JPS5945450A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するだめのトナーに関
するものである。 一般に静電荷像は、バインダー及び着色剤などより成る
いわゆるトナーにより現像されてトナー像とされ、この
トナー像はその−１１或いは転写紙などに転写された上
で定着される。′この定着方法としては種々のものが知
られて−るが、特に加熱ローラ定着装置ｉ￥等における
接触加熱定着方式は、熱板定着装置等における無接触加
熱方式に比して熱効率が高い点で優れており、また高速
で定論可能である点で好せしい。 しかしながら、このような加熱ローラによる定着方式に
おいでＱよ、その加熱温度でトナーが確実に軟化されて
定着さｆすること、及び加熱ローラにトナーの一部が（
’Ｊ啓して生ずるいわゆるオフセット現象の発生が防止
されることが必要であＺ７゜このような問題を解消−す
るだめの技術として、例えば特開昭５０〜１３４６５２
号公報には、低分子１２重合体と酌３分子鍍重合体とを
混合して成る樹脂をバインダーとするトナーを用いるこ
とが記載されている。しか１２ながら、このトナーは、
バインダーが高分子Ｍ′屯爪台奮含有するため、オフセ
ット現象の発生防上には有効ではあるが、軟化点の高い
ものとなりその結果、定ＭＭｎ’ｒ度を相当に高くしな
ければ定着を行なうことができず、従って必要とするエ
ネルギー酸が多くなる上、加熱ローラの予熱に長時間を
必要とし、更に加熱ロー、うに大きな耐熱性及び耐久性
が要求されるなど、実用上多くの問題がある。そして、
トナーの軟化点を低下させるために１バインダーにおけ
る低分子ｈ１・重合体の割合を大きくすると、オフセッ
ト防菌性が低ドするのみならず、バインダーのガラス転
移点が低下してトナーが貯蔵中或いは現像器内において
凝集するようになる。 一方、１１辷公昭５１−２３３５４号公報にｔよ、オフ
セット現象を防止する／Ｃめに、架橋された樹脂をトナ
ーのバインダーと１−て用いることが記載され−Ｃいる
が、オフセット現象の防止のために必要とされる程度に
まで樹脂の架橋密度を高ぐすると、定着に必要な温度が
高くなり、既述のトナーの場合と同様の問題が生ずる。 咀に、樹脂が三次元化構造を有するため、粉砕が困難で
あってトナーの製造を有利に行なうことができない。 また、上述したような高分子量重合体或いは架橋された
樹脂は非常に硬いものであυ、このためにそれをバイン
ダーの成分とするトナーを用いたときに加ル〜ロ　ラを
疲労劣化させる程度が大きくて当該加Ｍ＋、ｉ−ラ全」
フ１くット現象が一兄生し易いものに１．てし平う。こ
の、１、うな重合にもオフセット現象の・渚生を防止す
るためにシよ、加熱ローラの表面にシリコンオイル等の
離型性オ・イルを供給することが有効であるが、メイル
が加熱されて臭気が発生し、或いｔ」、装ｕ’！内部を
汚染し、しかもメイル供給装置が必要となるため定着器
の構成が複雑なものとなる。 ｌｅ　Ｈ＝、トナーは摩擦により帯電され、その帯電極
性と逆の極性の静電荷により形成された静電荷像に静電
引力を利用して伺着されて現１摩が行なわれるのである
が１．Ｅ子方ＪＣ，法において静電荷像の形成に供され
る感ソＣ体しｊ負帯電性のものが好ましく用いられ、従
−ってトナーと１７てＣ」正に帯電するもの、伐いは静
１（宅前像の眠荷の状態に対して相対的に１にとなＺ〉
ような状態に帯（１毛するものが望ましい。 本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、良好な定着性を有し、しかも優れたオフ
セット防止性を有し、従って加熱ローラ定着方式により
好適に定着され、また摩擦帯電における帯電特性が制御
されて良好な現像を達成することのできる静電荷像現像
用トナーを提供することにある。 以上の目的は、５〜９０モルチの不飽和二塩基酸浚を含
む多塩基酸と多価アルコールとを縮合して得られる不飽
和ポリエステル９．２〜１０重量部に対し、ビニル糸車
ｈ（体９９．８〜９０重量部をグラフト重合して得られ
るグラフト重合体と、正帯電性物質とを含有することを
