2800 psig )および空間速
度0.4〜z、o v、/br/vrである。
反応器40から、ガスおよび低沸点液体フラクションを
含有する流出流41を取出し、相分離器4zで相分離す
る。生成するガスフラクション4Bは主として水素を含
有しており、これをガス。
精製工程44で回収する。回収水素45は圧縮機46に
より導管47を経由して(与循環するのが許通で、この
回収水素を熱交換器80で加温し、所要に応じて加熱器
48で再加熱し、次いで反応器20の底部に所要に応じ
て補給水素と共に導入する。
分離器42からの残留液体フラクション49を減圧手段
ヰ9aで減圧して約14.1 ky/Cm2M (ZO
Opsig)より低い圧力KL、、分留上4!I!50
 K JI L、ここから圧力ガス流51を取出す。こ
の蒸気流を相分離器52で相分離して低圧ガス5Bおよ
び液間沸点範囲留出液生成物流56を取出し、重質液体
炭化水素流5Bを取出す。
分留塔50からの鉾通標準沸点範囲871.1〜528
.9°G(700〜975下)を有する重質油流58を
所要に応じて加熱器59でF与加熱し、真空蒸留工程6
0に通す。真空軽油生成物流62を取出し、真空塔底物
質流64を取出す。?、(通沸点が約528.9℃(0
75下)より高い匹空塔底物質の一部分65を普通圧縮
手段66で圧縮し、加熱器67で再加熱し、反応器40
に再循環してさらに水添転化を行い、例えば低沸点炭化
水素物質への転化率85〜90V%を達成する。所宅の
転化率および生成物に応じて、真空塔底物質の一部分6
5の%に約90V%以下を反応器40に再循環すること
ができる。再循環528.9℃(975+)十物質対原
料油の容積比は約0.2〜1.5の範囲内とする必要が
ある。重質真空ピッチ物質68を取出して、所望に応じ
てさらに処理する。
本発明を次の実施例について説明する。
実施例 1 第1表に示すような、微粒状固体物質を含有する71バ
スカ(AthabaSca )タールサンドから得たビ
テユーメン質供給原料を供給した。
第1表 アタバス力・ビチューメン供給原料の特性検査結果 比   市(’API)        !場、0炭 
  素(W% )         811水   素
(W%)         1t+、8硫   黄(W
%)4.6 固体物質(wqro )      0.7〜4.5供
給原料の組成 (v′;′お) 初留点〜8413.8“C(I+5(1十)     
    1f+、6848.8℃(Ll 5 o 1−
’ )〜52L9’(、’49751・)  88.4
51.9’?、;(975上)+50.0供給原料を3
15.6 ’に (6001・)に予熱し、水素と共に
沸騰床触媒反応器に供給して初期水添転化反応を行った
。部分転化物質を取出し、相分離して標準沸点範囲82
.2〜24)載4 ”(: (180〜4(10’F)
を有しかつ溶油および若干のナフサを含f了する軽11
↓液体生成物を得た。残留重質液体フラクションおよび
主として水素であるガスを存在する高圧下に再び一緒に
し、第二沸騰床触媒反応器に通して本質的に同じ条件で
さらに水添転化を行った。次いで生成した物質を相分離
し、低圧で蒸留して所望の低沸点液体炭化水素生成物を
得た。反応条件および収率の結果を、同じ供給原料を使
用した従来の二段階接触水添転化方法と対比して、第2
表に示す。
ρ  本 上述の結果から、本発明方法では、従来の二段階接触水
添転化方法の場合より著しく高い528.9”C(97
5下)→−物質転化率が達成されるほか、一層高い20
4.4〜528.9℃(400〜975’iン)生成物
収率が達成されることが分る。
【図面の簡単な説明】
第1図は直列に連結した沸騰床反応器を使用する本発明
方法の一例のフローシートである。 10・・・ライン      12・・・ポンプ14・
・・予熱器      15・・・加熱供給原料流16
・・・加熱水素     18・・・導管19・・・再
循環ポンプ   2o・・・反応器21・・・入口流れ
分配器および触媒支持グリッド(流れ分配器)22・・
・触媒床 22a・・・触媒床レベル(固体物質の界面)28・・
・蒸気空間     28a・°°液体レベル24・・
・連結管     25・・・入口連結手段26・・・
取出手段    27・・・塔頂流28・・・相分離器
     29・・・ガス状部分80・・・熱交換器 
    82・・・分離器88・・・ガスフラクション
(ガス流)84・・・軽質液体炭化水素生成物 85・・・加熱器 86・・・残留重質液体炭化水素フラクション(液体フ
ラクション流)87・・・肖加熱流 88・・・降下導管     89・・・ポンプ40・
・・第二段階反応器  40a・・・触媒床41・・・
流出流      4・2・・・相分離器48・・・ガ
スフラクション 44・・・ガスffi =IK! ]
l f445・・・回収水素     46・・・圧縮
機47・・・導管       47n・・・補給水素
づ、8・・・加熱器 49・・・残留液体フラクション 49a・・・減圧手段    5o・・・分留工程(分
留’t; )51・・・低圧ガス流    52・・・
相分離器5B・・・低圧ガス     54・・・液体
流54a・・・還流液     54′・・・ナフザ生
成物流56・・・中間沸点範囲留出液生成物流58・・
・重質液体炭化水素流(重t)1油流)59・・・加熱
器      6o・・・真空蒸留二「稈・62・・・
真空軽油生成物流 64・・・真空塔底物質流 65・・・真空塔底物質流の一部分 66・・・圧縮手段 67・・・加熱器

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L 炭化水素原料油を低沸点液体炭化水素およびガスに
