JPS5946230B2 - プロピレングリコ−ルジエステルの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンと過カルボン酸の有機溶液との反応
によるプロピレンオキシドの製造におけるプロピレング
リコールジエステルの分離方法に関する。

プロピレングリコールジエステルは重合体に対する溶媒
もしくは細菌の成長に対する無毒性抑制剤として用いら
れる（米国特許明細書第２，４４６，５０５号）。プロ
ピレンを過カルボン酸の作用によりエポキシ化してプロ
ピレンオキシドを得る方法は古くから知られている（Ｐ
ｒｉｌｅｓｈａｙｅｖ９Ｂｅｒ．ｄｔｓｃｈ．ｃｈｅｍ
．Ｇｅｓ．４２巻，４８１１頁１９０９年）。

Ｄ●Ｓｗｅｒｎは″０ｒｇａｎｉｃＰｅｒ０ｘｉｄｅｓ
０ｐＷｉ１ｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１１９７１年
、第２巻，３５５〜５３３頁、特に３７５〜３７８頁に
総括的な、更に最近の総説を書いている。過カルボン酸
は一般にプロピレンのエポキシ化のために有機溶液の形
で用いられる。（Ｄ．Ｓｗｅｒｎ，上記引用文献，３７
７頁２８〜２９行）。プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノエステルおよびプロピレングリコール
ジエステルのごとき副生成物かかなりの量にてプロピレ
ンからプロピレンオキシドの製造のためのこの反応にお
いて容易に生成される。これは、水、カルボン酸（一般
に過カルボン酸に対応するカルボン酸）もしくは鉱酸が
有機過カルボン酸溶液中に存在する場合か特にそうであ
る（例えば米国特許明細書第３，３５０，４２２号、第
２欄、５〜１１行、および西ドイツ国特許出願公開明細
書第１，９２３，３９２号、２頁、１９〜２５行）。上
記の副生成物の生成を促進するこの種の混在物は一般に
エポキシ化に対して用いられる有機過カルボン酸溶液に
おいては一般に避けることが出米ない。

例えば水は過カルボン酸の製造から常に存在する。従つ
て例えば、水を含む種々の副生成物の生成を伴うアセト
アルデヒドもしくはプロピオンアルデヒドのそれぞれの
酸化反応により生ずる過酢酸もしくは過プロピオン酸を
不活性有機溶媒中の、例えば酢酸エチルもしくはアセト
ン中の溶液として分離する可能性かある。（西ドイツ国
特許明細書第１，２０１，３２４号）（Ｎ．Ａ．ＳＯｋ
ＯｌＯｖａ等、Ｚｈ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．，３５巻８５
０頁（１９６１年）およびＲｕｓｓｉａｎＪＯｕｒｎａ
ｌＯｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｌ３５巻（
１９６１年）４１５〜４１９頁、特に４１５頁、右欄最
終節）。過カルボン酸を過酸化水素および対応するカル
ボン酸から製造する場合、一般に水をも含み且つしばし
ば鉱酸をも含む過カルボン酸溶液が得られる。例えば、
西ドイツ国特許出願公告明細書第１，０４３，３１６号
の方法に従えば、カルボン酸と過酸化水素との反応に要
する触媒のすべてを含む過カルボン酸溶液か得られる。

詳細には、この方法は水と混和しない溶媒中で硫酸の存
在のもとで酢酸もしくはプロピオン酸を過酸化水素溶液
と反応させそして溶媒水および反応中に生成した水の部
分を共沸混合物として蒸留除去する方法である。この方
法においては、得られる過カルボン酸の有機溶液は反応
に用いられる酸触媒、例えば硫酸を含む（西ドイツ国特
許出願公告明細書第１，０４３，３１６号の実施例１）
。

カルボン酸および過酸化水素から過カルボン酸の有機溶
液を製造する更に一つの方法は、対応す ．・るカルボ
ン酸を酸触媒の存在のもとで過酸化水素と水溶液中で反
応させ、そのあと生成する反応混合物を有機溶媒を用い
て抽出する方法である。

