JPS5946245A - オフレタイトを使つたオレフイン類のアミノ化によるアミン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニアまたはアンモニア化合物とオレフィ
ンとの反応によってアミン類をｊ＋！造する方法に関す
る。

オレフィン類のアミノ化Ｏ゛こＪ２るアミン類、ｌ侍に
エチレンのアミン化によるエチルアミン類の製造に関す
る最新の研究は、米国特許第２，６２３．Ｏｆ’ｉ１号
、第２，４７９，８７９号、￥）Ｘ　２，４１７，８９
２号、第２，３８１．４７０月、第２，６５８，０４１
号、第２，３８１．７０９号、第２，３９２１１０７号
および第２，３９８．８’１９　＋＋であろう。これら
の特許では、アンモニアをオレフィン類、たとえばエチ
レン、と反応させてアミン類を製造しうることを示して
いる。他の人々も留意しているようにこの改良法でｔ：
ｉ　、相当針のポリアミン類およびポリオレフィン類が
、スピネル支持体、ンリカおよび珪ＩＪｓ　上等上ＶＣ
金Ｍを１０持させた°１”ｅｔ（！ｒ＄ＰのＪ１ｔｌ！
媒によって製造された。

米国特許第２，４２２，６３１号および第２，４２２，
６３２号で、モノ不飽和オレフィン、　−ｒｙ化炭素お
よびアミンｊｆｃはアンモニアの反応によるアミン類お
よびアミド類の製法を明らかにしでいる。使用触媒は脱
水および脱水素触媒、たとえばニッケルおよび活性アル
ミナ、銅およびシリカゲル等の組合せである、１ 米国特許第２．５０１，５５６号は、アルカリ金部触媒
）存在下でエチルアミンを形成するアンモニアトエチレ
ンとの液相反応を明らかにしている。

米国特許第３，４１２，１５８号は、気相法′ｆ：責金
属含有触媒の存在下、ｌｌｔＡ度９０〜１７５℃、圧力
大気圧〜２．０００　ｐｓｉｇで行なうことＶＣＪ：っ
て、低分子址オレフィン鵠およびアンモニアがら第一フ
′ルキルアミン類を製造する気相法を明らかに１〜でい
る。

米国ｈ　許第４　＋　２８９　ｒ　５Ｊｏｓ号は、アル
ミノンリケード類および特にゼオライト切が、オレフィ
ン４Ａの温度２００〜５ｏｏ℃、圧力３０（１〜（ｉ　
、　０００　ｐｓ　ｊ　（＜　テノ７ミノ化に使用でき
ること６示１．ている。高い収率と選択性が報告さ７Ｖ
、ている。

本づ６１ｊＪＪ　ｉｔ　、Ｃ，〜４オレンインおよびア
ンモニアの気相触媒反応によって、Ｃに〜直アルキルγ
ミン知を製造する改良法に関す６゜、７．！、本的ｒｃ
　ｔ：＋、オレフィンを、アミンを形成するのｔ／（十
分な渦反および圧力で反応させる。改良点は大体におい
て、（ａ）　　３００〜４００℃の湯度 （ｂ）　　３００〜２＋０００　ｐｓｉｇノ圧カおＪｓ
び（ｃ）　　敞４’ＡＥのオフレタイト触媒を使用する
ことで・らる１゜ 本発明には、多くの従来の方法と比較して、単独のある
いは組合さったいくつかの利点がある。

これらの利点には次のものが含まれる；相当針の副生成
物を生成することなく、０２〜４アルキルアミン知、特
にエチルアミン類、を高い選択率で製造することができ
る。ポリマー類の生成をま多くのＵｅ来法に亜大な問題
をひき起してきた逼速い生成速ｊ主でのアミン類の製造
を可能にする気相反応を使うことができる； 従来法と比較して、窒素化合物副生成物、たとえばニト
リル類の形の副生成物の証を減少させることができる； 多種のオレフィン類、たとえばプロピレンエチレン、を
反応器中の触媒を取替えずにアミン化することができる
； 使用条件下で時短の触媒を使うことによってオレフィン
のアミンへの高い転化率をイ）Ｉること、およびすぐれ
た触媒寿命をイ！Ｉることかできる↓そして 特定のオフレター１１・触媒の老化速度を遅らせること
ができる。