特徴とする静電荷ｒ象現像用トナーによって達成される
。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明においては、炭素間二重結合による不飽和結合を
有する不飽和二塩基酸と、他の多塩基酸、例えば飽和二
塩基酸とより成り、前Ｍｊ２不飽小胞１二塩基酸の割合
が５〜９０モルチの混合多塩基酸を対応する量の多価ア
ルコールと縮合せしめて不飽和ポリエステルを得、この
不飽和ポリエステル０．２〜１０重縫部に対してビニル
系単量体９９．９〜９０重（に） 置部をグラノドｉｌｉ：　ｒ：ぜしめ、Ｊ４１ｉ　＜　
して１１ｔられるグラフ）　３１合ｆ−ｆ；　ｋバ・ｒ
ンダーとして用い、その微粒子午体中に、ＩＥ正帯電性
物質びＡｎ色剤その他のトナー成分用除加剤を分散含・
ｆイせしめて静電荷像現像用トナーとする。 本発明トナーは、以上の如きグラフト東合体全バインダ
ーとするものであるので、後述する実施例からも明かな
ように、次のような曖れノヒ作用効果が得られる。 即ち、バインダーのグラフト重合体ｄ−、ビニル系中、
量体による成分を９０重ｉ？ｉ′チ以上含有するもので
あるので、分子（−が高くても軟化点は他の同等分子蝦
の樹脂に比

【２て非常に低いものとなる。 そして、バインダーの軟化点が低いことから、本発明ト
ナーＱ、１、低い温度でだ着が行なわれる場合において
も、溶融し／こときの流動性が＾くて紙に対する浸透性
が大きく、従って紙に対し°Ｃ大きな投錨効果が１４）
られ、定着後には紙から剥廟ｔしにぐいものとなる。ま
た、バインダーの分子量が高いことから、本発明トナー
が強靭なものとなり、定着後に、１？いで、画ｊｉｆｆ
を形成１〜ている１・犬−が擦過により部分的に暦１１
′１１シーＣｌｌｌ１１塚がかすれたり手指等に伺に　
Ｌ／　／ｉ−りず、４＋　ｔ　７！ニアＪ’　す＜、４
プｊ　７Ｂ融ｕ：ｐの１帷型性が商くて加熱ローラに何
着することがなくてオフセット現象の発生が防止される
。更に、クラフＩｊｆ＋合体に１−分゛ｆ−鎖の状、態
から比較的大き疫９すｌ性を有し２、従って木兄１１７
ｊトナーけ、ぞの矩〃ｆ後における紙のｈｒり曲げ等に
よってトナーが削れて加１落すＺ）ことがない。 このように本発明１・す−によれば、低い温度で十分な
定着性をイ９ることかできると共に、十分なメツヒラ）
・防」に性を１１Ｊン）ことができるのみでなく、更に
、バインダー中に酸分イ＋ｊ成分の存在を必要としなし
）ので脆性が小さく、従ってトナーＭ、’Ｊ造工程にお
ける粉砕を植に、汚染若り、　＜は飛赦の点で好ｆし７
〈ない超微粉トナーの発生が小さく、トナー収率が向上
ｉ、て不利に製造することができ、またカプリのない良
好な可視画像が形成される。 以上−妬加え、本発明においては次のような利点がある
。即ち、バインダーの製造において、不飽和ポリエステ
ルがラジカル反応し易いものであるのでビニル系単畦体
のグラフト重合を高い効率で有利に行なう仁とができる
。また、グラフト化される不飽和ポリエステルが不飽和
二塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの縮合によ
り得られるので、当該不飽和二塩基酸の種類及び割合を
変えることにより分子−瞼、不飽和基の密度若しくは位
置の異なる種々のポリエステルが潜られ、従って適宜の
不飽和ポリエステルを選択すること、）１νびに多価ア
ルコールの種類を選ぶことにより、更に反応条件を選定
してグラフト重合体の分子量調整を行々うことにより、
所要の特性を有するバインダーを得ることができ、結局
、トナーに好ましいｌ時性を伺−１−ｊすることができ
る。 更に本発明トナー１１、正帯電性物質を含有１．７てい
るので、用疼ＧＫ際して行なわれる攪拌等による摩擦帯
電工程において、好適な状態に帯電さぜることかできる
。即ち、バインダーがポリエステル成分を含有するトナ
ーは、ポリエステル成分の性質から、相当え高い程度の
負帯電性のものとなり、負電荷による静電荷１＆は勿論
、正電荷による静電荷像の現像が困難となる場合がある
。（−かし本発明トナーは正帯電性物質を含有するので
