JPS5945946A - 中空糸状多孔質ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラスの製造法に関するものである。

近年、限外濾過膜等に用いる多孔￥！ｆ膜の研究が盛ん
である。これらには主に＾分子材料が用いられているた
め、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等に関して問題があ
り、更には孔径を任意に制御するのが極めて困難であっ
た。孔径制御か可能なものとしては米国ＧＥ社で開発さ
れたポリカーボネート製のニュクリポア（商品名）か知
られているが、これは高分子材料から成るため、前述の
耐薬品性等の問題が残されている。

それ故、耐熱性、耐薬品性を有するセラミック材料を用
いて多孔質膜が製造できれば、極めて広い用途が期待で
きる。

特公昭５３−４４５８０号公報には、中空糸状に紡糸し
た硼珪酸ナトリウムガラスを、熱処理することにより高
温の酸溶液にて溶出し易い軟和と溶出し難い硬相とに伽
業４４分和し、次いで酸抽出により多孔質化する中空糸
状多孔質ガラスを製造する方法、および水酸化す）　Ｉ
Ｊウム処坤等によりその孔径を制御する方法が開示され
ている。しかしながら、この方法により得られた多孔質
ガラスを限外涙過膜などの多孔質膜として使用した場合
透過速度、表ｍ］の孔の均一性、その制御、滑らかさ等
に関して充分満足な結果番ま得られない。

本発明者等は、中空糸状多孔質ガラスの１ｊＪｌｊ　１
ｉｊｉについて研究する過程で、その紡糸過程又は多孔
質化処理過程において中空糸の表向に分相しにくい層が
形成され、それが酸抽出の際防御Ａｌとして作用するこ
と、得られる多孔質ガラスの透過速度を減少さセる原因
となること、表面の孔径制御を困難にすること等、様々
な障壁となることを見出し、史に鋭意研究の結果、上記
の分相しにくい相を除去しイ１する、改良された中空糸
状多孔′ｒ４ガラスの製造法を完成した。

木兄１７１１の目的は、耐薬品ｔ１；、機械的強！虻、
耐熱性等に優れ、表面が滑らがで、１１つ内部から表向
に至るまで一様な孔径を有する中空糸状多孔質ガラスの
製造法を提供することにある。

本発明の別の目的は、製ｉｉ＋、条件を変化させること
により数千ないし数千オングストロームの一様な孔径を
有する中空糸状多孔仙カラスを提供することにある。

本発明は、熱処理することにより高ｌＩ＋＋ｉの酸溶液
に溶出する軟和と溶出しない硬相とに分相する組成の硼
珪酸ナトリウムガラスがら紡糸した中空糸を、熱処理に
より分相した後、軟和の溶出処理前又は溶出処理後にフ
ッ素含有化合物ガスを含む雰囲気中にてプラズマエツチ
ング処理することを特徴とする。

本発明が適用される硼珪酸す）　ＩＪウムガラスは、熱
処理により分相する組成のものであれば特に限定される
ことなく使用できるが、通常８ｉ０，６０〜８０重量％
、Ｂ、０．１５〜６５重組％およびＮａ、０３．５〜１
２重ム１−％がら成る。

熱処理温汝および時間はガラス組成、糸の太さ並ひに所
望する孔径によって異なり、公知の温良および時間で行
い得るが、通常的４８０〜６００℃および０．２５〜５
００時間の範囲にある。

フッ素含有化合物は下記に説明する高密度エネルギーの
照射により原子状フッ素を放出するような化合物であれ
ばよく、例えばＣｐ、　＋　Ｃ２Ｐ　ｌ１ｌＳ　Ｌ”６
．　ＨＰ、・・・・・・等が挙げられる。これらのガス
はそれ自体で使用することもできるが、不活性ガス、例
えばアルゴン、チン素等、および酸素ガスにて希釈して
用いることもできる。この場合、フッ素含有化合物ガス
をガス全体の数％（容Ｎ％）含むものでも使用し得る。

