JPS5874785A - 重質炭化水素油の水素化分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、水素化分解法に関するものである。

詳しく述べると、この発明は、ピッチフラクションをほ
とんど完全に留出フラクションに変換できル、タール４
ｊンド・ビチューメンのような重質炭化水素油の水素化
分解法に関するものである。

重質炭化水素油を改質原料油、燃料油およびガス曲用の
良品質の軽質および中間ナフサに変換する水素化分解法
は、周知である。重質炭化水素油としては、石油原油、
大気圧タール残油製品、真空タール残油製品、重質循環
油、頁岩油、石炭液化物、原油残渣、常圧蒸留残渣、お
よびタールサンド抽出物のような重質ピチューメン油等
が用いられる。特に興味があるのは、ナフサから灯油、
ガス油、ピッチ等の広沸点範囲の物質を含み、大部分１
通常５０重量％以上が沸点５２４℃（大気圧下沸点）以
上の物質である、タールサンド抽出油である。

上記タイプの重質炭化水素油は、かな多大量の窒素化合
物および硫黄化合物を含む傾向にある。

さら蚤こ、このような重質炭化水素フラクションは、例
えばハイドロファイニングのような後続し得る種々の接
触工程に極めて有害となりがちな多量の有機金属性不純
物をしばしば含有する。金属性不純物としては、ニッケ
ルおよびパナジクムを含むものが最も多いが、他の金属
を含むものも多い。

このような金属性不純物および他の不純物は、ビチュー
メン物質内に存在する比較的高分子量の有機化合物と化
学的に結合している。金属錯化合物の相当量は、アスフ
ァルテン物質に結合し、硫黄を含んでいる。いうまでも
なく、接触水素化分解では、大部のアス７アルテン物質
および有機物と結合した金属化合物が存在すると、窒素
、硫黄および酸素含有化合物の分解除去に対する触媒活
性がかなり阻害される。代表的なアタノぐスカ・ビチュ
ーメンはピッチ（沸点５２４℃以上の物質）を５３．７
６重量％、硫黄４．７４重量％、窒素０．５９重量％、
ニッケルｓ　ｏ　ｐｐｍを含むことがあり、代表的なコ
ールド・レイク・ビチューメンはピッチを７３重量％も
含むことがある。

通常の原油備蓄が減少しているので、上記重質炭化水素
の品質改善を行なう必要が生じた。品質改善にあたって
は、重質物質が軽質フラクションに変換され、硫黄、窒
素および金属のほとんどが除去される必要かある。これ
は１、通常ディレイドもしくはフルアダイズド・コーキ
ング法のようなコーキング法、または熱もしくは接触水
素化分解のような水素添加法によって行なわれる。コー
キング法での留出物収率は約７０重量％であり、この方
法では、水素：炭素比率が低くかつミネラルおよび硫黄
含量が高いため燃料として使用できない副産物であるコ
ークスが約２３重量％生成する。

操業条件によって１、水素化工程による留出物収率が８
７重量％以上に及ぶことがある。

ターナン等のカナダ特許第１，０７３，３８９号（１９
８０年３月ｌＯ日発行）郭よびランガナサン等の米国特
許第４，２１４，９７７号（１９８０年７月２９日発行
）には、石炭または石炭ベースの触媒を添加することに
より、水素化分解中のコークス沈積が減少し、低圧操業
が可能となることが示されている。この石炭添加物は、
コークス前駆物質沈積の場として作用し、その結果反応
系からそれらを除去する機構を生ずる。

上記特許に示されているように、安価な使い捨て触媒を
険相することにより操業コストを減少させることができ
、例えば米国特許第４，２１４，９７７号は鉄−石炭触
媒の使用により低圧ドの高変換率操業が可能になること
を示している。カナダ特許第１，０７３，３８９号には
、石炭触媒およびコバルト、モリブデン、アルミニウム
付着石炭触媒の使用を記載している。

この発明の目的は、比較的高価でない使い捨て炭素ベー
ス添加物を重質炭化水素油中ｌこ加えることにより、ピ
ンチフラクションをほとんど完全に留出７ラクシヨンに
変換しつつ重質油の水素化分解を行なうにある。

この発明によると、沸点５２４℃以上のピンチからなる
実質部分を含む重質炭化水素油を水素化分解するに際し
、 ａ）上記重質炭化水素油と約０．０１〜６０重社％の炭
素質添加物粒子からなるスラリー状供給Ｉホ料を、水素
の存在下に封入された垂直水素化分解領域に上向きに通
し、該水素化分解頭載を温１ＯＪ３５０ないし５００℃
（好ましくは４００ないし５００℃）、圧力３．５　Ｍ
Ｐａ以上、空間速度４炭化水素油体積／時間／水素化分
解＠域容槓（好ましくは約０．２５ないし４）に維持し
、 ｂ）該水素化分解中域の頂部から、水素と気相炭化水素
からなり実質的にピッチと金属を含まない気相流出物を
取出し、 Ｃ）水素化分解領域中の残留液から、炭素質添加物、金
属および未転化ピッチからなるドッグ流を収出すことか
らなる。