、その負帯電性が弱められ、或いは正帯電性を有するよ
うになり、この結果、負電荷による静電荷像を良好に現
像１゛ることか可能となり、或いは正電荷による静電荷
像の現像に供することができて有１機光導電性物質を用
すた負帯電性の電子写真感光体による静ｒは前像のＪＭ
像に良好妃用いることができる。 本発明においてトナーのバインダーとされるグラフト、
？ｌｊ合体の原料である不飽和ポリエステルを得るだめ
の多塩基酸は、グラフト反応点となる不飽和二重結合を
有する小胞和二４１基酸を５〜９０モルチ、好ましくは
２０〜８０モル１目するものである。小胞和二１焦基酸
の割合が５モルチ未満の場合には、得られる不飽和ポリ
エステルがグラフト化反応点の少ないものとなって所要
の割合のビニル系即吐体をグラフト重合せしめることが
できず、得られる一グラフト重合体は分７−　Ｋの低い
もの２なるので、これをバインダーとするトナーは、耐
擦過性及びオフセット防１１−性の劣ったものとなる。 また上Ｍｉ２割合が９０モルチを越えるときは、得られ
るグラフト重合体は分子量が巨大となるために軟化点が
高−ものとなり、従ってこれによるトナーは定着性の低
いものとなる。 不飽和ポリエステルは、数平均分子ｔｂが１，０００〜
２０，０００、特Ｋ　５，０　（１０〜１０．（１００
テアり且つ重闇平均分子献庵が３．旧）０〜３　（１，
０００、特に５．０　（１０〜２０．０００であり、そ
の分散度Ｍｐｒ７’Ｍｎの値が５．０以下のものである
ことが好ましい。数平均分子−）−若しくはｘｉ騎平均
分子−朧が小さいと、当然のことながら分子量の大きい
グラフト重合体を得ることができず、トナーは耐擦過性
及びオフセット防止ｆ］の低いものとなり、またそれら
分子１ｔｉ−が大きいと、得られるグラフト重合体の分
子−６が高くなシ過ぎ、トナーシ」定着ｒ）Ｌ度の高い
ものとなる。 また不ｊ侶和ポリ円スプルけ、その軟化点が８０〜１４
０Ｃ〜ｌｒ￥に１Ｏ（）〜】３０ｃであるζどが好まし
い。 またガラス転移点が４０〜９０１．’、特に５０〜８０
Ｕであることが好ま１〜い。軟化点が８０ｃ未満または
ガラス転移点が４０Ｃ未満である小胞イ１】ポリニスデ
ルｆ：ＩＩＪいると、トナーは凝集し躬いものとなり、
軟化点がｉ　Ｊ　ｏ　ｃを越えまたｋＪガラスク１々浮
点が９０Ｃを１越える小胞第１１ポリエステルを用−る
と、トナーｌｚ、Ｊ：硬く麿り過ぎて定着性の低いもの
となる顔向がある。 上述の不飽和ポリエステルυま、不飽和二塩基酸と他の
多１ｆｉ基ｒｊ安好ましく　ｉ、ｉ：飽和多、Ｌａ基酸
との混合系を多紬アルコールと縮合すしめることによっ
て得られるもｑ）である。 好適に用いられる不飽和二塩基酸の具体例と［７てハ、
例えｔ、１′マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸
、シトラコン「浚、イタコン酸、その他を挙げることが
でき、中種またｔ、ｌ：　ン、ｌへ合１．て用いられる
。 好ｉ＋１に用いられる飽和多塩基酸の具体例として６′
よ、例えばテトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
アレフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、その他の飽第１に塩基酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸、ビａメリットｒｌｔ、無水ビはメリット
酸、その他の飽和多塩基酸をＪ７＝けることができ、中
種ま／こは混合して用いられる。 好適に用いられる多価アルコールの具体例としては、例
えばエヂレングリコー　ル、プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジェ
ヂレングリコール、ジグロビレングリコー　）Ｌ’ｓ　
　）　！／エチレンクリコール、１．５−ベタンジオー
ル、１，６−ペンタ／ジメ、−ル、ネオヘンチルグリコ
ール、水素化ビスフェ／−ルＡ。 ポリオキシエヂレン化ビスフェノールＡ１ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールＡ１ぞのｆｌｂのグリコール
