NO761472L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av propylenglykoldiestere ved fremstilling av propylenoksyd ved omsetning av propylen med en organisk oppløsning av en perkarboksylsyre. Propylenglykoldiestere anvendes som oppløs-ningsmiddel for p'olymere eller som uskadelig hemmstoff for bak-terievekst •(US-patent nr. 2.446.505).

Det har i lengre tid vært kjent å epoksydere propylen ved hjelp av en perkarboksylsyre til propylenoksyd (Prile-shajew, Ber. dtsch. chem. Ges. 42 , 4811 (1909 )).- En sammen-fattende nyere oversikt over denne omsetning gir P. Swern i "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, volum 2, side 355 til 533j spesielt side 375 til 378. Perkarboksylsyren anvendes vanligvis i form av en organisk oppløsning til epoksydering av propylen. (D. Swern, overnevnte sitat, side 377, linje.28 til 29). Ved denne omsetning til fremstilling av propylenoksyd

fra propylen danner det seg lett betraktelige mengder av biprodukter som propylenglykol, propylenglykolmonoester og propylen-■glykoldiester. Dette gjelder spesielt når det i den organiske perkarboksylsyreoppløsning er tilstede vann., en karboksylsyre

(vanligvis den til perkarboksylsyren svarende karboksylsyre)

eller mineralsyre (f.eks. US-patent nr. 3-350.422, spalte 2, linje 5 til 11 samt DOS 1.923-392, side 2, linje 19 til 25)..

Disse tilblandinger som befordrer dannelsen av de nevnte biprodukter er vanligvis uunngåelige i de til epoksydering anvendte organiske perkarboksylsyreoppløsninger. Vann er f.eks. alltid tilstede fra fremstillingen av perkarboksylsyren. Således består eksempelvis en mulighet til fremstilling av pereddiksyre eller perpropionsyre som oppløsning..! et inert organisk oppløsningsmiddel, f.eks. i etylacetat eller aceton, i oksydasjonen av acetaldehyd resp. propionaldehyd (tysk patent nr. 1.201.324), idet det oppstår forskjellige biprodukter, her- under også vann (N.A. Sokolowa et al., Zh. Fiz.Khim 35, side 850 (1961) resp. Russian Journal of Physical Chemistry, volum 35, (1961), side 415 til 419, spesielt side 415, høyre spalte, siste avsnitt).

Fremstiller man perkarboksylsyren fra hydrogenperoksyd og,den tilsvarende karboksylsyre, så får man vanligvis perkarboksylsyreoppløsninger som likeledes inneholder vann og ofte også mineraisyrer.

Eksempelvis fåes ved fremgangsmåten ifølge DAS I.043.316 en perkarboksylsyreoppløsning, som inneholder den samlede til omsetning av perkarboksylsyren med hydrogenperoksyd nødvendige katalysator. I detalj består fremgangsmåten i at man omsetter eddik- eller propionsyre med vandig hydrogenperoksyd i nærvær av svovelsyre i et med vann ikke blandbart oppløs-ningsmiddel.og derved avdestiUerer azeotropt oppløsningsvann og en del av det ved omsetningen dannede vann. Den derved dannede organiske oppløsning av perkarboksylsyre inneholder derved den ved reaksjonen anvendte sure katalysator, f.eks.'svovelsyre (DAS 1.043.316, eksempel 1)..

En annen måte til fremstilling av organiske oppløs-ninger av perkarboksylsyre fra karboksylsyre og hydrogenperoksyd består i at man omsetter en tilsvarende karboksylsyre i nærvær av en.sur katalysator med hydrogenperoksyd i vandig opplesning og ekstraherer den dannede reaksjonsblanding deretter med et organisk oppløsningsmiddel. En slik fremgangsmåte omtales eksempelvis i DOS 2.^141.156, ifølge hvilke det fremstilles en organisk oppløsning av perkarboksylsyre med 2 til .4 karbonatomer ved omsetning av den tilsvarende karboksylsyre med .vandig hydrogenperoksyd og etterfølgende ekstrahering med et hydrokarbon eller et klorert hydrokarbon. De derved dannede perkarboksy1-syrer inneholder 0,8 til 4, 1% vann (DOS 2.l4l.156,.eksempel 2).

Det er tydelig at ved slike ekstraheringsfremgangs-måter fåes organiske oppløsninger av perkarboksylsyrer, som inneholder vann og -. hvis det i utgangsoppløsningen som skal ekstra-heres er tilstede en oppløselig sur katalysator - også en sur katalysator. Selvsagt er det alltid også tilstede deler av ikke omsatt karboksylsyre.

