JPS5945689B2 - ポリエチレン樹脂の架橋改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリエチレン樹脂の架橋改質方法に関する
ものである。

従来、ポリエチレン樹脂の架橋改質方法に関しては、放
射線を照射することによる架橋改質方法と有機過酸化物
などの化学架橋剤を添加したのち加熱することによる架
橋改質方法などが知られている。

少し詳しく説明すると、放射線を用いるものとしては、
げ）電離性放射線を照射して架橋改質する方法、（口）
紫外線を照射して架橋改質する方法があり、また有機過
酸化物を用いるものとしては、←→有機過酸化物をポリ
エチレン樹脂に含有させ、この過酸化物の分解温度より
も高い温度で溶融成形する方法、中有機過酸化物の分解
温度より低い温度で練込み成形し、ついでその過酸化物
の分解温度以上に加熱する方法、および…有機過酸化物
を含有したポリエチレン樹脂に放射線を照射し一たん一
次架橋し、ついで有機過酸化物の分解温度以上に加熱し
て高架橋度とする方法、が知られている。

しかし、上記いずれの架橋改質方法も、それぞれつぎの
ような欠点をもつている。

電離性放射線を用いるに）の架橋改質方法では、架橋効
率がすぐれているが、成形品の表層と内部とで架橋度が
異なり、架橋点が非晶領域に多く生成した不均一架橋構
造体となるばかりか電離性放射線を用いるため、その応
用範囲が制限を受けるという欠点がある。

高エネルギー光線である紫外線を照射する（口）の架橋
改質方法では、単に紫外線をポリエチレン樹脂に照射し
ても改質するだけの架橋度が得られないので、このため
、通常ベンゾフェノンのような光増感剤、トリクロルエ
チレン、ジビニルベンゼンのような架橋促進剤の存在下
で紫外線の照射が行なわれるが、このようにしても改質
するだけの架橋度を得るには時間がかかることや紫外線
の成形品への透過性が低いことから、電離性放射線の場
合と同様、成形品の表層と内部とで異つた架橋度を有す
る不均一架橋構造体となるという欠点が、ある。

一方、有機過酸化物を用いる←→の架橋改質方法では、
通常の押出機を用いると架橋度の増加とともにポリエチ
レン樹脂の流動性がきわめて悪化することになり、高架
橋度のものを得る方法としてフ は不適当である。

超高圧押出成形機を用いるとこの問題を改良しうるが一
般的ではない。有機過酸化物を用いる目の架橋改質方法
では、←→の場合よりも比較的高架橋度の成形品が得ら
れるが、架橋すべき成形品が架橋時に熱変形を受け５
やすく、熱変形を避けるためにより低温側で有機過酸化
物を分解させると分解時間が長くなり、架橋反応に要す
る時間も数時間を越えるという欠点がある。

最後に、有機過酸化物を用いる（ホ）の架橋改質方法で
は、あらかじめ放射線を照射することによる−次架橋を
行なうために、加熱による熱変形を改良しうるが、架橋
工程を２段に行なわなければならず、工程が非常に煩雑
となる。

しかも一次架橋は、放射線を用いて架橋改質方法を行な
うために前記の問題点を含む。この発明者らは、上記種
々の欠点を解決するために、有機過酸化物による架橋反
応の促進方法に着目し、鋭意研究した結果、驚くべきこ
とに、紫外線のみではポリエチレン樹脂に架橋を与える
ことができないが、有機過酸化物含有ポリエチレン樹脂
を、融点以上でかつ熱のみでは実質的に架橋しない温度
、時間の条件下で紫外線を照射することにより著しく架
橋反応が促進される事実を見い出し、さらにこれを究明
してこの発明に到達したものである。

すなわち、この発明は、ポリエチレン樹脂に有機過酸化
物を含有させたのち、この樹脂の融点以上で、かつ熱の
みでは実質的に架橋しない温度、時間の条件下で紫外線
を照射することを包含するポリエチレン樹脂を効率よく
かつ均一架橋構造を有する架橋体とするための改質方法
である。