、グリヒリン、−ｔの仙の多価アルコールを挙げること
ができ、哨独寸たｔよ混合して用いられる。 小胞ポリエステルの製造に際しては、す、上の如き必要
成分のほか、安息香酸などの分子儀調節剤、金属有機化
合物より成る反応触媒若しくは反応促進剤が添加される
。製造に：は通常の方法を使用すわばよく、反応は不活
性ガス雰囲気中に赴いて例えば温度約２００Ｃで行々わ
れ、反応の進行に伴って生成する水は常圧若しくｄ減圧
Ｆにおいてコンデンサーにより除去される。反応の進行
は反応生成物の酸価を逐次測定することによシ追跡され
、ｐＩ／価の１１４が所望の値となったところで反応が
終了される。 １υｒ〈１．て得られる不侑和ポリエステルに対してビ
ニル系単１π体をグラフト化反応せしめること妃、しり
、本発明トナーのバインダーとされるグラフト爪合体が
得られる。ここに不飽和ポリエステルとビニル系ｒＦ鼠
体との割合は重＠：で０．２〜１０：９９８〜９０、好
ましくｔま０．５〜８　：　９９．５〜９２である。 ビニル系Ｑｔ　ＩＮ体の具体例としては、例えばスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−ブ
チルスチレン、（χ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２＋４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスグレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ、−ｎ−テシルスチレン、ｐ−ロート
テシルスヂレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スヂレ７、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジメチルスチ
レンナトの芳香族ビニルモノマー傾；例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリルＮＲｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘギシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチノペアクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチルなどのアクリル酸エ
ステル煩；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸プロピノペメタアクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタアクリル酸インブチル、メタアクリルｔｌｌｌ
ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル
酸ラウリル、メタアクリル酸２−エブールヘキシル、メ
タアクリル酸スアアリノペメタアクリル酸フェニル、メ
タアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどのメタ−アクリル酸ニスデル類
；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニ
ルなどのノ・・「Ｊゲ〉′化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニルなど
のビニルエステルｊｊ’ｉ　ニー’ｔの曲を挙げること
ができる。 以上のビニル系単這体は学独であってもよいが、）’ｊ
　’ｌ　族ビニルモノマー類４Ｍにスチレン系モノマー
６０〜９０１代ｌｊｉ係と、アクリル酸エステル類及び
・またはメタアクリル酸ニスデル類４０〜１０重Ｍ１％
と全組合１！：で用いるのが好′！１．．　＜、この局
舎にＶよ、軟化点、耐衝撃性、オフセット防止件及び非
４集性の点で好ましいトナーが得られるグラフト重合体