この型の方法は例えば西ドイツ国特許出願公開明細書第
２，１４１，１５６号に記載されており、該方法 Ｊに
従えば２〜４個の炭素原子を有する過カルボン酸の有機
溶液か、対応するカルボン酸を過酸化水素水溶液と反応
させ、そのあと炭化水素もしくは塩素化炭化水素を用い
て抽出することにより得られる。得られる過カルボン酸
溶液は０．８〜４．１重量％の水を含む（西ドイツ国特
許出願公開明細書第２，１４１，１５６号、実施例２）
。この種の抽出方法を用いる場合、水および、可溶性酸
触媒が抽出されるべき出発溶液中に存在するならば、酸
触媒をも含む過カルボン酸の有機溶液が得られることは
明かである。

勿論、ある量の未反応のカルボン酸も常に存在する。プ
ロピレンをエポキシ化してプロピレンオキシドを得るた
めに過カルボン酸のこの型の有機溶液を用いる場合、水
の存在に帰因するプロピレングリコールジエステル、プ
ロピレングリコールモノエステルおよびプロピレングリ
コールなる副生成物の生成、カルボン酸および鉱酸を出
来るだけ抑えるために、一方においてこの種の副生成物
の生成を促進する混在する水および鉱酸を出来るだけ完
全に除去する試みがなされ、そして他方において反応中
および反応混合物の処理の際の工程設計条件をこれらの
副反応か出来るだけ起らないように選ばれた。

所望の程度まで脱水された過カルボン酸溶液を得るため
に共沸脱水の方法か提案された（西ドイツ国特許出願公
開明細書第２，１４１，１５６号）。

然しなから、過カルボン酸溶液の所望の脱水度は著しい
経費なしには達成し得ないことか指摘されるべきである
。即ら、例えば西ドイツ国特許出願公開明細書第１，６
１８，６２５号、３頁最終節〜４頁１行において、「無
水の反応混合物を用いることが望ましいか、０．３％以
下の水を含む過蟻酸溶液の製造は簡単でなくまた経済的
に妥当なものでもない。僅か少量の水を含む反応混合物
を用いることか好ましい」と述べられている。上記の副
生成物の生成はまたプロピレンのエポキシ化反応におい
て出来るだけ水および鉱酸を排除することにより或る程
度おさえることも出来るが（西ドイツ国特許出願公開明
細書第１，６１８，６２５号、５頁１０〜１４行）、然
しなからプロピレングリコール、プロピレングリコール
モノエステルおよびプロプレングリコールジエステルを
生ずる副反応は完全に停止され得ない。

例えば、西ドイツ国特許出願公開明細書第１，６１８，
６２５号の実施例３に従えば、消費される過カルボン酸
に対するプロピレンオキシドの収率は僅かに８．５％で
ある。この理由は、一方において有機過カルボン酸溶液
か一般にエポキシ化において絶対無水の状態で用い得な
いことであり、そして他方においてエポキシ化の間水お
よび鉱酸を完全に排除しても、過カルボン酸に対応しそ
して反応の過程において必ず生成するカルボン酸か、式
（１）に示すごとく、プロピレンオキシドに付加して、
オキシラン環が開かれることがあり得るからである。′ 式中、Ｒは炭化水素基を意味する。

このプロピレンオキシド環の開環により生成されるグリ
コールモノエステルはそれ自体更に反応して式（２）に
示すごとく、プロピレングリコールおよびプロピレング
リコールジエステルを生成し得る。

公知のごとく、一方におけるグリコールモノエステルお
よびグリコールおよび他方におけるグリコールジエステ
ルの間の平衡かこの反応において成立する（西ドイツ国
特許出願公開明細書第２，４２５，８４４号、８および
９頁にまたかつた節）。

式（１）および（２）から、反応が極めて純粋な過カル
ボン酸溶液を用いて行われる場合でも、プロピレンオキ
シドか過カルボン酸とプロピレンから製造される場合、
副生成物としてプロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノエステルおよびプロピレングリコールジエス
テルの混合物か常に予期されねばならないことがわかる
。反応における工程設計条件も上記の副生成物の生成に
影響を及ぼしそしてこの方法を工業的に行う場合の条件
を副生成物の生成か出来るだけ防かれるように選ぶため
の努力かたえずつづけられている。

これに関連して、英国特許明細書１，１０５，２６１号
において、反応生成物と出発物質との混合か殆んど防か
れる一連の密閉反応ループを用いて、過酢酸の非水溶液
とプロピレンとの反応を行うことか提案されている。