そして、この発明によつて、前記種々の架橋改質方法の
持つ欠点をすべて解決することができる。すなわち、こ
の発明によれば、（ａ）前記（口）、（ハ）、（ニ）、
（ホ）による架橋改質方法にくらべて、架橋反応が著し
く促進され、また架橋効率がすぐれていること、（ｂ）
前記（ホ）のような後加熱による架橋工程が不要となり
、架橋工程が単純化されること、（ｃ）ポリエチレン樹
脂の融点以上の温度で架橋反応が行なわれために、架橋
点が結晶、非晶領域の区別なく生成することから、（イ
）、（口）の架橋改質方法にくらべて均一架橋構造体を
有するものが得られること、（ｄ）ポリエチレン樹脂の
融点以下で紫外線を照射することによる架橋改質方法に
くらべて、融点以上で紫外線を照射することによる架橋
改質方法では、ポリエチレン樹脂への透過性の高い３０
００λ以上の長波長域の紫外線を用いても、架橋反応が
促進されることから、厚物成形品の均一加橋改質が可能
であること、（ｅ）樹脂の溶融時間（架橋反応時間）が
短いので、熱変形のきわめて少ない成形品が得られるこ
と、（ｆ）有機過酸化物の分解が紫外線の照射量に依存
することから、架橋度のコントロールが容易でかつ高架
橋度の成形品を得ることができること、などの好結果が
得られ、工業上きわめて有利なポリエチレン樹脂の架橋
改質方法を提供するものである。この発明でいうポリエ
チレン樹脂とは、ポリエチレンおよびエチレンを主成分
とする共重合体を意味し、具体例としては、低密度ポリ
エチレン、中、高密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体
、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／プ
ロピレン共重合体など、あるいはこれらの混合物を意味
し、さらに上記重合体を主成分として他のポリマー、例
えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどとの混合物も
含まれる。

またこれらポリエチレン樹脂に有機高分子物質以外の成
分、例えば可塑剤、発泡剤、増量剤などの有機物、無機
物をも加えることができる。この発明でいう有機過酸化
物は、その分子中に一０−０一結合を有する化合物を意
味し、好ましくは、ポリエチレン樹脂の架橋反応に有効
なものでありさらに好ましくは、有機過酸化物の一般名
が化学構造上から分類されるジアルキル系およびケトン
系過酸化物の群より選ばれるもののうち、ポリエチレン
樹脂の融点以上の分解温度をもつものである。

具体例としては、１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，
５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン−３などが代表的なものである。これら
の有機過酸化物は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対
して１０重量部以下の割合で用いられ、好ましくは０．
１〜５．０重量部が用いられる。ポリエチレン樹脂に有
機過酸化物を含有せしめる方法としては、練込みによる
方法、適当な溶剤に有機過酸化物を溶解させ、その溶液
に接触含浸させる方法等が用いられるが、工業的には、
重合体粒子の表面に有機過酸化物を付着させて押出機に
供給するか、または押出機内で樹脂が未溶融もしくは溶
融状態にある時に有機過酸化物を供給し、この有機過酸
化物の分解温度以下で混線分散させ押出す方法が好まし
い。この場合、押出ノズルなどによつて所望の形状に賦
形することができる。この発明により得られるポリエチ
レン樹脂の架橋体としては、とくに粒、板、線、フイル
ム、成形品その他複合材料などの別をとわない。この発
明において用いられる紫外線は、波長が１０００λ〜４
５００λの紫外線であり、特に１８５０人〜４０００Ａ
の紫外線が好ましい。

これらの紫外線源としては、低圧、高圧、超高圧水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、カーボンアークなどが用いられ
る。この発明の加熱は、ポリエチレン樹脂の融点以上で
、かつ熱のみでは実質的に架橋しない温度、時間の条件
下であり、使用するポリエチレン樹脂、有機過酸化物に
よつて異なる。