しがしフッ素含有化合物ガスの割合が多いけどエツチン
グ効率は良い。これらのうち狛にＣＦ４ガス単独又は（
ＣＦ４　＋　Ｏｔ）混合ガスが好ましい。

プラズマエツチング処理とは、高密度エネルギーの照射
により発生する原子状７ノ素にて中空糸状ガラス表面を
腐食除去することを言う。

高密度エネルギー源としては例えばＩＫＨｚ〜、４１１
りＭＨｚの高周波発生装置ａ１直流電源、商用周波数′
ｍ源等を用いることができる。プラズマエツチング時間
はプラズマエツチング条件（装置の形状、圧力、入力等
）によって大きく変動するが、通常１〜６０分、好まし
くは５〜１０分である。

かかるプラズマエツチング処理により、ガラス表面の分
相されない層が除去される。

高温の酸溶液を用いる軟和の溶出処理は、プラズマエッ
チング処理の前或いは後のいずれに行ってもよい。しか
しプラズマエツチング処理後に行うのがより効果的にガ
ラス表面層を除去し得る。酸溶液としては通常０．５〜
５規定の鉱酸や有機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸
等か用いられる。酸溶出後は充分水洗いする。

本発明の方法によると、表面が滑らかで表面から内部ま
で孔径が一様な多孔質ガラスが得られるが、更にガラス
組成、熱処理温度および熱処理時間を制御することによ
り、多孔質ガラスの孔径を自由に＋１４整することがで
きる。一般に熱処理温度が高いけどまたその時間が長い
はど、更にガラス組成の成分Ｂ、Ｏ，、Ｎａ、Ｏが多い
はど孔径か大きくなる。例えは孔径を数十オングストロ
ーム程度に調整する場合は、８ｉ０．：６５重社％、Ｂ
２Ｏ５：５０重量％およびＮａ２Ｏ：５重量％の組成の
ガラスを用いて、５００℃にて２４時間熱処理する。一
方、孔径を数千オングストローム＆！皮にする場合には
、ｓｉｏ、：６２．５重量％、Ｂ、０．　：　Ｉ１２．
７　車ｔｉ　％およびＮａ、０：４．８重Ｍ％の組成の
ガラスを用いて５００℃にて２００時間熱処理する。

本発明のプラズマエツチング処理に使用し得７−１う７
：マ発生装置ｊｌの一具体例を１部面をもってＨ（ｌ明
する。

第１図に示すプラズマ発生装置ｕは、頂部に突起１１を
有するガラス製ジャー１と、ジャー１の底を構成する金
属製の台２および突起１１に巻きつけられた鋼板製の電
極６とから成る。台２にはエツチングカス尋人［１２１
とジャー１内の気体を排出するための排出［Ｉ２２がｖ
＆′ｊられており、ジャー１内には金属製の試料台４が
設＆Ｊられている。プラズマエツチングずべき中ｒｆｉ
３糸状ガラスは、例えは第２図に示すような相対する金
網＜５１．６２を針金６３で固定した支持枠６に、金網
６１．６２の網目を通すように不規則に装着し、これを
第１図に示すよりなル（１台４上に設置する。このよう
に支持枠６上に不規則にガラス５を装置するのは、ガラ
ス５をあまり密にすると、表面）ｅｉを」リーに除去し
？！Ｊ　１．ｒ　くなるためである。当然のことながら
、本方式にとられれることなく、密にしないような別の
態様、例えば糸状ガラス５の束の一端を固定し他端を開
かさせる態様によってもよく、また支持枠自体を他の形
状のものとしてもよいことは勿蹟ｉｉ１である。

次に本発明を、実施例および比較例をもって史に訃しく
説明する。以下、特記しない限り１部」は「重量部」を
示す。

実施例１ ８　ｉｏ、　、　Ｂ２０．およびＮａ！０の原料を均一
になるように溶融しその後粉砕して得た原料ガラス（組
成ＳｉＯ，：６５．０部＋　Ｂｔｏｓ　：　２８．０部
、Ｎａ、Ｏニア、０部）を石英製ルツボに入れ、約１１
００℃に加熱し、溶融状態のままノズルに大気圧よりわ
ずかに高い圧力の空気を送り込んで、紡糸速度２０〜７
５ＮＶ分にて中空糸状に紡糸し、直径６゜ｃｔｎのドラ
ムに巻き取った。

このようにして紡糸した中空糸状ガラスは直（ｆ、　２
　ｏ　ｏ　ｐｍ前後で、肉Ｊ’）−１５ｐｍＴ１＋１後
のものであつた０ これを約２０ｃｔｎの長さに切断し、その約１ｏ。