このアミン化法では、オレフィンをアンモニアと反応さ
せてアミンを製造する。より分子量の高いオレフィン類
、／１−とえばゾロピレンおよびブチレンは、これらの
触媒−Ｃのアミノ化がより難し７くなるが、知似のゼオ
７−ｒ　＋・知、たとえばクリノプテイロライト」４・
よびエリオナイトとは対照的に、メフレタイ）ｔよより
活性であり、・−そ（−て高級オレフィン類をアミン化
する。。

この方法では、アンモニア４−、　（°２〜Ｃ！オレフ
ィンと約３００〜４００℃の広い温度で反応さぜる。温
度がｆｉｓ：　（なるほど転化率がｆ（１、く々す、渦
ル″が高くなるほど［７ばしば選択率）ｊ’、　ＩＬ（
＜　ｆｉ：つて、一般にニトリル゛オたは未反応炭化水
メ≦の形で現われる。

本発明の実施に適した圧力は約３００〜２，０００（、
Ｓ　ｉ　ｇであり、約６００〜ｌ　＋　ｌ　００　ｐｓ
　ｉ　ｇの圧力が好ましい。一般に、約６００ｐｓｉｇ
より低い圧力ではエチレンのアミンへの転化率６低くな
る。他方、圧力が約１５００　ｐｓｉｇより高くなると
、転化率はほんのわずか高くなるのみである。アミンを
反応体および他の副生成物から分離する隙に伴う回収間
融を最小にするためには、よりＩＱｌい転化率は放棄で
き、そして約６００〜］　、　１００１００ｐｓｉ　Ｅ
Ｅ力で非常に高い選択率、ｌ（とえば９５係より高い選
択率にする。

」レフインＵ）うで（相アミノ化における別の重要な変
数は、原料中のアンモニア対オレフ・ｒンのモル比であ
る。一般に、モル比はオレフィン１モル当りアンモニア
０．２〜２０モルであり、好′ま〔７い範囲（ｌアン−
（′：ニア対対ソレフイン約１〜１０；１でアル。

約１０　：　Ｉ　Ｊ：すＩＱいモル比ではもちろん、反
Ｌｒ、、器をｊ！１　］１ゑするより多聞のガスを取扱
うことになるので多大のエネルギーＹ１）費を８嘘とし
、アン七二つ′対オレフィンの比率をさらに高めてノ８
択１生ま／Ｃ二は転化率を高めてもイ」゛怠在利点にな
るとは思われない。

他方、アンモニア対オレフィンのモル比力ｈ’Ｊ０．２
よりドに落ると、アミンの選択性が低下する。

単「）′／一時間におりる触媒の体積当りのガス力体積
のｌｉｉ位（Ｆ３１Ｐに山・ｃ−）るガス量（・Ｃ）／
（毎時のガス拐（ＣＣ））であるガス毎時空間速度（Ｇ
１１ｓｖ　）　０士、約５００〜５　、０００に、好ま
しい範囲は約７５０〜２，０００にすることができる。

空間速度が範囲の」−眼に向ってＪ１ｖ加するにつれて
、特に約３，０００より上でｔよ、転化率１［一般に急
厳に１１（下する。他方、空間速度が５００より低いレ
ベルに近ずくと、選択性は減少し、副生成物が」：り篩
限度で形成さ〕する。