然しなから、この条件下でも、２．５モル％のプロピレ
ングリコールモノアセテートおよび更に２．５モル％の
他の高沸点副生成物が生成される（英国特許明細書第１
，１０５，２６１号、３頁６３〜６８行）。西ドイツ国
特許出願公開明細書第１，９２３，３９２号の方法にお
いて、多数の反応帯域（実際には多段泡鐘塔）から成る
反応系を用いる反応系（過酢酸溶液）にプロピレンを泡
の形で導入する場合に、副反応からの生成物の生成の低
下か達成されると云われている。

然しなから、この場合も、上記の副生成物の生成は完全
に抑えることが出米ない。（西ドイツ国特許出願公開明
細書第１，９２３，３９２号、１４頁１９〜２０行）。
然しなから、上記のグリコールおよびグリコールエステ
ル副生成物はプロピレンと過カルボン酸との間の反応中
に生成するだけでなく、プロピレンオキシドを含む反応
混合物の処理中にも生成し得る（例えば西ドイツ国特許
公開明細書第２，０１３，８７７号、３頁９〜１６行）
。

処理中の副生成物の生成の増大を出来るだけ減少させる
ために、プロピレンオキシド、プロピレン、酢酸、溶媒
および副生成物を含むエポキシ化混合物を例えば西ドイ
ツ国特許明細書第１，８０２，２４１号に従い第一の蒸
留塔に連続的に供給し、該塔中でプロピレンおよびプロ
ピレンオキシドを頭部から留出せしめ、次に第二の蒸留
に供給してプロピレンオキシドおよびプロピレンを分離
する。

溶媒および酢酸は第一の蒸留塔の溜りから再蒸留により
分離することか出来、一部エポキシ化から発生すること
がありそして一部蒸留中に副反応により生成されるプロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
トおよびポリプロピレングリコールアセテートのごとき
高沸点の副生成物か残渣として得られる。西ドイツ国特
許明細書第１，８０２，２４１号の実施例１および３に
従えば、蒸留に投入されるプロピレンオキシドに対して
４．４〜６．２重量％のこの種の高沸点エステル副生成
物か得られる（西ドイツ国特許明細書第１，８０２，２
４１号、第３欄、２〜３行、第４欄２４〜２６行および
第２欄２８〜４１行）。過カルボン酸を用いてプロピレ
ンからプロピレンオキシドを製造する間にプロピレング
リコール、プロピレングリコールモノエステルおよびプ
ロピレングリコールジエステルか生成する問題を要約す
れば、出来るだけ完全無水であり且つ鉱酸を含まない過
カルボン酸の有機溶液を用いることにより、そして反応
およびプロピレンオキシドを含む反応混合物のそのあと
の処理に対して特定の工程設計条件を選ぶことにより該
副生成物の生成を抑制することか出来るか、これを完全
に防ぐことは可能でないと述べることか出来る。然しな
がら、工業的なプロピレンオキシドプラントは一般に極
めて大きい製造装置であるので、催かに数パーセントの
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエス
テルおよびプロピレングリコールジエステルの混合物、
例えば絶対値としてプロピーレンオキシドの１〜３モル
％の量の生成は著しい量となることを意味しそしてその
処理および用途は種々の困難を生じることになり得る。
得られる生成物か常に、プロピレングリコールから誘導
されそして少くとも実質的に均一である生成物ではない
上記の三つの副生成物の混合物であることか、特定の欠
点である。本発明において、エポキシ化剤として用いら
れる過カルボン酸に相当するカルボン酸の沸点より低い
沸点を有しそしてプロピレンオキシドの沸点より高い沸
点を有する有機溶媒中に過カルボン酸を溶かした溶液と
プロピレンとを反応させ、本質的にプロピレンオキシド
、エポキシ化剤として用いられる過カルボン酸に対応す
るカルボン酸および副生成物プロピレングリコール、プ
ロピレングリコールモノカルボキシレートおよびプロピ
レングリコールジカルボキシレートの一つもしくはそれ
以上並びにプロピレンおよび有機溶媒を含む反応混合物
を、蒸留によりプロピレンオキシドおよびプロピレンを
含む部分およびカルボン酸、上記の副生成物および有機
溶媒を含む部分に分離し、そして更にこれらの部分を蒸
留により個々の成分に分離することによるプロピレンオ
キシドの製造において、カルボン酸、副生成物プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノカルボキシレ
ートおよびプロピレングリコールジカルボキシレートの
一つもしくはそれ以上および有機溶媒を含む部分を、１
．５〜６バールの圧力および溜りにおいて１０〜９０分
の平的滞留時間を有する塔中にて蒸留して、有機溶媒を
頭頂生成物として除去しそしてカルボン酸および対応す
るプロピレングリコールジカルボキシレートを溜り生成
物として得、それからプロピレングリコールジカルボキ
シレートをそれ自体公知の方法により分離することを特
徴とする、プロピレングリコールジカルボキシレートの
分離方法か見出された。