Om ved anvendelsen av slike organiske oppløsninger av perkarboksylsyrer til epoksydering av propylen til propylenoksyd undertrykker den ved nærvær av vann, en karboksylsyre og av mineralsyrebetingede dannelse av biproduktene propylenglykol,

propylenglykolmonoester og propylenglykoidiester såvidt som mulig, har man på den ene side forsøkt mest mulig fullstendig

å fjerne de tilblandinger av vann og mineralsyre som'befordrer dannelsen av disse biprodukter; på den annen side har man valgt de fremgangsmåtétekniske betingelser ved reaksjonen og ved opparbeidelsen av reaksjonsblandingen, således at disse bireaksjoner uteblir såvidt mulig.

For oppnåelse av den ønskede vannfrihet av per-karboksy Isyreoppløsninger er det foreslått den azeotrope av-vanning (DOS 2.141.156). Det må imidlertid henvises til at den krevede vannfrihet av perkarboksyIsyreoppløsninger med-fører komplikasjoner.. Således heter det f.eks. i DOS 1.-618.625, side 3, siste avsnitt, til side 4, første linje: "Det er ønske-.lig å anvende en vannfri reaksjonsblanding, imidlertid er fremstillingen av oppløsninger av permaursyre med mindre enn 0,3/? vann verken l.ett eller økonomisk . tålbart. Det foretrekkes å anvende en reaksjonsblanding som bare inneholder små vannmengder".

Det lykkes også å tilbaketrenge dannelsen- av de nevnte biprodukter ved mest mulig utelukkelse av vann og mineralsyre ved epoksyderingsreaksjonen av propylen til en viss grad (DOS 1.618.625, side 5, linje 10 til 14); de til propylenglykol,

propylenglykolmonoester og propylenglykoidiester farende bi- - reaksjoner kan imidlertid ikke helt underbindes. Eksempelvis utgjør ifølge eksempel 3 i DOS 1.6l8.625 propylenoksydutbyttet referert til forbrukt perkarboksylsyre bare 85%- Grunnen dertil består i at på den ene side kan den organiske perkarboksylsyre-oppløsning vanligvis ikke anvendes absolutt vannfri i epoksyderingen og på den annen side kan selv ved fullstendig utelukkelse av vann og mineralsyre ved epoksyderingen - den til karboksylsyren svarende karboksylsyre, som jo nødvendigvis danner seg under reaksj onsforløpet addere seg under åpning av oks.iranringen til propylenoksyd slik det er vist i ligning (1), hvori R betyr en hydrokarbonrest.

Den- ved denne ringåpning- av propylenoksydet dannede glykolmonoester kan viderereagere med seg selv til propylenglykol

■og propylenglykoldiester slik det vises i følgende ligning (2):

Som bekjent innstiller det seg ved denne reaksjon en 'likevekt mellom glykolmonoester på den ene side og glykol og glydoldiester på den annen side (DOS 2.425-844, det avsnitt som binder sammen side 8 og 9)•

Fra ligningene (1) og (2) fremgår at det alltid må regnes med en blanding av propylenglykol, propylenglykolmono-este<*>r og propylenglykoldiester som biprodukter ved fremstilling av propylenoksyd fra propylen og nerkarboksylsyre, selv når det arbeides med meget rene perkarboksylsyreoppløsninger.

Også de fremgangsmåtetekniske betingelser ved reaksjonen påvirker dannelsen av de nevnte biprodukter og det har ikke manglet på forsøk å velge betingelsene ved den-tekniske fremgangsmåteføring således at biproduktdannelsen hindres såvidt mulig.

I britisk patent nr. 1.105-261'foreslås hertil for . gjennomføringen av reaksjonen av en ikke vandig pereddiksyre-oppløsning med propylen, å anvende en rekke av lukkede reaksjons-siynger, hvori det sterkt hindres en sammenblanding av reaksjons-produktet med utgangsstoffene, men også under disse betingelser danner det seg 2,5 mol/5 propylenglykolmonoacetat og ytterligere 2,5 mol% av andre høyerekokende biprodukter (britisk patent nr. 1.105.261, side'3, linje 63 til 68).

Ved fremgangsmåten ifølge DOS 1.923-392 skal det oppnås nedsettelse av dannelsen av bireaksjdnsprodukter ved at propylenet innføres i reaksjonssystemet (en pereddiksyreoppløs-ning) i form av blærer., idet det anvendes et reaks j ons system som består av et flertall av reaksjonssoner (praktisk talt en fler-trinnet blæresøyle). Men heller ikke her kan dannelsen av de nevnte biprodukter helt undertrykkes (DOS 1.923-392, side 14, linje 19 og 20).

De.nevnte glykol- og glykolesterbiprodukter danner seg imidlertid ikke bare ved omsetningen mellom propylen og perkarboksylsyren, men de kan-også oppstå under opparbeidelsen av den propylenoksydholdige reaksjonsblanding (f.eks. DOS 2.013.877, side 3, linje 9 til 16).