本を外径Ｂｍｍ、内径７腿、長さｓｏｃｍの石英管内に
入れて、この石’Ａ’ｔ’、Ｆを次にＩｋ　ｊｔ＋炉に
入れ、室温より約６時間かけて５５０℃まで昇温上しぬ
、その温度で１２０時間保持した。このようにして分相
処理した中空糸状ガラスを室温まで冷却後、石英管より
取り出した。

次に第２図に示ずよ７うな、辺０．５１ＲＩＩ＋の網目
を有する金網６１．６２を相対向ざセで針金６６でｌ＾
１定してなる支持枠６に、得られた中空糸状ガラス５を
金網６１と６２の網目を通ずようにして不規則に装着し
た。中空糸状ガラス５を装着した支持枠６を、第１図に
示すプラズマ発生装置Ｆｔ　１の高さ約５０ｃｔｎｚ底
部直径約３０　ｃｍのガラス製ジャー１内に設けられた
金属製試料台４上に載せ、真空ポンプ（図示せず）によ
りジャー１内の空気を排出［、Ｊ　２２を通して脱気し
た。

次に真空ポンプによる脱気を絖けた状態で導入［１２１
よりＣ１ｉ”４ガスを導入し、ジャー内の気月−を０２
６トールに保った。この状態で台２をアースし、電極に
１３．５６　ＭＨｚの高周波電圧をかけることによりプ
ラズマエツチング処理を５分間継続し、中空糸状ガラス
５の表面相を除去した。

この中空糸状ガラスを９８℃に加熱した１Ｎ硫酸水溶液
１００ｍ１中に入れ、４時間その温度に保持し、軟和を
酸溶出した。中空糸を酸溶液から取り出し、流水中で１
０時間洗浄した後風乾し、中空糸状多孔質ガラスを得た
。得られたガラスの表面及び表面から断面にかけて（以
下、表面／断面と記載する）の走査電子顕微鏡（以下８
ＦｉＭと取−））観察を行った。この８部Ｍ組織（１０
，０００倍）を第３図ＡおよびＢに示す。

実施例２〜６ 実施例１で得られた分相処理済中空糸状ガラスを、プラ
ズマエツチング処理時間を１０分（実施例２）および６
分（実施例３）とする以外は実施例１と同様に処理した
。

実施例４ 実Ｍ＋ｉ例１で得られた分相処理済中空糸状ガラスを、
エツチングガスとして（：’　Ｉｉ”、　ｉｔ独ガスの
代りニ（ＣＦ４＋０２）混合ｔｔス（ＣＦ、　：　９０
容置％。

０２：ｉｏ容容置）を用いる以外は実施例１と同様に処
理した。

実施例５ 実施例１において、分相処理した中空糸状ガラスを１Ｎ
硫酸水溶液を用いて４時間酸溶出し、流水洗浄した後、
実施例１と同様の条件下にてプラズマエツチング処理を
行った。

得られた中空糸状多孔質ガラスの表面及び表面／断面８
部Ｍ組織（１０，０００倍１ヲｍ４図ＡオＪ：びＢに示
す。

実施例６〜８ ガラス組成か５Ｉ０２：６５部、Ｂ２０！ｌ：　ｓ　ｏ
部、Ｎａ２Ｏ：　５．０部であり、熱処理温度が５００
　’Ｃ１熱処理時間が２４．７２，２００時間（それぞ
れ実施例６，７．８）である以外は実施例１と同じ操作
により、中空糸状多孔質ガラスを作製した０その−［面
のＳＥＭ組織をそれぞれ第５図Ａ。

Ｂ、Ｃに示す。第５ＩｉＪＡ〜Ｃより、熱処ｇ）Ｈ時間
が長くなるほど孔径が大きくなる様子が観察される。

実施例９〜１１ ガラス組成がＳｉｎ、：６２．５部、Ｂ、Ｏ，：　３２
．７部、Ｎａ、Ｏ：４．８部であること以外はそれぞれ
実施例６，７．８　（それぞれ実施例９，１０．１１に
対応する）と同じ操作により中空糸状多孔質ガラスを作
製した。その断面の８部Ｍ組織をそれぞれ第６図Ａ、Ｂ
、Ｃに示す。第６図Ａ、Ｃより、実施例６〜８と同様、
熱処理時間が長くなるにつれ孔径が大きくなる様子が観
察される。