相当２間のポリマー、／ことえげポリエチ１／ン、の形
の副生成物を同時に生成することｌく；あるいは従来法
においてゼオライト類を使用するために出合うような炭
化水素ｑｉＨ／Ｌ　ｋｌ窓累化合物に存在させることな
く、アミンジＡのカ嵯択率を高めるＩＩ［ｊ！！３Ｉな
ファクターの一つを、［、高度に酸性のオフレタイトを
使用することである。このゼオン−（）はエテｌ／ンお
よびゾロピレンのアミノ化において非常に選択性がよく
、転化率の点から見るとユニークな結果を生じる。たと
えば、天然のゼオライトである波弗石（ナヤバザイト）
−（口、１１しく化率および選択性はより低い。クリノ
プデイロライトおよびエリオナイトも同様であり、エネ
ルギー的観点から、より筒い選択性および転１（−耶ｉ
ｔより低い温度で酸性のオフレタイトにて達成すること
ができる。従って、反応では、少なくとも約Ｆ３（）遊
−ｉ−，７ｑ６の、好°ましくは全ての使用触媒をｒν
性の詞フレタイ［ニスべきである。この月料の酸性が高
くそして細孔サイズが細かいことが、触媒活性および選
択性に大きな役割をはたしていると考えられる。

４−交々なイオンを通當の方法でオフレタイトにン昆入
させて１１β性にすることかできる。三価のイオン、特
に希土類金属、たとえばランタン、ネオジム、プラ＋オ
ジウム、が変換ゼオライトを製造するｑ）Ｉｃ　′／′
Ｃい−へん適している。オフレタイトび）本来σ）金属
陽イオンの代りに使用しうる他の陽イ詞・ンｔｃ＋よ、
水素、バリウム、ベリリウム、カルシウム、セリウム、
マグネシウム、ノノリウム、似および亜鉛力；邑゛−止
れる。【−かしながら、ナトリウムおよび力１）ラムは
、おそらく触媒の敵性を低下させるためでんろう、活性
を減少させる。

本発明のアルミノーンリケ−１・であるオフレタイトは
、早独であるいは柚々の結合ＭＩＪ　′または７トリツ
クス材料（有機または無機材料、樹脂、粘」二、ゲル等
）と組合せて使用しうる。触媒σ）物理的形感は従来の
触〆ＣＩＵシステム（たとえばスラリーまたは流動床ン
ステム、固定または移動床触媒に使用されるビーズ、ペ
レット寺）での使用に合わせうる。公知の１こうに、オ
ンｌ／タイトの水素４１ｔ’Ｊ、けアンモニア型から製
造することかでき、ここでの目的のためには水素型が好
ま（７い。オフレタイ１のイオン父換に好′ましいイオ
ンはランタンおよび水素であり、これけ交ｈ　１．、　
ｆｃ、　Ａ’−、／レタイトがずぐれた収率、すぐれた
選択ｆトおよびすぐｔまた触媒寿命を示すからである１
、 以下の実施例は本発明の々ｆ′ま（２い只体例を酸１明
するために示すものであり、本発明の範囲を限定するも
のではない。

実ＩＡｊ例１ 外径３／４″、内径５　／　６／ｌ、長さりインチのス
デンレススナール’＋ｔ　Ｊ：す／Ｃる反応器全便って
一連のアミン化反応を行なつ７゛（、っスラリし・スス
チール反応器を、温度１ｉＬｊｉ　：１ｍ１ｊのための
インコネル金属のぴったり合わせたグロックσ）内側に
取付けた１２反応器を通って軸の方向に延びているザー
七ウェルを使って反Ｅｒ、’、器の温度を測定（７た。

反応器の触媒体積は大よそ６　Ｃ）ｎ３であり、触媒は
石英１ン−ルン゛ラグで辿幽な場ｎｔにイ呆」、ｖした
２、ｈ虫媒をふるいにかけると１２　Ｕ、Ｓ、標準」、
るいを通り抜番するか、１８７ツンユふるいは矧り抜け
なめ）つ−ｆｔ−。

試験Ｖ（秒いて、実験触媒は従来σ）方法に１つ−Ｃ１
ｌｔどえは米国４１４ｒ許第３，７５８．５３’１号に
示さね−ている方法によって製造し／Ｃｏここで使月」
するこび）Ｊ二つなｌ（型オフレフイト触媒は一般に、
テトラメチルシアン七ニウム型のものを合成し２、次に
ぺＬ／ツト（Ｉｓしぞして１０００’ｌｌ”で熱処理す
ることＶＣよって−へし／（。Ｌｉ　ｒＩ（ｌａ　ｉ；
に−５００ゼオライ　ト　（、ＲＥＹ　−８土１４　’
ｔ−’ｒｍゼオライト）トよびクリノン゛テイロライト
およびエリオナイトのＩｌ型と比較した。