が形成される。即ち、スチレン系モノマーが６０　、ｉ
ｌｊ量チ未満の局舎にシ」、イ４４られるグラフ１重合
体が低＋ｉ＋Ａで軟化し易いものとなってトナー１ま凝
集性の高いものとなり、またスチレン系モノマーが９０
　ｉＭ：　：Ａを越えると、刊１られるグラフト重合体
が硬くなり軟化点が高くなってトナーをよ足肩件の低い
ものとなる〇 以」二の、不飽和ポリエステルに対するビニル系単瞼体
のグラフト化反応は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁Ａ
【合法、乳化重合法在どにより行なうことができるが、
このうち懸濁−重合法が好ましい。 懸濁１＜合法を利用する場合においてＶ」１、Ｊ１ｕ常
０．１〜５Ｍ、版係の分散安定剤を１１イ１する水（５
０〜９０重址部を媒体とし、不飽和ポリニスデル、重合
用触媒、分子鼠調節剤などをビニル系単破体に溶解して
得られるすれ置体溶液の４０〜１０重［ａ部を前ＲＬ媒
体中に攪拌Ｆに添加し、嘔厳体溶液台・微粒子状に懸濁
せ１．めた状４＋、１．ｉで反応が行なわれる。反応ｙ
！＋’Ｎ度は５０〜１２（１１，’であり、反応路ｒ後
ηよ水洗及びｊ′別により固型物より分肢安定剤が除去
される。 このグラフト化反）（、、＆’Ｃおける重合用触媒とし
てｔ↓、例えｔ」二過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ルなどの過酸化物）ｉｊ　合間始剤、アゾピスイソブチ
ロニ）　ＩＪルなどのアゾ系重合開始剤、その他の重合
開始剤がｔｂ量体に対しｏ、　ｉ−ｉ　ｏ重軟饅の範囲
で使用される。また分子殖ル１，１節剤と１７では、例
えばドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどが
単量体九対して０〜１０　、！＜竣チの範囲で使用され
る。 更に、グラフト化によって得られる重合体を三次元架惧
構造を有するものとするために、ノ叉応系に架惟剤を添
カ目することも七き、こ（）架４１１６剤とし７てＵ、
１．１（ｉ、有性の官能基を２細身土石する化合物であ
り、１り１１えばジビニルベンゼン、ジビニルブーフタ
ノン、それらの誘導体、その他の芳香族ジビニル化合物
類；例えばエチレングリコールジアクリレート、エブレ
ングリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロノ
くンドリアクリレート、その曲の一二手結合を２細身土
石するカルリボン酸エステル川：その１１１１を挙げる
ことができ、その使用ｒＡ：は、ｎＪ　；け休に刑して
（）〜１０重計チの範囲とされるＯ本発明トナーのバイ
ンダーは、上述のグラフト７１！、合体を五成分と（２
て含崩すＡ１ばよく、曲の樹脂をバインダー全体の５０
重清チ未満の範囲でλ有してもよい。ここにｉｆ！Ｊの
樹月旨としでに１、ポリニスデル、ポリ゛アミド、ポリ
ウレタン、ポリ尿素、エポキシ４ｆ＋４脂、フェノール
ホルマリンぜ１脂、その他を挙げることができ、これら
は単独または２種以上混合］２て用いられる。 前ｉ己グラフト車台体ｔま、己）λ［１４０Ｕにら−ｋ
Ｊるその浴融粘Ｉｆが１（）４〜１０７ボイズであ／り
（Ｌとか好ましい０ 本発明トナーＧ、「、以」−のバインダーと１１３に、
ｉＥ。 帯篭性物１′口含４４’−する。ここに正帯電性％１・
ｔ！Ｉと（２ては、−ぞ才ｔを含・）「Ｉること１・′
りよつで１・す−のＩＬ帯′「ニ性カ得ら才ｔ　ｉ’ｔ
　Ｌ　＜　（ｔユ弓！＋ｉ　、１／、）　”）れ、：１
ｖイは１・す−ノ負帯電性が弱められる物Ｔ４であり、
ｔ−の具体例と１〜てシ］、ｙｌｌえば４　、４’、　
４”−メブーリジン）・リス（Ｎ　Ｉ　Ｎ−ジメチルア
ニリン）、メ升ルパイＨレノＩ−（Ｃ。 ■、篇４２５３５　）、クリスタルバイ第１／ント（ｃ
、　Ｉ。 屋４２５５５　）、ビジトリー１ブルー　１１　（Ｃ，
１，＆４４０４５　）、その１１１Ａのアミノトリフェ
ニルメタン系染料、例λ−ばデトラヘノチル′アンモニ
ウノ・クロライド、テトラベンジルクロライド、テトラ
エチルアンモニウムベンゾエート、テトラベンジルアン