For mest mulig å underbinde denne formerte biproduktdannelsen ved opparbeidelsen mest mulig tilfares f-.eks. ifølge fremgangsmåten ifølge-tysk patent nr. 1.802.241 en propylenoksyd, propylen, eddiksyre, et oppløsningsmiddel og biproduktholdig epoksyderingsblanding kontinuerlig den første destilleringskolon-ne, hvori propylen og propylenoksyd avdestilleres over toppen og deretter tilføres en ytterligere kolonne til adskillelse av propylenoksyd og propylen. Fra sumpen av første destillasjonskolonne kan ved fornyet destillering oppløsningsmiddel og eddiksyre fremstilles, idet. det som residu fåes biprodukter av høyere kokepunkt som propylenglykol, propylenglykolmonoacetat og polypropylenglykolacetat, som eventuelt delvis stammer fra epoksydermgen, delvis er blitt dannet under destilleringen ved bireaksjoner. Ifølge eksempel 1 og 3 i tysk patent nr. 1.802.241 fåes 4,4 til 6,2 vekt# av slike høytkokende ester-_ biprodukter, referert til det i destilleringen anvendte propylenoksyd (tysk patent nr. 1.802.241, spalte 3, linje 2 og 3;

spalte 4, linje 24 til 26, samt spalte 2, linje 28 til 4l).

Problemet med,dannelsen av propylenglykol, propylenglykolmonoester og propylenglykoldiester ved fremstilling av. propylenoksyd fra propylen ved hjelp av en perkarboksylsyre lar seg sammenfatte dithen at dannelsen av de nevnte biprodukter ved anvendelse av en mest mulig■absolutt vannfri.og mineralsyrefri organisk oppløsning av en perkarboksylsyre og ved valg av be-.stemte fremgangsmåtetekniske betingelser ved omsetningen og ved den etterfølgende opparbeidelse av den propylenoksydholdige reaksjonsblanding riktignok tilbaketrenges men ikke helt kan unngås. Da nå imidlertid tekniske propylenoksydanlegg vanligvis er meget store f abrik.as j onsenheter, kan også bare små prosentdeler av en blanding av propylenglykol, propylengly.kolmonoester op propylenglykoldiester, f.eks. 1 til 3 mol/5 av propylenoksydmengden bety en betraktelig absoluttmengde, hvis opparbeidelse og videreanvendelse.kan by på vanskeligheter. Spesielt uheldig er det derved at det alltid dreier seg om en blanding av de tre nevnte biprodukter som avledes av propylenglykol og ikke om et i det minste sterkt enhetlig produkt.

Det er nå funnet en fremgangsmåte til fremstilling av propylenglykoldikarboksylater ved fremstilling av propylenoksyd ved omsetning av propylen med en oppløsning av en nerkarboksylsyre i et organisk oppløsningsmiddel, hvis kokepunkt er lavere enn for den karboksylsyre som tilsvarer den som epoksyderingsmiddel anvendte perkarboksylsyre og større enn for propylenoksyd, destillativ oppdeling av den i det vesentlige propylenoksyd, den til som epoksyderingsmiddel anvendte perkarboksylsyre svarende karboksylsyre og ett eller flere av biproduktene propylenglykol, propylenglykolmonokarboksylat .og propylenglykoldikarboksylat samt propylen og den organiske oppløsningsmiddel-holdige omsetningsblanding i en propylenoksyd og propylenholdig del og en karboksylsyre, de nevnte biprodukter og organisk oppløsningsmiddelholdig del og ytterligere oppdeling av disse deler i enkelte komponenter ved destillering, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat den del som inneholder karboksylsyren, en eller flere av biproduktene propylenglykol, propylenglykolmonokarboksylat og propylenglykoldikarboksylat og organisk oppløsningsmiddel destilleres i en kolonne ved trykk- fra 1,5

til 6 bar og en midlere oppholdstid i sumpen på 1.0 - 90 minutter, idet man som topprodukt fjerner det organiske oppløsningsmiddel og får karboksylsyren og det tilsvarende propylenglykoldikarboksylat som sumpprodukt, hvorfra på kjent måte propylenglykoldikar-, boksylat isoleres.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av propylenoksyd ved omsetning av.propylen med oppløsninger av de forskjelligste perkarboksylsyrer, dvs. til fremstilling av de til de forskjellige perkarboksylsyrer hver gang svarende dikarboksylater av propylenglykol. Eksempelvis kan det.anvendes de i D. Swern "Organic Peroxides", volum I, kapittel VI, side 313 og følgende anførte perkarboksylsyrer. Spesielt egnet er perkarboksylsyre. med 1 til 4 karbonatomer.