本発明に従う方法は、プロピレンと極めて多種の過カル
ボン酸の溶液と反応させることによるプロピレンオキシ
ドの製造において、即ら特定の種々の過カルボン酸に対
応するプロピレングリコールのジカルボキシレートを分
離するために用いることが出来る。

例えば、Ｄ．Ｓｗｅｒｎ″０ｒｇａｎｉｃＰｅｒ０ｘｉ
ｄｅｓ”，１巻、第章、３１３頁以降に記載された過カ
ルボン酸を用いることか出来る。１〜４１１！ｌの炭素
原子を有する過カルボン酸か特に適している。

個々に記載することか出来る酸は過蟻酸、過酢酸、過プ
ロピオン酸および過酪酸である。過酢酸、過プロピオン
酸および過イソ酪酸か極めて特に適している。然しなか
ら、例えば塩素、弗素またはニトロもしくはアルコキシ
基により置換された過カルボン酸も適当である。個々に
記載することか出来る例はモノフルオル過酢酸、トリフ
ルオル過酢酸、１−フルオルエタン過カルボン改、２−
クロルエタン−１一過カルボン酸、２−フルオルプロパ
ン−１一過カルボン酸、１−フルオルプロパン−１一過
カルボン酸、３−フルオルプロパン過カルボン酸および
２−クロルプロパン−２一過カルボン酸である。過安息
香酸、ｐ−ニトロ安息香酸およびモノ過フタル酸のごと
き芳香族過酸をも用いることか出米る。過プロピオン酸
を用いることか極めて特に好ましい。原理的に、本質的
に反応条件下で不活性でありそしてプロピレンオキシド
より高く且つ用いられる過カルボン酸に対応するカルボ
ン酸より低い沸点を有するすべての化合物か過酸の溶媒
として適している。

一般に、溶媒の沸点は３７℃以上である。適当な溶媒の
沸点に対する上限は一般に約２２０℃である。然しなか
ら、個々の場合においては、なお更に高い沸点を有する
溶媒を用いることも出来る。通常過カルボン酸に対して
用いられる溶媒の沸点は約４０〜１５『Ｃ１例えば６０
と１２０℃の間の範囲にある。記載することが出来る適
当な溶媒は、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンの
ごとき炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンもしくはエチルシクロヘキサンのごときシクロアルカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クロルベンゼンもしくはジクロルベンゼンのごとき芳香
族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジ
クロルエタン、１，２−ジクロルプロパンもしくはクロ
ルベンゼンのごとき塩素化炭化水素、１〜４個の炭素原
子を含むカルボン酸と１〜５個の炭素原子を含むアルコ
ールとのエステル、例えば蟻酸エチル、蟻酸プロピル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、酪酸エチルもしくはイソ酪酸エチルである。

特に適当な溶媒はクロロホルム、塩化メチレン、酢酸メ
チル、酢酸エチルおよびベンゼンである。ベンゼンを用
いることか好ましい。本発明に従う方法の態様の範囲に
おいてエポキシ化反応を行うには、溶媒混合物中の過カ
ルボン酸溶液を用いることも出来る。

プロピレンのエポキシ化に対する適応性の低い溶媒。例
えばトリイソオクチルホスフエート中の過カルボン酸の
溶液を更に適応性の大きい溶媒を加えることにより本方
法に用い得るようにすることも可能である。有機溶液中
の過カルボン酸の濃度は広範囲に変えることか出来る。
上限は過カルボン酸の濃度の上昇と共に増大するこの種
の溶液の曝発性により定まる。通常の濃度は例えば５〜
５０重量パーセントの過カルボン酸である。過カルボン
酸溶液に安定剤を加えることか適当である。適当な安定
剤の例は部分的にエステル化された隣含有酸もしくはそ
の塩、例えばＮａ５（２−エチルヘキシル，（Ｐ３Ｏｌ
Ｏ）２）である。安定剤はしばしば５０〜５００ｍｇ／
過カルボン酸溶液１ｋｇの量にて存在し、通常の量は８
０〜１６０即／Ｋｇである。プロピレンと有機過カルボ
ン酸との反応は通常の方法に従つて行うことが出来る。