モニウムブロマイド、ジ七チルベンジルブロマイド、ジ
スプーアリルジメグールアンモニウムクロライト、シミ
リスチルジメチルクロライド、その他の第４級アンモニ
ウノ・塩化合物などを挙げることができる。 これらの正帯電性物質は、トナー中に０１〜１０重厳チ
、好ましく一０５〜４重量％の範囲で単独で或いシよ組
合せて用いられる。 本発明トナーにｄ７、通常炉に着色剤及び曲の添加剤が
含有される。ここに着色剤としては適当な顔料または染
料を任意、に用いることができる。 着色剤と１．では、カーボンブラック、ニグロシン染料
（Ｃ，１，煮５０４］、５１、アごニリンブルー（Ｃ，
ｉ。 Ａ　５０４０５　）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，扁
ａｚｏｅｃ　Ｒ１ｔ＋ｅ　３　）、クロムイエロー（Ｃ
，１，Ａ１．４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，
１，Ａ７７．１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，Ｉ
、　Ａ２６１０５　）、キノリンイエロー（Ｃ，１，Ａ
４７００５　）メヂレンブルークロライド（Ｃ１Ｉ、　
Ａ５２０１５　）、フタロシアニンブルー　（Ｃ，１，
屋７４１６０）、マラカイトグリーンオクザレー）（Ｃ
，Ｉ。盃４２０　（１０）、ランプブラック（Ｃ，１，
屋７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ａ４５４３
５　）　、これらの混合物、その他を挙げることができ
る。これらの着色剤は、最終製品としてのトナーにおい
で、約３〜２０重ｉ％の割合で含有されることとなるよ
う外割合とされるＯ 本発明トナーには、更に、オフセット防止剤、グレボリ
マー、荷電制御剤、流ｑｄＪ化剤、或いｉｔ液体樹脂な
どを添加することができる。 オフセット防止剤としてＶま、例えば低分子路ポリオレ
フィンを挙げることができ、数平均分子量が５００〜１
０，０００、軟化点が１００〜１８０Ｃのものが好まし
い。 本発明トナーは、従来公知の方法を利用して製造するこ
七ができ、例えばトナー材料を熱ロール、加熱エクスト
ルーダーなどにより混練［７だ後、冷却、粉砕、分級す
る方法によって製造することができる。 本明細書において、軟化点とは、高化式フローテスター
　１−ＣＦＴ−５００型」　（島（Ｐ−製作新製）を用
いて、測定条１／Ｉ゛を、夕ｆ重２０　ｋｆ７ｈｎ　２
、ノズルの直径１　＋ｎ、ノズルのＭさ１輯、予備加熱
８０　Ｃで１゜分間、昇温速度６Ｕ／分とし、サンプル
量１儒苧（真性比重×１側３で表わされる重…）として
測定記録したとき、フローテスターのプランジャー降下
ｆ？４ニーｔ）ニーλ度曲線（軟化流動曲線）における
８字１ハ線の高さをり、！：するとき、−のときの温要
をいうＯ 寸だ溶融粘度とは、上記七同様の６（１１定を行ない、
そのデーターを用い次の式により算出した粘度Ｖ’Ｉを
いう。 Ｐ：試験圧力（ｄｙｎｅ／眞２） ■、：ノズルの長さくｃｒｎ） Ｒ：ノズルの半径（ｃｍ　） Ｑ　：！ムーｈ（ｍｔ／秒） 汎 ただし、Ａニジリンダの断面積（眞２）ΔＸ：測定スト
ロークｒｃＸ、） Δｔ：測定時間 またガラス転移点とは、示差走査熱歇計日氏温ＤＳＣＪ
　（理学電気社製）を用い、昇温速度１０Ｃ／分で測定
しだ１ｔ５％に、ガラスＩｌｌ、、移領賊におけるＤＳ
Ｃザーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延
長線とピークのき′Ｌ上がり部分からピークの頂点捷で
の間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転
移点と定めたときの飴をいう。 重合体における数丁１？、１分子醍Ｍｎ及び＠　ｈｔ平
均分子殴ルの値は種々の方法によって測定する仁とがで
き、測定方法によって若干の変動がある。本明細ｉ）に
訃いては、Ｍｎ及び廟を、下記の測矩法によって得られ
るｆｌ］１１と定義する。 即ち、こ第１らの各館をよ、何れもゲル・パーミェーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって以下に記