I detalj er det å nevne permaursyre, pereddiksyré, perpropionsyre og persmørsyre. Helt spesielt egnet er pereddiksyré, perpropionsyre og perisosmørsyre.. Egnet er imidlertid også perkarboksylsyrer som .er substituert, f.eks. med klor, fluor, en nitro- eller en alkoksygruppe-. I detalj skal det eksempelvis nevnes monof luorpereddiksyre , trif luorpereddik.sy re , 1-fluoretan-perkarboksylsyre, 2-kloretanperkarboksylsyre-l, 2-fluorpropan-perkarboksy lsyre- 1 , 1-fluorpropanperkarboksylsyre-1, 3~fluorpropanperkarboksylsyre, ,2-klorpropanperkarboksylsyre-2. Også aromatiske persyrer som perbenzosyre, p-nitrobenzosyre og ftal-monopersyre kommer i betraktning. Spesielt foretrukket anvender, man perpropionsyre.

Som oppløsningsmiddel for persyre.n egner .det, seg prinsippielt alle under reaksjonsbetingelsene i det vesentlige inerte forbindelser med et, kokepunkt som er større enn for propylenoksyd og mindre enn for karboksylsyren som tilsvarer den anvendte perkarboksylsyre. Vanligvis ligger oppløsnings-midlets kokepunkt over 37°C. Den øvre grense av,et egnet opp-.løsningsmiddels kokepunkt ligger vanligvis, ved ca. 220°C. Imid-, lertid kan det også i enkelttilfeller anvendes et oppløsnings-middel med ennu høyere kokepunkt. For det meste ligger koke-punktet, av det anvendte oppløsningsmiddel for perkarboksylsyren i området fra ca.. 40 til 150°C, eksempelvis mellom 60 og 120°C.

Som egnede oppløsningsmidler skal nevnes: Hydrokarboner som alkaner, med 5 til 10 karbonatomer, cykloalkaner som cykloheksan, me.tylcykloheksan eller -etylcykloheksan, aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen, xylen, etylbenzen, klorbenzen eller diklorbenzen, klorerte hydrokarboner som metylenklorid, kloroform, 1,2-dikloretan, 1,2-diklorpropan eller klorbenzen, estere av 1 til 4 karbonatomholdige karboksylsyrer med 1. til 5 karbonatomholdige alkoholer som etylformiat, propylformiat, metylacetat, etylacetat, isopropylacetat, butylacetat-, metyl-propionat, etylpropionat, metylbutyrat, etylbutyrat eller etyl-isobutyrat.. Spesielt egnede oppløsningsmidler er kloroform, metylenklorid, metylacetat, etylacetat og benzen. Fortrinnsvis anvender man benzen.

Til gjennomføring av epoksyderingsreaksjonen innen rammen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det også anvendes oppløsninger av perkarboksylsyrer i en oppløsningsmiddel-blanding. Det er også mulig å gjøre oppløsninger av perkarboksylsyrer i et for epoksydering av propylen mindre- egnet oppløs-ningsmiddel tilgjengelig for fremgangsmåten, f..eks. triisooktyl-fosfat, ved tilsetning av et mere egnet oppløsningsmiddel'. ,

Konsentrasjonen av perkarboksylsyren i den organiske oppløsning, kan variere innen vide grenser. Den er oppad be-grenset ved den med økende konsentrasjon av perkarboksylsyre økende eksplosjonsfare for slike oppløsninger. Vanlige konsen-trasjoner er eksempelvis 5 til 50 vekt^ perkarboksylsyre. Hensiktsmessig blandes perkarboksylsyreoppløsningen med'en stabilisator. Egnet er eksempelvis.delforestrede fos forholdige syrer eller deres salter, f.eks. Na^-(2-etylheksy1)^-(P^O^q)2• Sta-, bilisatormengden ligger ofte ved 50 til 500 mg/kg perkarboksyl- syreoppløsning, for det meste er den 80 til l60 mg/kg.

Omsetningen mellom propylen og den organiske perkarboksylsyre'kan gjennomføres etter vanlige metoder. Man kan arbeide i homogen flytende fase. Man kan også anvende en heterogen reaksjonsblanding (f,eks. gassformet/flytende). Man arbeider ved normaltrykk eller også ved forhøyede trykk inntil eksempelvis 50 bar. Et egnet trykkområde er.2 til 30 bar. Reaksjonstemperaturen utgjør vanligvis 0 til 120°C, fortrinnsvis 20 til 100°C.

Molforholdet mellom propylen og perkarboksylsyre

er varierbart innen vide grenser. Hensiktsmessig er .å anvende

■propylen i overskudd. Eksempelvis arbeider man med et propylen-overskudd fra 0,01 til 8,00 mol, referert til perkarboksylsyre.