重質炭化水素油の水素化分解法が提供される。

石炭のような炭素質材料を重質炭化水素油と同時に水素
化する際には、その後の水素化に対して不活性な炭素質
材料と鉱物質からなる粒子を残して液化か行なわれる。

このような粒子は、重質炭化水素油の水素化分解中に生
成する金属化合物の沈積の活性中心となることが判明し
た。これら不活性な炭素質粒子の平衡床は、連続操業中
に反応器内に徐々に形成される。

この発明によると、水素化分解中に生成した液体材料の
ほとんど全部が、反応器からドッグ流として取出される
ので、反応器の頂部から出る製品は主として気相炭化水
素を含むものになる。変換が１００重量％に近づくと、
ドッグ流は大部分が未変換石炭ベース添加物、金属、並
びに石炭および／またはピンチからのある種の重金属か
ら構成される。ドッグ流は、例えば反応器中の、９本レ
ベルおよび固体濃度を調節する内部気液分離器を用いて
、反応器の異なる位置から取出すことができる。

ドッグ流は、ピッチバインダーまたは金寓原料として回
収使用することができる。また、ドッグ流は石炭ベース
添加物の大部分を含むので、全部または一部を供給原料
と共に水素化分解鎖酸へ循環することができる。

反応器の頂部からもたらされる製品は気相炭化水素のみ
を含み実質的にピッチおよび金属を含まないので、蒸留
せずにそのまま第二次精製工程へ送ることがり能である
。しかし、ある情況ドでは反応器からの製品に石炭ベー
ス添加物が若干混入することがあり、このような添加物
はサイクミン分離機を用いて分離することができる。

この発明のシステムは広範囲のピッチ変換率で有利に操
業することができるが、一般に９０黛６以上、好ましく
は９５％以上のピッチ変換率で操業するのが−ａ（２）
である。１００％ピンチ変換も口Ｉ能であるが、反応器
中の固体バランスを維持する必要があるので、商業ベー
スの操業における最高の実質ピッチ変換率は約９８％で
ある。

この発明の高を換システムによると、重質油フラクショ
ン（３４５−５２４℃）およびピッチフラクションから
のナフサ（Ｃ４−２０ｓ℃）ｊ６よび軽質ガス油（２０
５−３４５℃）生産量が増加することが判明した。さら
に、液体流出物収量（Ｃ４−５２４℃のフラクション）
か、重量％でも容量％でも、ピッチ変換率の増加と八に
増加し続けることが判明した。また、水素はピッチクラ
クションにではなく留出物フラクションに選択的に費や
されることがわかった。

この発明方法は、特にビチューメンまたは沸点５２４℃
ａ−ｈのピッチを５０％以上含有する重質油の処理に適
しているが、常圧蒸留ビチューメン、常圧蒸留重質油ま
たは残油の処理にも適している。

また、　ｆＩＪえば３，５ないし２４ＭＰａ（メガパス
カル）のような極めて緩和な圧力で、水素化分＃頭載中
にコークスを生成することなく操業できるが、重質炭化
水素油のバレルあたり１４ないし１４００ゴの水素の存
在下に実施するの・が好ましいうこの発明の水素化分解
法は、種々の公知の反応器を用いて実施できる。空のチ
ューブ反応器の使用は、頂部からの流出物を熱時分離機
内で分離し、熱時分離機からの気相流出物を低温高圧分
離機に供給してそこで水素および比較的少量の気相炭化
水素からなる気相流と軽質油製品を含む液相製品流とに
分けるとき、特に好適であることが一１’１ＪＢＡした
。

炭素質添加物粒子は広範囲の物質から選択することがで
きるが、その主な要件は、重質炭化水素油の水素化分解
による金属に富んだ残渣を沈積させるための多孔質網状
構造体を提供できることである。石炭は、この目的に特
に適切であり、亜歴青炭が特に好ましい。他の使用可能
な炭素質添加物としては、ディ、レイド・ビチューメン
・コークスの燃、焼によって得られるフライアッシュが
含まれる。このフライアッシュは、２０％を越える未燃
焼炭素を含み、極めて多孔質であることが判明している
。他の添加物としては、石炭洗浄廃棄物、粉砕コークス
、亜炭８よび無煙炭が含まれる。