加熱の一例として、高圧法ポリエチレン１００部にジク
ミルパーオキサイド２部を含有させた組成物のシート（
厚さ２ｍｍ）の場合の加熱条件を第１図に示す。図中の
斜線部分は、上記樹脂組成物の融点以上で、かつ熱のみ
では実質的に架橋しない温度、時間の範囲を示している
。なお、架橋時間は、架橋温度に設定した熱風循環加熱
オーブンに試料を入れ、試料が、溶融状態となつた時点
からの時間である。紫外線照射時の雰囲気相は、気相、
液相のいずれでもよく、具体的な加熱方法としては、ヒ
ーター加熱、シリコン油浴、赤外線ランプおよび高圧水
銀ランプから放射される熱線を利用するなどの方法があ
るが、これらを適宜用いることができる。

この発明における紫外線を照射することによる架橋改質
を行なう場合には、架橋性成形品を、連続的に加熱帯中
に導入しながら紫外線を照射する方法、バツチ的に加熱
しながら紫外線を照射する方法などが用いられるが、特
にこれを限定するものではない。このように有機過酸化
物含有ポリエチレン樹脂の融点以上の条件下で紫外線を
照射することにより、均一架橋構造体とすることができ
る。

すなわち、ポリエチレン樹脂の融点以下における結晶化
状態での架橋改質では、有機過酸化物が樹脂の非晶領域
に局在しているため、樹脂内における有機過酸化物の分
散性が悪いことから、架橋反応がポリエチレン樹脂の非
晶領域に選択的に起こり結晶領域は架橋されずに保持さ
れているような不均一架橋構造体となるのに対して、ポ
リエチレン樹脂の融点以上における溶融状態での架橋改
質では、結晶領域が存在しないため、樹脂内における有
機過酸化物の分散性がよいことから、架橋反応がポリエ
チレン樹脂内で均一に起り、架橋点が均一に分散してい
るような均一架橋構造体が得られることになる。また、
このようにポリエチレン樹脂の融点以上の温度で、かつ
熱のみでは実質的に架橋しない温度、時間の条件下で紫
外線を照射することにより、ポリエチレン樹脂の架橋反
応を著しく促進させることができる。

これは有機過酸化物の分解が熱エネルギーと紫外線エネ
ルギーを同時に用いたことによる相乗的効果により起る
ためである。すなわち熱エネルギーを吸収して励起状態
に活性化された未分解有機過酸化物の−０−０一結合が
、紫外線エネルギーの作用を受けることにより容易にか
つ選択的に解離し、ポリエチレン樹脂の架橋に有効なラ
ジカルを多く生成すること、ならびに有機過酸化物の分
解過程で副生する光増感性物質（例えばジクミルパーオ
キサイドの場合には、アセトフエノン）が紫外線増感剤
として働き、生成ラジカルとともにポリエチレン樹脂の
架橋に有効に作用するためと思われる。一方、有機過酸
化物を含有したポリエチレン樹脂に、紫外線の代りに電
離性放射線（例えば加速電子線）を照射した場合には、
有機過酸化物の架橋反応に対する促進効果が全く見られ
ないことから、この発明における架橋促進効果は、紫外
線エネルギーに特有なものである。

この発明でいう実質的に架橋していないポリエチレン樹
脂とは、下記の測定方法によるポリエチレン樹脂の架橋
度が実質的に零であるものを意味する。

この発明でいう架橋度は、ポリエチレン樹脂を２００メ
ツシユ金網のカゴに入れ煮沸トルエンで５時間還流抽出
を行ない、乾燥してトルエン不溶分を測定し、次式によ
り求められる。