また、実施例６〜８からガラス組成を僅かに軟化させた
だけで、同一分相条件にて形成される孔径が変化してい
ることがわかる。

実施例１２ 熱処理湿度を５９０℃、熱処理時間を６時間とする以外
は実施例９〜１１と同条件にて処理して、中空糸状多孔
質ガラスを作製した。その断面の８部Ｍ＃ｌ織を第７図
に示す。

第７図より、実施例９〜１１に比べて非常に短時間で孔
が大きく成長している様子がわかる。

これより、熱処理温度を高くすると孔の成長速度か大き
くなることがわかる。

上記実施例６〜１２のガラス組成１および熱処理条件を
下記表１に要約する。

表１ 比較例１ プラズマエツチング処理をＴ−Ｊわｔｊ′い以外は実施
例１と同じ操作により、中空糸状多孔質ガラスを作製し
た。その表面／断面８ＥＭ組織を第８図に示す。

第８図から、プラズマエツチングを行わない本比較例で
は、表面に孔のない層が存在する様子がわかる。

比較例２ プラズマエツチング処理の代りに４５℃の０．５Ｎ水酸
化す）　ＩＪウム水溶液中に１０分間浸漬してエツチン
グを行う以外は実施例５と同じ操作により、中空糸状多
孔質ガラスを作製した。その表面のＳＥＭ組織を第９図
に示す。

第９・図から、本比較例では実施例１および５に比べて
孔かまばらで均一性に欠け、また表面に溝が形成されて
いて滑らかでない様子が観察される。

またこのエソチンダ液の温度を低くシて、５０℃のｏ、
　５　Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて同シ時間エン
チングしても、表面のＳＥＭＩＩ察”？ｌ’孔が詔めら
れなかった。逆に同じ温度（４５℃）で２０分間エツチ
ング処理を行うと、中空糸は非常に脆弱になってしまっ
た。

次に、上記実施例１〜５および比較例１〜２で得られた
多孔質ガラスの気体透過特性を測定した。その結果を表
２に示す。

表２ 比較例３〜４ プラズマエツチングの代りにフッ化水素彪水溶液を用い
てエツチングを行う以外は実施例１と同じ操作により、
中空糸状多孔質ガラスを作製した。そのエツチング条件
は、比較例６において（ま２０％フッ化水素酸水溶液を
用いて２５℃にて１０秒、比較例４においては１％フッ
化水素配水溶液を用いて２５℃にて１５分間である。

それぞれの多孔質ガラスの表面／断面ＳＥＭ組織をそれ
ぞれ第１０図ＡおよびＨに示す。第１０図Ａ、Ｂより、
比較例３および４ではエツチングが不均一であることが
わかる。

以上の比較例２〜４から、湿式エツチング法では中空糸
内部のエツチングも同時に追打するため、表面層のみの
均一なエツチングができないのに対して、本発明の乾式
エツチング法テあるプラズマエツチングによると均一な
エツチングが可能となり、孔の均一性の確保という面で
優れた方法であることがわかる。

実施例１３〜１４ 実施例１および５で得られた多孔質ガラスの表面に、モ
ノマーガスとしてヘキザメチルジシロキサンを使用して
特開［１ｒ（５６−５８５１８号公報に開示されたプラ
ズマ重合によりプラズマ重合膜を形成して、複合膜を作
製した。

比較例５ 比較例１で得られた多孔質ガラスを使用する以外は実施
例１６〜１４と同様にして、複合１１９を作製した。

比較例６ 中空糸状多孔質ポリグロピ１／ン（三かレーヨン社製）
を用いる以外は実施例１３〜１４と同様にして、複合膜
を作製した。

実施例１６〜１４および比較例５〜６のネり金膜につい
て、気体透過特性を測定した。その結果を表６に示す。

表３ 表６の結果から、実施例１３〜１４の複合膜は比較例５
〜６のものに比べて大きな気体透過速度を有しており、
複合膜の多孔質基体として優れていることがわかる。

以上の実施例および比較例から、本発明の方法は従来の
湿式エツチング法に比べて均一なエツチングが得られる
こと、内部から表面に至るまで均一な孔を有する多孔質
ガラスが作製できること、史に本発明の方法によると孔
径を、ガラス組成、熱処理の温度および時間を変化させ
ることによりＩす「望の大きさに制御できることがわか
る。