ｆ条汁で測定されメこ（１ｔ４とする。温度４０Ｃにお
いで、溶媒（テトラヒドロフラン）を１０分１．２＋Ｍ
の流速で流し、濃度１５略／　５　ｍｌのテトラヒドロ
フラン試料溶液を試料重置換算で３　ｍｇ注入１２て測
定を行なう。試料の分子液測定に際しては、該試料のイ
イする分子量が、数種の単分散ポリスヂレン標準試料に
より作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直
線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。 なお、本測定に当り、信頼性を、上述の測定条件で行な
つ／ζＮＢ５７０６ボリスチレン標準試料が〔胤−１３
，７Ｘ１０’、ル＝２８．８Ｘ１０’　）となることに
より確認する。 以上において用いるＧＰＣカラムとしては、上記の条件
を満足するものであればどのようなものであってもよい
が、例えばｒＴＳＫ−ＧＥＩ暑、「ＧＭＩＸ■（６」（
東洋曹達社製）がある。 本発明トナーが適用される画像形成部材は、その表面に
静電荷像を保持し得るものであれば特に制限されるもの
ではないが、例えば酸化亜鉛、有機半導体を分散１〜だ
高分子化合物を導電性支持体に塗設した負帯電性の感光
体などの光導電性部材、絶縁性樹脂を導電性支持体に塗
設した誘電記録体などの１ｉｊｉ像形成部利を好適に用
いることができる。 この画像形成部材上に静電荷像を形成するためには、例
えば帯電器により１ＩＩＩｊ像形成部材の表面を一様に
帯電させた上で像様露光を行なう方法、静電記鍮針或い
はイオン流制御電極などの手段により画像形成部材上に
的接静ｉ＋ｔ、向像を形成′する方法、その他が用いら
ハる。 旬Ｊト本発明の実施１５・ｌ　Ｖ（ついで１４１１．明
１゛るか、こ）１らによりで木ヅ１）明が阻定娯わるも
のでｔ；（ない。 〔不飽和ポリエステルの製光〕 第１表に７ドしｌ（成分組成の組成物を、通′１６のポ
リエステルの製造法に（＋Ｙ−い、福冒ｎＨ２（１（１
℃Ｔ反応なぜ、生成する水を絹・糾的に除去り、　フＬ
から反応を進行ゼしめ、生成（７たポリエステルの酸価
が１７になった時点で反応を終了して５神の小胞第１１
ポリニスプルＡ〜１・８を製造し／こ。このうち不飽和
ポリニスデルＩ）及び１１；は、それぞれ小胞Ｉｌｌ二
地基酸の割合が５モル％未満のもの及び９０モル％を越
えるものである。 第　　　　１　　　　表 〔グラフト重合体の製造〕 温度Ｆｉｔ、攪打機及びガス導入管をイｌｔｈえた宕−
１１ｉ−１／。 の四ツ上１フラスコに、分散安定剤としてり／（ｉＱツ
ノルンウノ・（）３重量％及び界［１１百ｔ□性剤０１
）　ｌ　ｉｌ’ｊ　ｊ＋ｊ％寝フイむ蒸苗水３００也量
部全入わ、ガス導入管」、り窒素ガスを橢７人し又フラ
スコ内に屋素カス雰囲気に保ち、これに第２表に示した
ホ１１成の組成物を添加して懸利させ、この状態で系の
温１８−を８００Ｇに昇温烙せてグラフト重合を１工々
い、８時間後に系を冷却して固型物の炉別及び水洗を繰
り返し、その後乾燥して合泪８種のクラフト重合体１〜
■を製造１−だ。ξ、σ）うら、クラフト重合体Ｖ及び
■１はそれぞれ重砲ｉ１＋ポリエステルの割合がＪＯ重
隼二％を越えるもの及び（）１重１’ｔ％未満のもので
あり、ｉ　ｆｒ−グラソｔ−？ｆｉ合体Ｖ１１及び）１
１１はそれぞｔ］不飽和ポリニスプルか不ＩＭｉｌ　ｘ
ｌｌ二塩基酸成分の過少及び過多のものであ７．。 第２表 実施例 グラフト重合体■〜■の各に８６重−計部と、メチルバ
イオレット２重量部と、カーボンブラック「モーガルＬ
」　１０重量部と、低軟化点ポリプロピレン［ビスコー
ル６６０Ｐ４３重疑部との混合物を二本ロールによシ溶
融混練し、冷却後ジェットミルによシ粉砕しジグザグ分
級機によｐ分級することによシ、平均粒径１２ミクロン
の本発明トナー合計４種を製造した。これらを［トナー
１−ｊ〜「トナー４」　とする〇 比較例 グラフト重合体Ｖ〜■の各々を用いたほかは実施例と同
様に］〜て合６Ｆ４種の比軸トナーを製造した。これら