この発明でいうポリエチレン樹脂の融点とは、ポリエチ
レン樹脂の結晶部分が溶融状態にあるときの温度をいい
、具体的には、走査形差動熱量計で８℃／分の昇温速度
で融解曲線を測定した場合のピーク温度をいう。

以下、実施例をあげてこの発明を説明するが、この発明
はこれら実施例に制約されないことは勿論である。

実施例 １ 高圧法ポリエチレン（密度０．９１８９／ＣＣ，ＭＩｌ
．Ｏ、融点１０３℃）１００部にジクミルパーオキサイ
ド２．０部を混合して、２０ｍ１φ押出機で１３０℃で
混練し、直径２ｍ１Ｌの未架橋ストランドを押出し（樹
脂温度１３０℃）、直ちに紫外線照射装置（直径２５Ｃ
ＴＬ．長さ３０ＣＩＩＬの硬質アルミニウム板でかこつ
た円筒装置内に東芝製高圧水銀ランプ；形式Ｈ−４００
Ｐを、装置中心より約７．５儂の距離に均等に４本設置
した。

高圧水銀ランプの過熱防止のために、空冷装置を取りつ
けかつ装置内の加熱は高圧水銀ランプからの放熱を利用
し、約１５０℃に保つた。）内に連続的に導入して、こ
の樹脂温度を１４５℃に保つたまま、０．０６、０．３
、１．０、１．５、３．０ｍ／分の速度で引き取り、そ
れぞれ５．０、１．０、０．３、０．２、０．１分間紫
外線を照射した。得られた架橋ストランドの架橋度を測
定して、その結果を第１表および第２図に示した。また
、比較のため、上記で作つた未架橋ストランドを用いて
、２０℃において紫外線を照射することによる架橋改質
（未架橋ストランドを硬質アルミニウム板で作られた水
槽に入れ、水槽の上部でしかも試料から７．５α離れた
ところより、上記実施例と同様の紫外線量を５分間照射
した。

）を行なつたものと紫外線照射を行なわずに１４５℃に
おいて熱のみによる架橋改質（未架橋ストランドを１４
５℃に加熱した熱風循環オーブンに入れ、５〜６０分間
加熱した。）を行なつたもの、それぞれについて架橋ス
トランドの架橋度を測定した。その結果を第１表および
第２図に示す。以上の結果からも明らかなように、２０
℃において５分間紫外線を照射することによる架橋改質
および１４５℃において５分間熱のみによる架橋改質を
行なつた場合には、全く架橋度が得られないのに対し、
１４５℃の加熱条件下で紫外線を照射することによる架
橋改質では、５分以下の短時間であつても高架橋度のも
のが得られておりしかも架橋効率がすぐれている。

さらに第２図にみられるように１４５℃において紫外線
を照射することによる架橋改質を、１４５℃において熱
のみによる架橋改質の場合の実質的に架橋度が得られ始
める時間、すなわち５分間行なつた場合には、すでに樹
脂の架橋度が飽和に達しており、熱のみによる架橋改質
にくらべて短時間に効率よく架橋反応が行なわれている
ことがわかる。実施例 ２ 高圧法ポリエチレン（密度０．９１６９／ＣＣｓＭ２Ｏ
融点１０１レＣ）１００部にジクミルパーオキサイド０
．５部を混合して、２０１１φ押出機で１３０℃で混練
押出し、直径２１！ｌの未架橋ストランドを作つた。

この未架橋ストランドを、硬質アルミニウム板で作られ
た箱型の紫外線照射装置（間口が３０Ｘ２０ｃ１ｎｓ長
さ４０礪の大きさの装置に東芝製高圧水銀ランプ、形式
Ｈ４ＯＯＰを３本設置し、加熱は、高圧水銀ランプから
の放熱を利用して１１０℃に保つた。）に入れ、高圧水
銀ランプから１５ＣＴ１Ｌの距離において、４分間紫外
線を照射した。得られた架橋ストランドの架橋度の測定
結果を第１表に示す。このように有機過酸化物の濃度が
０．５部の場合にも短時間に高架橋度のものが得られる
。