従って、本発明の方法により得られる中空糸状多孔質ガ
ラスは、表面の孔の均一性および孔径の制御が重要であ
る用途、特に限外濾過膜として使用することかできる。

また本う′ｉ明により得られた多孔性ガラスに特開昭５
６−２４０１８号公報および特開昭５６−５８５１８号
公報に開示されたプラズマ重合処ｊ１１４を施して、複
合気体分離膜を作製することも川船である。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラズマ光生装訂の縦断面図、第２図は中空糸
状ガラスの支持枠の概略斜視図、 第６図Ａ、）３；第４図Ａ、、）３；第６図Ｃ；第７図
Ｂ：第５図Ｃ；第６図Ａ；身）６図１３；第６図Ｃ；第
７図；第８図；第９図：第１０図Ａ；および第１０図Ｂ
（４それぞれ実施例１，５，６゜７．８，９．　１０，
１１，１２．比較例１，２゜６および４で得られた中空
糸状多孔質カラスの表面および／又は表面／断面　のＳ
ｌｆｆ１Ｍ組１ｒｉｌｉ図である０ 図中、 １・・・ガラス製ジャー、６・・・１ｕ極、４・・・試
料台、５・・・中空糸状ガラス、６・・・支持枠、６１
．６２・・・金網。 相・許出願人　　（５６０）株式会社豊田中央研究Ｆ３
１丁（ほか１名） ｔ３図 Ａ 才４　図 オ゛５　図 （蔦１ααυ） ｔ６へ。、ｏｏｏ） ”　′！Ａに！１（ＬＯＯＱ） ’　　ｔ−ｓ図 （ｘｌＯ，（１００）　　。 ’７．’　ｌＱ筒、（Ｘ、１（ＩＱＤＩ））第１０図 Ａ　　（Ｘ３００） Ｂ　ｃｘｔｏｍコン 手続補正書 昭和５８年８月ノア日 ３補１１：、する者 四件との関係　時詐出頼人 名称　（３６０）株式貧社伎出中央研究所（ほか　　ｌ
　名） ５ｈ１）正命令のＥｌ付 「自発」 ７、浦旧の内容 （１）　　明細潜第４４ドから２行目と１行目との間に
ｔ：＾己の文を」申入Ｊ−る。 う。」 （２）同第６代下から２行目の「分相されない層」を「
分相しＶ′Ｃりい層」と＋＋Ｍ正する。 （３）同第１１崗第４行・ζ）［−表面ａ＋ｊＪを１表
面４Ｊと補正する、。 （４）同第１５貴第５行のＬｆＬのないＪを−Ｕ孔の少
ないＪと浦＋Ｆ：、ｆる。 （５）同第１７員・４１３行の「進行Ｊを「進行コと補
正する。 以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱処理することにより高温の酸溶液に溶出する軟
   和と溶出しない硬相とに分相する組成の硼珪酸ナトリウ
   ムガラスから紡糸した中空糸を、熱処理により分相した
   後、軟和の溶出処理前又は処理後にフッ素含冶化合物ガ
   スを含む雰囲気中にてプラズマエツチング処理すること
   を特徴とする、中空糸状多孔質ガラスの製造法。
2. （２）軟和の溶出処理前にプラズマエツチング処理を行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）　　フッ素含有化合物としてＣＦ４を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法０
4. （４）　　ＣＦ４と０２との混合ガス雰囲気中でプラズ
   マエツチング処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
5. （５）硼珪酸ナトＩＪウムガラス組成、熱処理温度およ
   び熱処理時間を制御することにより多孔質カラスの孔径
   を制御することを特徴とする特許ｍｌ求の範囲第１ない
   し第４項のいずれか１項記載の方法。
6. （６）　　８ｉ０１　：　６０〜８０看ｃｔａ％、Ｂ２
   ０．　：　１５〜６５重坦％およびＮ、ａ２０　：　３
   ．５〜１２本Ｌ１％の組成の硼珪酸ナトリウムガラスを
   用いて、熱処理温度４８０〜６００℃、熱処理時間０２
   ５〜６００時間にて数十オンゲスト１＝Ｊ−ムから数千
   オングストロームの範囲に任意に制御された孔径を有す
   る多孔質ガラスを得ることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載お方法。