を「−比較トナ−１」〜「−比較トナー４」とする。 実験例 上述の実施例及び比較例において得られ／ζトナーの各
５重Ｍ部と、重潰比で５０　：　５０のスチレンとメチ
ルメタクリレートとを共重合して得られる共重合体によ
シ鉄粉粒子を被覆して成るキャリア９５重Ｍ１部とを混
合して現像剤を調製し、この現像剤により、有機感光体
を搭載し負のコロナ帯電器を装備しだ′［１を子方Ａ複
写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　ＶＪ　（小西六写真工業社製）の
改造機を用いてコピーテストを行ない、また定着性テス
ト及びオフセットテストを行なった。Ｍ、呆１と第３表
に示す。 定着テスト姉おいては、通當の電子写真法によ（２９） シ形成した静電荷像を上述の現像剤により現像せしめた
後、得られたトナー像を転写紙上に転写し、表ノ１暖が
テフロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）
よシ成る加熱ローンと表層がシリコンゴノ、ｒＫＥ−１
３００Ｒ’ｌ’、Ｖ、Ｊ　（信越化学工業社製）よシ成
る圧縮ローラとを具えた定着器により、線スピードを１
５０　”／Ｈに設定Ｌ２加熱ローラのｄ１喚度を稗々の
温度に設定して前記トナー像を定着せしめるようにし７
、加熱ローラにおいて定着可能外景低温度ＴＦを求めた
。 又オフセットテストにおいては、前記定着テストにおけ
ると同様にして得られたトナー１象を転写紙上に転写し
、上述の定着器によりトナー像を定着せしめた後、白紙
の転写紙を同様の条件で作動している当該定着器に給送
し、この転写紙にトナー汚れが生ずるか否かを観察する
ことにより、オフセット現象が発生し７ているか否かを
調べる繰作を、前記加ｒＩＡローラの設定温度を種々に
変え１行なった。そしてオフセット現象が生ずる最低の
設定温度（オフセット発生最低温度Ｔｏ　）　ｆ：求め
た。 （３０） 第　　３　　表（その１） 第　　３　　表（その２） なお、定着可能な最低温度ＴＦは、複写画像に粘着テー
プを貼着した後剥離しても画像部トナーの剥離が生じな
かった最低温度である。 以」二の結果から明かなように、本発明トナーによれば
、初期のみならずＩ　００　（ｌ　０回のコピー後に」
？いでも、カプリ及びアレのない良好な複写画像がｆｌ
らね、また定着可能な温度が低く、オフセット防１］−
性も優れたトナーである。これに対し、バインダーのグ
ラフト重合体における不飽和ポリエステルの成分割合が
過大の比較トナーｌＫよれは負惜＃ｌｔ性が大きくて逆
極性の帯電粒子が生ずることによると認められるカプリ
及びアレが複写画像において顕著であり、逆に不飽和ポ
リニスデルの成分割合が過小の比較トナー２によれば、
オフセット防止性が低く、１だ耐久性が小さくて１．Ｏ
ｆ’＋００コピー後には複写画像はカプリ及びアレの茜
だしいものとなる。 以上のほか、正帯電性物質であるメチルバイオレットを
除去したほかは実施例と同様にしてトナーを得１．ζ、
れにより現像剤を作って同様のコピーテストを行なった
が、Ｊｌｌ、像不能で曵′グ画１゛ぐυ」、形成されな
かった。 代理人　卯ｉ・１０．　犬　、ｌｌ“　正　彦　・□：
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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）５〜９０モルチの不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と
   多価アルコールとを縮合して得られる小胞へ１ポリエス
   テル０．２〜１０　’Ｍ　置部に対し、ビニル系単量体
   ９９，８〜９０重蹴部をグラフト重合して得られるグラ
   フト重合体と、正帯電性物質とを含有することを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。 ２）前記ビニル系単量体が、スチレン系単騎体を６０重
   量％以上含有するｌｒ￥許請求の範囲第１項記載の静電
   荷像現像用トナー。