Som reaktorsystem'for omsetningen av propylen med perkarboksylsyren kan det anvendes alle vanlige innretninger,

som røreverkskjeler eller rørreaktorer av de forskjelligste di-mensjoneringer med hensyn til diameter og lengde. Man kan også anvende en kaskade av de forskjelligste reaktorenheter, f.eks.

av kar, slyngereaktorer eller reaksjonsslynger, eksempelvist til 10 enheter.

Vanligvis gjennomfører man omsetningen således at perkarboksylsyren kommer best mulig til reaksjon.

Sammensetningen av den ved omsetningen dannede blanding kan likeledes svinge innen vide områder. Innholdet av propylenoksyd,utgjør eksempelvis 1 til 50 vekt%, fortrinnsvis 3 til 25 vekt$. Konsentrasjonen av karboksylsyre, som tilsvarer den anvendte perkarboksylsyre kan følgelig likeledes utgjøre 1 til 50 vekt%, fortrinnsvis 3 til 30 vekt%. Innholdet av biproduktene propylenglykol, propylenglykolmonoestér og/eller pro-pylenglykoldiéster kan, slik det kan utledes av beskrivelsen av de hittil kjente fremgangsmåter i avhengighet av renheten (inn-hold av vann, mineralsyre og karboksylsyre) og av reaksjonsbetingelsene utgjøre inntil ca. 25 mol% av den dannede propylenoksydmengde. Det er imidlertid uten videre mulig likeledes ved tilsetning av vann eller mineralsyre å fremstille en ennu sterre del av disse biprodukter.. Vanligvis velger man reaksjonsbetingeIsene imidlertid således at en uunngåelig mengde av. disse biprodukter oppstår. Ofte er dette 1 til 10, for'det meste ca. 2 til 5 mol% av den dannede propylenoksydmengde. Oppløsningsmiddelmengden ut-gjør vanligvis 2 til 90 vekt%, imidlertid kan disse grenser i spesielle tilfeller også over- eller underskrides. I o<p>pløs-ningsmiddélblandingen er det tilsvarende oppløseligheten vanligvis inneholdt ennu ikke omsatt propylen.

Opparbeidelsen av reaksjonsblandingen ved destillering foregår vanligvis således at i en første destillasjon uttas propylen og propylenoksyd, sammen over toppen, idet oppløs-ningsmidlet karboksylsyre samt biproduktene som avleder seg fra propylenglykol fremkommer som sumpfase. PAan kan også gå frem således at.man tar en del av oppløsningsmidlet med propylen og propylenoksyd over toppen. Ved oppdeling av topproduktet som i det vesentlige inneholder propylen, propylenoksyd og eventuelt oppløsningsmiddel fremstiller man på kjent måte propylén-oksyd under adskillelse av de andre komponenter.

Sumpproduktet fra første destillasjon som inneholder karboksylsyre i oppløsningsmidlet og binroduktene som avleder seg fra propylenglykol, blir nå ifølge oppfinnelsen igjen destillert ved trykk fra 1,5 til 6 bar og en midlere oppholdstid fra 10 til 90 minutter i sumpen, idet som topp.rodukt uttas det organiske oppløsningsmiddel og karboksylsyren av det tilsvarende propylenglykoldikarboksylat fåes som sumpprodukt av denne annen destillasjonskolonne. Fortrinnsvis utgjør trykket i destillasjonskolonnen 2,5 til 4 bar, spesielt fortrinnsvis 2,8 til 3,2 bar. Vanligvis utgjør sumptemperaturen ca.' 130 til 250°C, fortrinnsvis 150 til 220°C, spesielt foretrukket 160

til. 190°C. Topptemperaturen er likeledes bestemt av trykket or videre av oppløsningsmidlets kokepunkt.. For det meste utgjør kolonnens topptemperatur ca. inntil l60PC, fortrinnsvis 100 til 140°C.

Vanligvis dimensjonerer man fraksjoneringskolonnen således at man ved destillasjonskolonnens topp mest mulig får rent oppløsningsmiddel. Små mengder av karboksylsyre, eksempelvis mindre enn 1 vekt% er mulig. Hensiktsmessig velger man betingelsene således at mindre enn' 0,3 vekt$, fortrinnsvis mindre enn 0,1 vekt% karboksylsyre er inneholdt i topproduktet.

Ved destillasjonsgjennomførinpen ifølge oppfinnelsen oppstår istedenfor propylenglykol/propylenglykolmonoester/ propylenglykoldiester-biproduktblandingen praktisk talt uteluk-kende propylenglykoldikarboksylat. Det ved disse reaksjoner opptredende forestringsvann fjernes sammen med oppløsningsmidlet over toppen og kondenseres. En del av kondensatet har man hen siktsmessig etter utskillelse av vann som tilbakeløp i kolonnen. Tilbakeløpsforholdet utgjør vanligvis 0,2 til -10,. fortrinnsvis 0,3 til 5, spesielt foretrukket 0,5 til 2,0.