炭素質添加物は、他の添加物を加えずに用いることもで
きるし、鉄、コバルト、モリブデン、亜鉛、錫、タング
ステン、ニッケルの塩または他の触媒活性を示す塩で被
覆して使用することもできる。触媒物質の使用により、
重質油の変換だけでなく方法の操業効率も向上するが、
金属充填量は物質のコスト、許容天分含量および最適触
媒活性によって定めるべきである。

触媒は、石炭粒子上に金属塩水溶液をスプレィすること
により炭素質粒子に被覆することができる。粒子は、供
給原料と混合する前に乾燥して水分を減少させる。

炭素質粒子、例えば石炭粒子のサイズＦｉ極めて小さく
てもよく、例えば６０メツシユ（カナダ標準ふるい）以
下が好ましいが、極めて大規模の装置ばでは大きなナイ
ズのもの、例えば直径１３１１Ｉに及ぶものを用いるこ
とができる。添加物は、塊状にならないような方法で、
好ましくは０．１ないし２０重社％の量をビチューメン
に混合すべきであり、所望により、さらに均質または不
均質触媒を添加物−ビチューメン・スラリーに混合して
もよい。

好ましい実施態様によると、ビチューメン８よび添加物
、例えば石炭は供給タンク内で混合され。

水素と共に加熱器を通り垂直空チユーブ反応器に上向き
にポンプで送られる。反応器の液体レベルおよび固体含
有率は、ドラグ流を引出すことにより、反応器頂部から
の流出物がほとんど全部気相であるように制御される。

水素化分解領域の頂部からの気相流出物は、約２００−
４７０’Ｃの温度範囲および水素化分解領域の圧力に維
持された熱時分Ｉ＃１．ｆｓ内で分離される。

熱時分離機からの炭化水素ガスと水系の混合物を含む気
相流は、さらに冷却され低温高圧分４−内で分離される
。この種の分離機を使用することにより、出口からの気
相流はほとんどが水素であり若干の脆化水素および軽質
炭化水素ガスのような不純物を含むものとなる。この気
相流は、洗浄塔に通され、洗浄された水素は供給水素の
一部として水素化分解工程に循環される。循環水素ガス
の純度は、洗浄条件の調節および！Ｒ遣水素の添加によ
り維持される。

低温高圧分子ａａからの液体流は、この発明方法の軽質
炭化水素製品であり、二次処理に送ることができる。

以下、添付図面によってこの発明をさらに詳細に説明す
る。

第１図は、この発明の好ましい実施態様の一例を示す７
ａ−シートである。

第１図において、重質炭化水素油供給原料と石炭または
他の炭素質添加物とが、供給タンク１０内で混合されス
ラリーが作られる。このスラリーは、供給ポンプ１１に
より送入ライン１２を介して空の塔１３の底部に送られ
る。同時に、循環水素ガスおよび製造水素ガスがライン
１２を介して塔１３に供給される。主として石炭ベース
添加物、金属並びに石炭および／またはピッチからの重
質液を含むドラグ流がライン４３を介して塔１３から引
出される。気相流出物は、ライン１４を介して塔の頂部
から引出され、熱時分離機１５に導入される。熱時分離
機内では、塔１３からの流出物が気相流１８と液相流１
６に分離される。液削流１６は重質油の形で１７に捕集
される。

熱時分＠＠−１−５からの気相流は、ライン１８により
高圧低温分離機１９に送られる。この分離機中で、ライ
ン２２から排出される水素に富んだ気相流と、ライン２
０から排出され２１に果められる油製品とが分離される
。

水素に富んだ気相流２２は、充填洗浄塔２３を通り、そ
こでポンプ２５および歯環路２６を介して塔内に循環す
る洗浄液２４により洗浄される。

洗浄された水素に富む気相流は、ライン２７を通り洗浄
塔から排出され、新たに製造されたライン２８からの水
素ガスと一緒Ｉこなり、循環ガスポンプ２９およびライ
ン３０を介して塔１３に循環される。

以下、この発明の実施態様を実施例により示すが、これ
らはこの発明を限定するものではない。

なお、以下の実施例では、供給原料としてインペリアル
・オイル・リミテッド社製のコールド・レイク真空残油
を使用しなか、その性質は第１表に示す通りである。

添加物としては、亜歴青炭を粉砕してふるいにかげ、マ
イナス２０メツシユにした材料を用いた。

石Ｉ＃、添加物は金属塩と処理した。この処理は、石炭
粒子上にＦ　ｅ　Ｓ　Ｏ、ｉの水溶液をスプレーし、次
いで供給原料に混合する前に乾燥して水分を減らすこと
により行なった。乾燥材料は、石炭上に３１重量％の水
和Ｆｅ５０　　（ドライベーシス）を含んでい７Ｃ１添
加物の性質は、′！１ｆＪ２表に示す通りである。