反応は均一液体相中で行うことが出来る。不均一反応混
合物（例えば気相／液相）を用いることも出来る。反応
は常圧または例えば５０バールまでの高圧にて行われる
。適当な圧力範囲は２〜３０バールである。反応温度は
一般にＯ〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である
。プロピレン対過カルボン酸のモル比は広範囲に変える
ことが出来る。

プロピレンを過剰に用いることが適当である。例えば、
反応は過カルボン酸に対して０．０１〜８．００モル過
剰のプロピレンを用いて行われる。直径および長さに関
して適めて種々の寸法の管状反応槽もしくは撹拌ケトル
槽のごときすべての通常の装置をプロピレンと過カルボ
ン酸との反応に対する反応系として用いることか出来る
。

極めて多種の反応槽単位、例えばケトル槽、ループ反応
槽もしくは反応ループの、例えば２〜１０単位のカスケ
ードを用いることも出米る。一般に反応は過カルボン酸
が出米るだけ完全に反応するような方法で行われる。

反応から得られる混合物の組成もまた広範囲に変わり得
る。

プロピオンオキシド含量は例えば１〜５０重量％、好ま
しくは３〜２５重量％である。用いられる過カルボン酸
に対応するカルボン酸の濃度も従つて１〜５０重量％、
好ましくは３〜３０重量％となり得る。従米発表されて
いる方法の説明から明かなように、副生成物プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノエステルおよび
／もしくはプロピレングリコールジエステルの含量は純
度（水、鉱酸およびカルボン酸の含量）および反応条件
に依存して生成するプロピレンオキシドの量の約２５モ
ル％までとなり得る。然しなから、場合により水もしく
は鉱酸を加えることによりなお更に多量の副生成物を得
ることも困難なく可能である。然しなから、反応の条件
は一般に僅かに避け得ない量のこれらの副生成物か生成
するように選ばれる。これは生成されるプロピレンオキ
シドの量のしばしば１〜１０１通常約２〜５モル％であ
る。溶媒の量は一般に２０〜９０重量％であるか、特定
の場合にはこの限界より上もしくは下の量を用いること
も出来る。反応混合物はなおその溶解度に従つて未転化
のプロピレンを含む。一般に、反応混合物は蒸留により
処理して、プロピレンおよびプロピレンオキシドを第一
蒸留において頭部から一緒に留出せしめ、溶媒、カルボ
ン酸およびプロピレングリコールから誘導される副生成
物は溜り相として得られる。

更に一つの可能な操作法は溶媒の一部をプロピレンおよ
びプロピレンオキシドと共に頭部から採取する方法であ
る。本質的にプロピレン、プロピレンオキシドおよび適
当ならば溶媒を含む頭部生成物を分離することにより、
プロピレンオキシドが公知の方法により得られ、他の成
分は分離除去される。カルボン酸，溶媒およびプロピレ
ングリコールから誘導される副生成物を含む、第１蒸留
からの溜り生成物はここで再び本発明に従い、１．５〜
６バールの圧力にて且つ溜り中１０〜９０分の平均滞留
時間にて蒸留され、有機溶媒は頭部生成物として取り去
られそしてカルボン酸および対応するプロピレングリコ
ールジカルボキシレートはこの第二の蒸留塔から溜り生
成物として得られる。

蒸留塔内の圧力は好ましくは２．５〜４バール、更に好
ましくは２．８〜３．２バールである。一般に、溜り温
度は約１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃
、更に好ましくは１６０〜１９０℃である。頭部におけ
る温度は同様に圧力により且つまた溶媒の那点により定
められる。塔の頭部の温度は運常的１６０′Ｃまで、好
ましくは１００〜１４０℃である。分別塔は一般に実質
的に純粋な溶媒が蒸留塔の頭部にて得られるような方法
で設計される。

カルボン酸を少量、例えば１重量％以下にすることか可
能である。条件は頭部生成物が０．３重量％以下、好ま
しくは０．１重量％以下のカルボン酸を含むように選ぶ
ことか適当である。蒸留を本発明に従つて行う場合、プ
ロピレングリコール／プロピレングリコールモノエステ
ル／プロピレングリコールジエステル副生成物の代りに
実際上プロピレングリコールジカルボキシレートのみが
生成する。