I sumpen foreligger ved siden av propylenglykoldiester karboksylsyren. I tillegg er det eventuelt tilstede mindre mengder oppløsningsmiddel samt høyerekokende komponenter.

Mengden av oppløsningsmiddel utgjør eksempelvis mindre enn

1 vekt$, for det meste mindre- enn 0,3 vekt/5.

For å styre biproduktdannelsen mest mulig fullstendig i retning av propylenglykoldikarboksylat krever man vanligvis en midlere oppholdstid på minst 10 minutter. For det meste-er det tilstrekkelig med en oppholdstid på 90 minutter.

I mange tilfeller er det hensiktsmessig med en midlere oppholdstid fra 20 til 40 minutter.

Som fordamperenhet for déstillasjonskolonnene egner det seg alle vanligvis anvendte tekniske innretninger. Hensiktsmessig anvender man kokere og- omløpsfordampere. Som kolonner er det anvendbar de kjente fraksjoneringsenheter som bunnkolonner eller fyllegemekolonner.

Sumpmaterialet må på grunn av karboksylsyren.es korrosive egenskaper skjenkes spesielt oppmerksomhet. Løsningen av dette problem er kjent. Egnede materialer er rustfritt edelstål som ved siden av jern i det vesentlige dessuten inneholder-krom og nikkel. Som rustfritt edelstål skal det eksempelvis nevnes et material med DIN-betegnelsen 1.4571, som ved siden av jern inneholder 17,5 vekt# krom, 11,5 vekt % nikkel, 2,25 vekt% molybden samt inntil 2 vekt%'mangan, inntil 1 vekt% silicium, inntil'0,1 vekt% karbon og mindre mengder titan eller et material, som ved siden av jern inneholder 25 vekt% krom, 25<y>ekt% nikkel,. 2,25 vekt/5 molybden og inntil 2 vekt% mangan, inntil 1 vekt% silicium, inntil 0,06. vekt% karbon samt mindre mengder titan og som ifølge DIN-betegnes med nummer 1.45-77- Likeledes egnet er det material som ifølge DIN betegnes med nr. 2.4812 og ved siden av nikkel'inneholder 16 vekt# molybden og 16 vekti krom eller et material som betegnes med DIN 1.4439 og ved siden av jern inneholder 16,5 til 18,5 vekt% krom, 12,5 til 14,5 vekt% nikkel, 4 til 5 vekt/5 molybden samt 0,12 til 0,22 vekt/5 nitrogen og inntil 0,04 vekt% karbon, inntil 0,1 vekt% silicium, inntil 2 vekt% mangan, ■ inntil 0,03 vek't$ fosfor og inntil 0,02 vekt?5 svovel. Overraskende er det ikke nødvendig ved destilleringen å tilsette forestringskatalysatorer. Man kan imidlertid også tilsette mindre mengder av forestringskatalysatorer. Som kata-lysatorer kan det f.eks. tilsettes svovelsyre, fosforsyre, polyfosforsyre eller sulfdnsyrer.

Den blanding som fåes som sumpprodukt fra destil-, leringskolonnen ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og består av karboksylsyre og'propylenglykoidiester kan lett oppdeles i enkeltkomponentene. Vanligvis av-.destilleres en ny destillering karboksylsyren fra dikarboksy-latet. Propylenglykoldikarboksylatet kan således på kjent måte. f.eks. ved vakuumdestillering underkastes'en finrensning til pønsket renhet.

Ved en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes eksempelvis en ca. 15 til 25 vekt$-ig perpropionsyreholdig berizenisk oppløsning til epoksydering av propylen. Vanninnholdet av denne oppløsning ligger ved 0,1 til 2 vekt%. Man omsetter perpropionsyreoppløsningen i benzen med propylen ved et molforhold perpropionsyre til propylen på 1 : 2.. til 3 ved en temperatur på-60 til 80°C og et trykk fra 6 til 12 bar. Som reaksjonskar anvendes eksempelvis 3 i kaskade koplede. røreverkskjeler, hvor det omsettes ved en oppholdstid på 1,5

til 3 timer. Derved foregår omsetningen av perpropionsyren til 98 til 100%. Selektiviteten av reaksjonen for propylenoksyd ligger ved 90 til 9&%- Referert til propylenoksydmengden dannes ca. 1 til 6 mol% propylenglykol, propylenglykolmonoprooio-nat og propylenglykoldipropionat. Reaksjonsblandingens sammen-setning ligger ved ca. 8 til 12 vekt% propylenoksyd, 1 til 5 vekt% propylen, 20 til 35 vekt% propionsyre og 0,15 til 0,8 vekt% .propylenglykol, propylenglykolmonopropionat og propylenglykoldipropionat;. resten er benzen..