第２表　石炭／　Ｆ　ｅ　Ｓ　ＯＡ添加物の性質実施例
１ コールド・レイク真空残油および１重量％の石灰／　Ｆ
　ｅ　Ｓ　０４添加物からなる配倉スラリーを作り、こ
れを第１図の水素化分解プラントの供給原料をご用いた
。該パイロットプラントは、高さ４．３ｍの反応容器を
備え、第３表に示す条件下に操業を行なった。

反応器からの液体物質の取出しは反応容器１３に沿って
設けられたサンプリングポートから行なった。この液体
の取出しによって、反応器中の固体濃度を調節し、水素
化分解によって生成する液体を実質的に全部ドラグ流と
して取出した。このような操作条件下に、原料重質油の
ほとんど全部が反応器頂部レベルの気相になり、凝縮蒸
気のみが熱時分離機で捕集され、ピッチ不含かつ金属不
含の重質油製品になった。

製品収率と変換率を第４表に示し、全留出物および各留
出フラクションの品質データを第５ないし９表に示す。

この発明のシステムをピッチ変換率９５重量％以上で操
作すると、耐熱性炭化水素、金属および灰分の全部がド
ラグ流中に濃縮される２、ピッチ変換率９５−９８重量
％における反応器からのドラグ流の代表的な性質を第１
０表に示す。

第１０表　代表的なドラグ流の性質

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の好ましい実施態様の一例を示すフ
ローシートである。 図において、１０は供給タンク、１１は供給ポンプ、１
２はライン、１３は塔、１４はライン、１５は熱時分離
機、１６は液相流、１７は容器、１８は気相流、１９は
高圧低温分離機、２０はライン、２１は容器、２２はラ
イン、２３は洗浄塔、２４は洗浄液、２５はポンプ、２
６は循環路、２７および２８はライン、２９はポンプ、
３０および４３はラインである。 特許出願人　カ　す　ダ　国

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　沸点５２４℃以上のピッチからなる実質部分
   を含む重質炭化水素油を水素化分解するに際し、上記重
   質炭化水素油と約０．０１〜６０重量％の炭素質添加物
   粒子からなるスラリー状供給原料を。 水素の存在下に封入された垂直水素化分解ｍｌ域に上向
   きに通し、該水素化分解領域を温度約３５０ないし５０
   ０℃、圧力３．５ＭＰａ以上、空間速度４炭化水素油体
   積／時間／水素化分解頭域容積に維持する方法において
   、該水素化分解領域の頂部から、水素と気相炭化水素か
   らなり実質的にピッチと金属を含まない気相流出物を取
   出し、水素化分解領域中の残留液から、炭素質添加物、
   金属および未転化ピッチからなるドッグ流を取出すこと
   を特徴とする、重質炭化水素油の水素化分解法。
2. （２）重質炭化水素油供給原料が沸点５２４℃以上のピ
   ッチを５０重量％以上含有する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法１゜
3. （３）添加物粒子が石炭、フライアッシュ、石炭洗浄廃
   棄物、粉末コークス、硫化金属鉱物、＃４炭および無煙
   炭から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）炭素質添加物粒子が石炭粒子である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
5. （５）　　石炭粒子が鉄、コバルト、モリブデン、亜鉛
   、錫、タングステンおよびニッケルの塩から選ばれた金
   属塩で処理されている、特許請求の範囲第４項記載の方
   法。
6. （６）　　スラリー状供給京料が約０．１ないし２０重
   量％の炭素質添加物粒子を特徴する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
7. （７）　　気相流出物中から随伴炭素質添加物粒子およ
   びピッチをナイフロン分離機を用いて分離する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）気相流出物を熱時分離機中で、実質的にピッチと
   金属を含まない重質炭化水素製品流出物と、炭化水染ガ
   スおよび水素の混合物を含む気相流出物とに分ける、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）熱時分離機からの気相流出物を低温高圧分離機中
   で、大部分が水素で若干の不純物および軽質炭化水素ガ
   スを含む気相流出物と、軽質炭化水素液体製品流出物と
   に分ける、特許請求の範囲第８項記載の方法。 αω　水素化分解温度と空間速度を制御し、水素化分解
   領域中で生成するあらゆる液体をドラグ流として取出す
   ことにより、９５％以上のピッチ変換率を得る、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （１１１ドラグ流の少なくとも一部をスラリー状供給原
   料に循環させる、特許請求の範囲第１項または第１０項
   記載の方法。