これらの反応において生成されるエステル化の水は溶媒
と共に頭部から除去されそして凝縮せしめられる。凝縮
物の一部は適当には水を分離した後還流物として塔に送
られる。還流比は一般に０．２〜１０、好ましくは０．
３〜５、更に好ましくは０．５〜２．０である。プロピ
レングリコールジエステルのほかに、カルボン酸か溜り
中に存在する。

更に、少量の溶媒および高沸点成分が存在し得る。溶媒
の量は例えば１重量％以下、通常０．３重量％以下であ
る。一般に、副生成物の生成を出来るだけ完全にプロピ
レングリコールジカルボキシレートの方向に導くには少
くとも１０分の平均滞留時間が必要である。通常９０分
の滞留時間で十分である。多くの場合２０〜４０分の平
均滞留時間か適当である。通常用いられるすべての工業
的装置は蒸留塔の蒸発装置として適している。リポイラ
一もしくは循環リボイラーを用いることが適当である。
皿付き塔もしくは充填塔のごとき公知の分留装置を塔と
して用いることが出来る。カルボン酸の腐食的特性のゆ
えに溜り部分の材質に特に留意しなければならない。こ
の問題の解決は公知である。適当な材料は鉄のほかに本
質的にクロムおよびニツケルをも含む高品質ステンレス
・スチールである。記載することか出米る高品質ステン
レス・スチールの例は鉄のほかに１７．５重量％のクロ
ム、１１．５重量％のニツケル、２．２５重量％のモリ
ブデン且つまた２重量％までのマンガン、１重量％まで
の珪素、０。１重量％までの炭素および少量のチタンを
含むＤＩＮ表示１，４５７１を有する材料、または鉄の
ほかに２５重量％クロム、２５重量％のニツケル、２．
２５重量％のモリブデンおよび２重量（Ｆｆ）までのマ
ンガン、１重量％までの珪素、０．０６重量％までの炭
素且つまた少量のチタンを含みそしてＤＩＮに従い１，
４５７７なる番号で表示される材料である。

ＤＩＮに従い２，４８１２なる番号により表示されそし
てニツケルのほかに１６重量％のモリブデンおよび１６
重量％のクロムを含む材料、またはＤＩＮｌ，４４３９
により表示されそして鉄のほかに１６．５〜１８．５重
量％のクロム、１２，５〜１４．５重量％のニツケル、
４〜５重量％のモリブデン並びに０．１２〜０．２２重
量％の窒素および０．０４重量（Ｆｔ）までの炭素、０
．１重量％までの珪素、２重量％までのマンガン、０．
０３重量％までの燐および０．０２重量％までの硫黄を
含む材料も適当である。驚異的に、蒸留においてエステ
ル化触媒を加えることは必要ではない。

然しながら、少量のエステル化触媒を加えることも出来
る。混合することが出来る触媒は例えば硫酸、燐酸、ポ
リ燐酸もしくはスルホン酸である。本発明に従う方法を
行う場合蒸留塔からの溜り生成物として得られるカルボ
ン酸とプロピレングリコールジエステルの混合物は容易
に個々の成分に分離することか出来る。

一般に、カルボン酸は更に一つの蒸留によりジカルボキ
シレートから蒸留除去される。次にプロピレングリコー
ルジカルボキシレートは公知の方法で例えば真空蒸留に
より、所望の純度が得られるまで最終精製にかけること
が出来る。本発明に従う方法の特定の具体例においては
、例えば約１５〜２５重量％の過プロピオン酸を含むベ
ンゼン溶液かプロピレンのエポキシ化に用いられる。

この溶液の水含量は０．１〜２重量％である。過ピロピ
オン酸のベンゼン溶液は、１．２〜３の過プロピオン酸
対プロピレンのモル比を用い、６０〜８０℃の温度およ
び６〜１２バールの圧力にてプロピレンと反応せしめら
れる。カスケードに配列された３撹拌ケルト槽を例えば
反応槽として用いそして反応を該反応槽中で１．５〜３
時間の滞留時間にて行う。過カルボン酸の転化は９８〜
１００％である。プロピレンオキシドに対する反応の選
択度は９０〜９８％である。プロピレンオキシドの量に
対して、約１〜６モル％のプロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノプロピオネートおよびプロピレン
グリコールジプロピオネートか主成される。反応混合物
の組成は約８〜１２重量％のプロピレンオキシド、１〜
５重量％のプロピレン、２０〜３５重量％のプロピオン
酸および０．１５〜０．８重量％のプロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノプロピオネートおよびプ
ロピレングリコールジプロピオネートであり、残余はベ
ンゼンである。蒸留による処理は約３０〜５００１）の
ベンゼンを含むプロピレンオキシドおよびプロピレンの
頭部生成物と、残余のベンゼン、プロピオン酸およびプ
ロピレングリコールから誘導される副生成物を含む溜り
生成物への分離で始まる。