Den destillative opparbeidelse begynner med■en oppdeling i et ca. 30 til 50% benzenholdig tqpprodukt av propylenoksyd og propylen og i' et sumpprodukt som inneholder resten av benzenet, propionsyren og biproduktene som avleder seg fra propylenglykol. Sumputtaket fra denne destillasjonskolonne overfører i en annen fraksjoneringskolonne utstyrt med omløps-fordamper og en kondensator med faseutskiller. Ved et trykk fra 2 til 3 bar destillerer man benzen over toppen, idet man fra kondensatet utskiller forestringsvannet. Kondensatorens øvre fase går delvis som tilbakeløp til kolonnen. Tilbakeløps- forholdet ligger ved 0,5 til 2. Som sumpprodukt. får man en ..■oppløsning f av ca, 1 til 10 vekt% propylenglykoldipropionat i propionsyren.

I en ytterligere destillasjonskolonne avdestilleres ved et trykk på 100 til 400 torr propionsyre over toppen. Det herved som sumpprodukt dannede propylenglykoldipropionat fremstilles i. en f inf raks j oneringskolonne utstyrt med en tynnsjikt-fordamper i' en renhet på over 99% • Det kan direkte viderean-vendes.

Fordelen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ■ består i at man ved fremstilling av propylenoksyd fra propylen og en perkarboksylsyre under forenhetlighet av de fra propylenglykol avledede biprodukter uten spesielle ekstra omstendig-heter fremstiller det til perkarboksylsyren svarende propylenglykoldikarboksylat. Derved bortfaller også problemet med oppdeling og/eller egnet videreanvendelse av den ved de hittil kjente fremgangsmåter dannede biproduktblanding av propylenglykol og propylenglykolkarboksylsyreestere.

Eksempel.

I et reaksjonssystem epoksyderes pr. time 7,4 kg renpropylen (= 175,8 mol/time) med 68,27 kg av en benzenisk oppløsning av perpropionsyre (20,48 vekt% - 155,2 mol/time), som dessuten inneholder 12,67 vekt% propionsyre,' 0,16 veki.% hydrogenperoksyd, mindre enn 0,1 vekt% vann og 250 mg/kg av et natriumsalt av en partiell forestret polyfosforsyre som-, stabilisator.

Propylenoverskuddet, referert til anvendt perpropionsyre utgjør 13,3 mol?. Reaksjonssystemet består av to i serie koplede slyngereaktorer og et etterkoplet oppholdstids-

rør. Reaksjonen gjennomføres ved et trykk på 4 bar. Propylenet innmates fullstendig i første slyngereaktor. I begge slyngereaktorer utgjør reaksjonstemperaturen 65°C og reaksjonsblandingens midlere oppholdstid' hver gang ca. 45 minutter. I opp-holdstids'røret utgjør reaks j onstemperaturen 70°C og reaksjonsblandingens midlere oppholdstid ca. 70 minutter. Perpropionsyren er ved utgangen av annen slyngereaktor omsatt til ca. 907$,

etter oppholdstidsrøret er omsetningen av 99,8%. Reaks.j onsbland-ingen inneholder deretter gjennomsnittlig 1,16 vekt/5 propylen,, 11,8 vekt% propylenoksyd, 26,5 vekt/5 propionsyre og ca. 0,2 vekt% propylenglykol-monopropionat ved siden av oppløsningsmidlet benzen.

Denne reaksjonsblanding avspennes direkte i en destillasjonskolonne (I), hvori det adskilles propylen, det samlede propylenoksyd og ca. 10% av benzenet som destillat.' Dette destillat oppdeles i en destillas j onskolonne. (II) i dets komponenter propylen, propylenoksyd (8,91 kg/time, 99,9%-ig = 98,7%, referert til anvendt perpropionsyre) og benzen som. sumpprodukt.

Sumpproduktet fra kolonne (I) forenes sammen med sumpproduktet fra kolonne (II) og føres i destillasjonskolonne (III). ■ De forenede produktstrømmer inneholder gjennomsnittlig 30,5 vekt% propionsyre, 69,1 vekt% benzen, ca. 0,2 vekt%. proffcylenglykolmonopropionat samt mindre mengder propylenglykol og propylenglykoldipropionat.

Destillasjonskolonnen (III) er en fyllegemekolonne (lengde = 6 meter, diameter = 150 mm), som er utstyrt med en .omløpsfordamper, en kondensator og en utskiller til fasead-skillelse av destillatet ved kolonnens topp. Innløpet foregår i midten av kolonnen. Ved et trykk på 2,6 bar, én oppholdstid på 80 minutter i kolonnens sump, en sumptemperatur på 180°C, en temperatur på kolonnens topp på ll6°C og et tilbakéløpsfor-hold på ca. 1,0 fåes pr. time 45,5 kg benzen (med 0,11 vekt/»propionsyre og 0,09 vekt% vann). I løpet av 24 timer fremkommer i utskilleren 0,5 kg vandig fase, som .inneholder ca. 5 vekt% propionsyre.