実施例 ３ エチレン／酢酸ビニル共重合体（゛酢酸ビニル含量１５
ｗｔ％．ＭＩＯ．３、融点８５℃）を使用し、ジクミル
パーオキサイド１．０部を混合し、実施例１と同様の条
件で未架橋ストランドを混練押出し、直ちに紫外線照射
装置に導入し、実施例１と同様の条件で紫外線を２０秒
間照射した。

得られた架橋ストランドの架橋度を第１表に示す。また
比較のため、上記で作られた未架橋ストランドを用いて
実施例１の項に記載する比較例と同様の条件で２０℃に
おいて紫外線を照射することによる架橋改質と紫外線照
射を行なわずに１４５℃において熱のみによる架橋改質
をそれぞれ５分間行なつた。

その架橋度を第１表に示す。これらの結果から明らかな
ように、エチレン／酢酸ビニル共重合体を用いた場合に
も、２０℃において紫外線を照射することによる架橋改
質および１４５℃において熱のみによる架橋改質では全
く架橋度が得られないが、１４５℃の加熱条件下で紫外
線を照射することによる架橋改質では短時間に高架橋度
のものが得られている。

実施例 ４ 実施例１で用いた高圧法ポリエチレンと第１表に示す有
機過酸化物を規定量混合して、２０ｍｍφ押出機で１１
０℃で混練し、直径２關の未架橋ストランドを押出し、
直ちに実施例１で用いた紫外線照射装置内に連続的に導
入して、この樹脂温度を１４０℃に保つたまま０．３ｍ
／分の速度で引き取り、１分間紫外線を照射した。

得られた架橋ストランドの架橋度の測定結果を第１表に
示す。また比較のため、上記で作られた未架橋ストラン
ドを１４０℃に加熱した熱風循環オーブンに入れ、熱の
みによる架橋改質を１分間行なつた。得られた架橋スト
ランドの架橋度の測定結果を第１表に示す。このように
ジクミルパーオキサイド以外の有機過酸化物を用いた場
合でも、熱のみによる架橋改質にくらべて、１４０℃の
加熱条件下で紫外線を照射することによる架橋改質では
、架橋反応が著しく促進されていることが明らかである
。

実施例 ５ 実施例１で得られた架橋度７５％の架橋ストランドにつ
いて、走査型差動熱量計（パーキンエルマ製ＤＳＣ−１
型）により融解ピーク温度および融解熱を昇温速度８℃
／分で測定した。

その結果を第２表に示す。さらに、この架橋ストランド
を約３ｍ１の長さに切断し粒状として、この架橋粒状体
とフレオン一１２を耐圧オートクレーブ（内容積約５０
．０ｄ）に入れ、９０℃の水法中で１時間加熱してフレ
オン一１２を約４０％含浸させ、直ちに５０ｆｒＬ×５
Ｃ！ＴＬ×５ｃｉｒＬの金型に入れ、１．６ｋｇ／ｄ（
ゲージ圧）のスチーム圧で１５秒間加熱して予備発泡体
を作り、そのみかけ密度及び発泡状態を調べた。その結
果を第２表に示す。また、実施例１で作られた未架橋ス
トランドに、実施例１の項に記載した比較例で使用した
紫外線照射装置を用いて、３０℃水浴中で紫外線を６時
間照射し、架橋度７５％の架橋ストランドを作つた。