    接触水添転化するに当り、 (al微粒状固体物質を含有している炭化水素原料油を
    水素と共に、沸騰粒状触媒床の入っている反応器に供給
    し、前記反応器を温度415.6〜4.54.4 ”G
     (780〜850°F)、水素分圧56.2〜210
    .9 k皓2,9 (800〜3000psig)およ
    び空間速度0.8〜2.5 Vr / br /■ に
    維持して、前記原料油を炭化水素ガスと低沸点液体炭化
    水素フラクションとの混合物に水添転化し; (bJ前記ガスを前記液体フラクションから相分離し、
    前記液体フラクションから標準沸点範囲82.2〜20
    4.4℃(180〜400“F)の軽質液体炭化水素生
    成物を取出し; (C)前記分離工程からの前記ガスと残留液体フラクシ
    ョンとを一緒にし、この−緒にした・物質を沸騰粒状触
    媒床の入っている第二段階反応器に通し、さらに前記物
    質を炭化水素ガスおよび他の低沸点液体フラクションに
    水添転化し; (d)前記炭化水素ガスを前記他の液体フラクションか
    ら分離し、前記他の液体フラクションを取出し; (el前記他の液体フラクションを蒸留して標準沸点範
    囲204.4〜528.9°C(400〜975°F)
    、、。 の中間沸点液体炭化水素生成物および528.9’C+
    (975°F+)真空塔底物質を得;(f)前記真空塔
    底物質の一部分を前記第二段階沸騰床反応器に再循環さ
    せて増大した収率の前記中間沸点液体炭化水素生成物を
    生成す。 る ことを%徴とする炭化水素原料油の接触水添転化方法。 入 前記第二段階反応器に供給される前記−緒にした物
    質を約898.9℃(750下)以下の温度に再加熱す
    る特許請求の範囲第1項記載。 の方法。 & 前記第二段階の反応器f1が温度4−04.4〜4
    48.9℃(760〜840 ”F ) 、水素分圧5
    6.2〜210.9 ky/cz” 9 (soo 〜
    aooo psig)および空間速度0.2〜2.5 
    V、/br/Vrテある特許請求の範囲第1項記載のツ
    ノ法。 表 前記第一段階反応器には有効直径0.685〜0.
    889 、m、 (0,025〜0.085インチ)の
    触媒粒子を入れ、前記第二段階反応器には有効直径1.
    27〜1.778 mm (0,050〜0.070イ
    ンチ)の触媒粒子を入れる特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 五 前記第一段階触媒における触媒14換率が供方法。 a 前記第二段階反応器における触媒置換率が前記第一
    段階反応器の場合の0.1〜(1,5倍である特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 7、 前記第一段階の反応条件が温度421.1〜44
    8、9°G(790〜840下)、水素分圧70.8〜
    196.9 kg/c7rL” !! (1000〜2
    800 psig )および空間速度0−5〜l −5
    Vf/ b r / V、でk)る特許請求の範囲第1
    項記載の方法。 & 再循環した真空塔底物質が原料油の0.2〜1.5
    倍である特許請求の範囲第1項記載の方法。 9、 原料油がタールサンドからのピチューメンである
    特許請求の範囲第1項記載の方法。 No、  原料油が石炭から誘導した標準沸点的848
    .8℃(650°F)以上の液体である特許請求の範囲
    第1項記載の方法。 11  微粒状固体物質を含有している炭化水素原料油
    を接触水添転化するに当り、 (a)炭化水素原料油を水素と共に、有効直径0.68
    5〜0.889111m (0,025〜0.0135
    インチ)の触媒粒子の沸騰床の入っている反応器に供給
    し、前記反応器を温度415.6〜454.4℃(78
    0〜850°F)、水素分圧56.2〜210.9kg
    /CTL2ソ(800〜3 +l OOpsig)およ
    び空間速度0−8〜2.5 v、/ br /Vrに維
    持して、前記原料油を炭化水素ガスと低沸点液体フラク
    ションとの混合物に水添転化し; (bl前記ガスを前記液体フラクションから相分離し、
    標準沸点範囲82.2〜21)4.4℃(180〜40
    θ下)の暁質液体炭化水素生成物を取出し; (C)前記分離工程からの前記ガスと前記重質液体フラ
    クションとを一緒にし、この−緒にした物質を有効直径
    1.27〜1..’738 mm (0,050〜+1
     、070インチ)の触媒粒子の沸騰床の入っている第
    二段階反応器に通し、さらに前記物質を炭化水素ガスお
    よび他の低沸点液体フラクションに水添転化し; ((1)前記炭化水素ガスを前記他の液体フラクション
    から分離し、次いで前記他の液体フラクションを取出し
    ; (81前記他の液体フラクションを蒸留して標準沸点範
    囲204.4〜5213.9 ”0. (400〜97
    5下)の中間沸点液体炭化水素生成物および528.9
    ℃+(975’F + )真空塔底物質を得、(fl前
    記真空塔底物質の一部分を前記第二段階沸騰床反応器に
    再循環させて増大した収率の前記中間沸点液体炭化水素
    生成物を生成する ことを特徴とする炭化水素原料油の接触水添転化方法。
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