Sumpproduktet som inneholder ca. l'vekt% propylenglykoldipropionat tilføres til en destillasjonskolonne (IV)

(fyllegemekolonne, lengde = 4 meter, diameter = 150 mm). Ved et trykk på 100 torr, en sumptemperatur på 170°C, en temperatur

ved kolonnens topp på 89°C og et tilbakéløpsforhold på ca. 0,2 åvdestilleres pr. time 19,8 kg propionsyre (ca. 99,8%-ig).

Fra denne kolonnes sump fjernes pr. time 0,25.kg rått propylenglykoldipropionat. Dette destilleres porsjonsvis over en tynn-sjiktfordamper med påsatt fyllegemekolonne (lengde = 2 meter, diameter = 100 mm ) ved 50 torr, idet det av 0,25 kg råprodukt

fåes 0,22 kg propylenglykoldipropionat i ca. 98%-ig renhet. Denne mengde tilsvarer 0,75%, referert til anvendt perpropionsyre.

Claims (6)

1. - Fremgangsmåte til fremstilling av propylenglykoldikarboksylater ved fremstillingen av propylenoksyd ved omsetning av propylen med en oppløsning av en perkarboksylsyre i et organisk oppløsningsmiddel, hvis kokepunkt er mindre enn karboksylsyren, som tilsvarer den som epoksyderingsmiddel anvendte perkarboksylsyre og større enn for propylehoksydet, destillativ oppdeling av omsetningsblandingen, .i.det vesentlige inneholdende propylenoksyd, den til den som epoksyderingsmiddel anvendte perkarboksylsyre svarende karboksylsyre og ett eller flere av biproduktene propylenglykol, propylenglykolmonokarboksylat og pro^ ylenglykoldikarboksylat samt propylen og det organiske opp-løsningsmiddel i en propylenoksyd og propylenholdig del og en karboksylsyre, , de nevnte biprodukter og organiske oppløsnings-middelholdige del og ytterligere oppdeling av disse deler i enkelte komponenter ved destillering,- karakterisert ved at man destillerer den del som inneholder karboksylsyren, en eller flere av biproduktene propylenglykol, propylenglykolmonokarboksylat og propylenglykoldikarboksylat og organiske oppløsningsmidler i en kolonne ved trykk av 1,5 til 6 bar og en midlere oppholdstid i sumpen fra 10 til 90 minutter, idet man som topprodukt fjerner det organiske oppløsningsmiddel og for karboksylsyren og den tilsvarende propylenglykoldikarboksylat som sumpprodukt, hvorav det på i og for seg kjent måte propylenglykoldikarboksylatet isoleres.

2. Fremgangsmåte ifølge krav "1, karakterisert ved at man fremstiller propylenglykoldiester av 1 til 4 karbonatomholdige karboksylsyrer. .

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man destillerer ved trykk fra 2,5 til 4 bar og ved en sumptemperatur fra 160 til 190°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,. karakterisert ved at man fremstiller pro <p> ylenglykoldi-propionat.

5. Fremgangsmåte til fremstilling av propylenglykoldipropionat ved fremstilling av propylenoksyd ved omsetning av propylen med en oppløsning av perpropionsyre i et organisk oppløsningsmiddel, hvis kokepunkt er mindre enn propionsyren og større enn propylenoksydet, destillativ oppdeling av omsetningsblandingen som i det vesentlige inneholder propylenoksyd., propionsyre og .ett eller flere av biproduktene .propylenglykol, propylenglykolmonopropionat og propylenglykoldipropionat samt propylen og det organiske oppløsningsmiddel i en propylenoksyd og propylenholdig■del og en propionsyre, de nevnte biprodukter og organiske oppløsningsmiddelholdige del,-og ytterligere oppdeling av disse deler i de enkelte komponenter ved destillering-, karakterisert ved at man destillerer den del som inneholder propionsyre, en eller flere av biproduktene, propylenglykol, propylenglykolmonopropionat og propylenglykoldipropionat og organisk oppløsning..:..ni-Jdel i en kolonne ved trykk fra 1,5 til 6 bar og en midlere oppholdstid i sumpen fra 10 til 90 minutter, i de t^ man som topprbdukt fjerner det organiske oppløsningsmiddel og får propionsyren og propylenglykoldipropionatet som sumpprodukt, hvorav man på kjent måte isolerer propylenglykoldipropionat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at man som organisk oppløsningsmiddel anvender benzen.