つぎに実施例１で使用されるポリエチレンを２０７！Ｉ
ｍφ押出機で直径１７１ｔ７！Ｌのストランドに成形し
たあと、電子線加速器を用い、２０メガラドの電子線を
照射し、架橋度７５％の架橋ストランドを作つた。つぎ
に実施例１で作られた未架橋ストランドを１８０℃に加
熱した熱風循環オーブン中で１５分間加熱し、熱のみに
よる架橋改質を行ない、架橋度７５％の架橋ストランド
を作つた。得られたこれらの架橋ストランドと実施例１
で作られた未架橋ストランドについて、実施例５と同様
の方法で走査型差動熱量計を用いて融解ピーク温度、融
解熱の測定を行なつた。さらに未架橋ストランドおよび
架橋ストランドを３１１の粒状に切断し、実施例５と同
様の方法で予備発泡体を作り、みかけ密度と発泡状態を
調べた。その結果を第２表に示す。これらの結果から、
電子線を照射することによつて得られる架橋ストランド
の融解ピーク温度、融解熱が未架橋ストランドのそれと
同一であることから、電子線を照射することによる架橋
改質方法では、架橋点が非晶領域に多く生成し、結晶領
域がそのまま保存されたような不均一架橋構造体となつ
ている。

さらに３０℃で紫外線を照射することによつて得られる
架橋ストランドの融解ピーク温度、融解熱は未架橋スト
ランドおよび電子線を照射することによつて得られる架
橋ストランドのそれと同一であることから、ポリエチレ
ン樹脂の非晶領域に有機過酸化物が局在しているために
、架橋反応が非晶領域に選択的に起つており、結晶領域
が架橋されずに保持された状態と考えられ、電子線を照
射することによつて得られる架橋ストランドと同様な不
均一架橋構造を有している。一方、熱のみによる架橋改
質で得られる架橋ストランドの融解ピーク温度、融解熱
が未架橋ストランドのそれに比較して、大きく減少して
いることから、結晶領域も架橋点に関与している均一架
橋構造体となつている。さらに、１４５℃で紫外線を照
射することによつて得られる架橋ストランドの融解ピー
ク温度、融解熱は未架橋ストランドのそれに比較して大
きく減少し、かつ熱のみによる架橋改質で得られる架橋
ストランドの融解ピーク温度、融解熱と同一であること
から、１４５℃で紫外線を照射することによつて得られ
る架橋ストランドは、有機過酸化物の分散性が良いため
に、本来結晶構造をとる領域にも架橋反応が起つており
、熱のみによる架橋改質で得られる架橋ストランドと同
様な均一架橋構造をとつていることがわかる。さらに、
これらの架橋ストランドから作られる発泡体についてみ
かけ密度および外観を比較すると、１４５℃で紫外線を
照射することによつて得られた架橋ストランドから作ら
れる発泡体と熱のみによる架橋改質で得られた架橋スト
ランドから作られる発泡体が、同一のみかけ密度および
発泡状態を示しており３０℃で紫外線を照射することに
よつて得られた架橋ストランドから作られる発泡体と電
子線を照射することによつて得られた架橋ストランドか
ら作られる発泡体は、みかけ密度が高く、不均一な独立
気泡の発泡体で発泡倍率が低いことから１４５℃で紫外
線を照射することによつて得られた架橋ストランドは、
熱のみによる架橋改質で得られた架橋ストランドと同様
な均一架橋構造をとつていることが明らかである。以上
の実施例からも明らかなように、この発明によれば、ポ
リエチレン樹脂の架橋反応が著しく促進されかつ均一架
橋構造を有する架橋体が得られることから、電線被覆後
の架橋、フイルム、テープ、延伸フイルム、パイプ等の
成形品架橋、発泡用シート、ビーズの架橋などに応用さ
れ、その工業的価値はきわめて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明における一つの架橋温度、時間の関
係を示すグラフであり、図中の斜線部分は、樹脂の融点
以上でかつ熱のみでは実質的に架橋しない温度、時間の
範囲を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレン樹脂に有機過酸化物を含有させたのち
   、上記樹脂の融点以上で、かつ熱のみでは実質的に架橋
   しない温度、時間の条件下で、紫外線を照射することを
   包含するポリエチレン樹脂の架橋改質方法。