この蒸留塔の溜りから抜き取られた生成物は、循環リボ
イラーおよび相分離器を有する冷却器を装備した第二の
分留塔に移される。２〜３バールの圧力にて、ベンゼン
は頭部から留出せしめられ、エステル化の水は凝縮物か
ら分離される。

還流物の上相の一部は還流物として塔に戻される。還流
比は０．５〜２である。プロピオン酸中の約１〜１０重
量％のプロピレングリコールジプロピオネートの溶液が
溜り生成物として得られる。更に一つの蒸留塔において
、プロピオン酸は１００〜４００ｍｍＨ９の圧力にて頭
部から留出せしめられる。

留り生成物としてその結果得られるプロピレングリコー
ルジプロピオネートは薄層蒸発器を装置した最終分留塔
において９９％以上の純度にて分離される。それは直接
更に他の用途に向けることか出米る。本発明に従う方法
の利点は、プロピレンおよび過カルボン酸からのプロピ
レンオキシドの製造において、過カルボン酸に対応する
プロピレングリコールジカルボキシレートがプロピレン
グリコールから誘導される副生成物のより大きな均一性
のゆえに如何なる特定の他の努力を要せずに分離される
ことである。

従来公知の方法を用いて得られるプロピレングリコール
およびプロピレングリコールカルボン酸エステルの副生
成物混合物の分離および／もしくは適当な更に他の用途
の問題もその結果なくなる。実施例 一つの反応系中で、１２．６７重量％のプロピオン酸、
０．１６重量％の過酸化水素、０．１重量％以下の水お
よび安定剤として２５０ワ／Ｋｇの部分的エステル化ポ
リ燐酸Ｎａ塩をも含む、過プロピオン酸のベンゼン溶液
を６８．２７ｋ９／時（２０．４８重量−１５５．２モ
ル／時）にて用いて、高純度プロピレンを７．４ｋｇ／
時（＝１７５．８モル／時）にてエポキシ化した。

過プロピオン酸供給量に対する過剰のプロピレンは１３
．３モル％であつた。

反応系は直列に配置した二つのループ反応槽および一つ
の下方向の流れの遅延管から成るものであつた。反応は
４バールの圧力３こて行われた。すべてのプロピレンは
第一のループ反応槽に供給された。二つのループ反応槽
中の反応温度は６５℃でありそして反応混合物の平均滞
留時間は各々の場合において約４５分であつた。遅延管
中においては、反応温度は７０゜Ｃでありそして反応混
合物の平均滞留時間は約７０分であつた。第二のループ
反応槽を出る際、過プロピオン酸は約９０％転化されそ
して遅延管後転化率は９９．８％に達した。その結果反
応混合物は溶媒ベンゼンのほかに平均１．１６重量％の
プロピレン、１１．８重量％のプロピレンオキシド、２
６．５重量％のプロピオン酸および約０．２重量％のプ
ロピレングリコールモノプロピオネートを含んだ。この
反応混合物は直接蒸留塔（１）に送られ、そこでプロピ
レン、プロピレンオキシドの全部およびベンゼンの約１
０％が蒸留物として分離された。

蒸留塔（）において、この蒸留物はその成分、プロピレ
ン、プロピレンオキシド（８．９１１＜ｇ／時、９９．
９０／）純度一用いられた過プロピオン酸に対して９８
．７％）および溜り生成物としてのベンゼンに分離され
た。塔（１）からの溜り生成物は塔（ｌ）からの溜り生
成物と合せられそしてその合した生成物は蒸留塔（１）
に供給された。

その合せられた生成物流は平均３０．５重量％のプロピ
オン酸、６９．１重量％のベンゼン、約０．２重量％の
プロピレングリコールモノプロピオネート並びに少量の
プロプレングリコールおよびプロピレングリコールジプ
ロピオネートを含んだ。蒸留塔（）は充填塔（長さ＝６
ｍ、直径＝１５０ｍｍ）であり、それには循環リボイラ
ー、冷却器および塔頭部における蒸留物の相分離のため
の分離器か装備されていた。

供給は塔の中央において行われた。２．６バールの圧力
、塔の溜り中８０分の滞留時間、１８０℃の溜り温度、
１１６℃の塔頭部温度および約１．０の還流比にて、ベ
ンゼン（０．１１重量％のプロピオン酸および０．０９
重量％の水を伴う）が４５．５ｋｇ／時にて得られた。

２４時間経過の間に、約５重量％のプロピオン酸を含む
水溶液相０．５１＜９が分離器中に得られた。

約１重量％のプロピレングリコールジプロピオネートを
含む溜り生成物が蒸留塔（）（充填塔、長さ−４ｍ１直
径−１５０ｍ７７！）に供給された。１００７ｎ７ｔＨ
９の圧力、１７０℃の溜り温度、８９゜Ｃの塔頭部温度
および約０．２の環流比にて、プロピオン酸（約９９．
８％純度）か１９．８ｋｇ／時にて留出せしめられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ化剤として用いられる過カルボン酸に対応
   するカルボン酸の沸点より低くそしてプロピレンオキシ
   ドの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中の過カルボン
   酸の溶液をプロピレンと反応させ、本質的にプロピレン
   オキシド、エポキシ化剤として用いられる過カルボン酸
   に対応するカルボン酸および副生成物プロピレングリコ
   ール、プロピレングリコールモノカルボキシレートおよ
   びプロピレングリコールジカルボキシレートの一つもし
   くはそれ以上並びにプロピレンおよび有機溶媒を含む反
   応混合物を、蒸留によりプロピレンオキシドおよびプロ
   ピレンを含む部分およびカルボン酸、上記の副生成物お
   よび有機溶媒を含む部分に分離し、そして更にこれらの
   部分を蒸留により個々の成分に分離することによるプロ
   ピレンオキシドの製造において、カルボン酸、副生成物
   プロピレングリコール、プロピレングリコールモノカル
   ボキシレートおよびプロピレングリコールジカルボキシ
   レートの一つもしくはそれ以上および有機溶媒を含む部
   分を、１．５〜６バールの圧力および溜りにおいて１０
   〜９０分の平均溜留時間を有する塔中にて蒸留して、有
   機溶媒を頭頂生成物として除去しそしてカルボン酸およ
   び対応するプロピレングリコールジカルボキシレートを
   溜り生成物として得、それからプロピレングリコールジ
   カルボキシレートをそれ自体公知の方法により分離する
   ことを特徴とする、プロピレングリコールジカルボキシ
   レートの分離方法。 ２ １〜４個の炭素原子を含むカルボン酸のプロピレン
   グリコールジエステルを分離する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ ２．５〜４バールの圧力および１６０〜１９０℃の
   溜り温度にて蒸留を行う特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４ プロピレングリコールジプロピオネートを分離する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ５ プロピオン酸の沸点より低くそしてプロピレンオキ
   シドの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中の過プロピ
   レン酸の溶液をプロピレンと反応させ、本質的にプロピ
   レンオキシド、プロピオン酸および副生成物プロピレン
   グリコール、プロピレングリコールモノプロピオネート
   およびプロピレングリコールジプロピオネートの一つも
   しくはそれ以上並びにプロピレンおよび有機溶媒を含む
   反応混合物を、蒸留によりプロピレンオキシドおよびプ
   ロピレンを含む部分とプロピオン酸、上記の副生成物お
   よび有機溶媒を含む部分とに分離し、そして更にこれら
   の部分を蒸留により個々の成分に分離することによるプ
   ロピレンオキシドの製造において、プロピオン酸、副生
   成物プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
   プロピオネートおよびプロピレングリコールジプロピオ
   ネートの一つもしくはそれ以上および有機溶媒を含む部
   分を、１．５〜６バールの圧力および溜りにおいて１０
   〜９０分の平均滞留時間を有する塔中にて蒸留して、有
   機溶媒を頭部生成物として除去しそしてプロピオン酸お
   よびプロピレングリコールジプロピオネートを溜り生成
   物として得、それからプロピレングリコールジプロピオ
   ネートをそれ自体公知の方法により分離することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかの記載
   によるプロピレングリコールジプロピオネトーの分離方
   法。 ６ 有機溶媒としてベンゼンを用いる特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれかに記載の方法。