表１＋’、ｉ１反応器の条件と共に、試込６＞　Ｌ、　
！’ｒ、　４虫々ｅ）触媒の結果を示す。表２は、試験
１〜８を゛ばむ衣１の方法で行なった試験の平均的なま
とめである。

表　　　　　　１ １　　エチレン　　Ｈ−オフレタイト　　３２（１７５
０２０ｒ１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３４（’ｌ　　７５０　　２００３３６０７５０２００ ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８ｏ　　
　７５ｏ　　　２（１０５３４０７Ｆｉ（１２［１ （ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４Ｑ
　　　７５０　　１１Ｂ７　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３５０　　７Ｆｌ（’）　　　１１８８　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３（ｉ０７５０
　　１１８９　　　プロピレン　　　　　　　　　　　
　　３（１０７５０２００１（１３２０７５（１２０ｒ
ｌ ］ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０
　　７５０　　２００１２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３！’ｉｎ　　　７５０　　２０（１］３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：う５（１７
５０１０（＋１４　　　　　　　　　　　　　　　　　
’　　　３５０　　７５０　　　５０１５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０（１’　７Ｆ１（１２
００１ｔｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３２０　　７５０　　２（１０１７：（４（１７５（１
２０Ｉ） ＩＨ’　　３５０　　７５０　　２００１ｇ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３５（１７５０１（１
（１ムｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
５（１７５０５（’）０　　　　４．２　　　　　４．
０　　　　　１００　　　　　　　−Ｑ　　　　　　４
．１　　　　　　７．２　　　　　　９４’＋　　　　
　　　　　４０　　　　　４．０　　　　　１２．：’
ｌ　　　　　　　９３　　　　　　　　　Ｆｉｏ　　　
　　　４．２　　　　　１ｆｉ、９　　　　　　９０’
　　　　　　　６０　　　　４．２　　　　　７．３　
　　　　　９５　　　　　　　４（１１，８１０，１８
８１１ ０１，７１１，９８６１２，５ ０１，７］１１．ｆｉ　　　　　　　８４　　　　　　
　１４０　　　　　１１、ｆ）０．５Ｆｌ　　　　　１
００　　　　　、　　　　−（１４，０１，６Ｑ　　　
　　］（＞（＋　　　　　　　　　−（１４，Ｑ　　　
　　　　３．６７　　　　　９５．５　　　　　　４．
５０　　　　４．０　　　　　　４．４８　　　　　９
５．１）　　　　　　５．００　　　　４．０　　　　
　６．４（１９３７０４，０７，２０９０８ ０２、（１１，０９５５ ０２，０２，１９６，４：’（，６ ０２、ｎ　　　　　　３．６　　　　　　９５　　　　
　　　　５０　　　　２．０　　　　　４．２　　　　
　　９４．　　　　　　６ｏ　　　　　２．０　　　　
　５．２　　　　　９ｏ、２　　　　６．５　　　３．
７（’＋　　　　　２．０　　　　　５．２　　　　　
　８７　　　　　　　７　　　　　　６表　　１　（続
き　） ２１　　　　エチレン′　　　クリップティオライド　
　３４０　　　７５０　　　２０００２２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４（１７５０
２ｒ１００２：３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３６０　　　７５０　　　２０（１（１
２４３７０７５０２０００ １’＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３７０　　　７５０　　　２　（’）　（１０ａ
ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３８０　　　７５０　　２０００２’７　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：（８（１７
５０２（ｌｊＯか　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３９０　　　７５（１７０００２！ｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
０　　　７ｆｉｆ’１　　　２（［１０３＋ｌ　　　　
　　　　　　　　　ＥＩＫ　−５００３５（＋　　　　
７５０２０００：引　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３６０　　　　７５
（１２（１＋１０３２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３７０７５０　　　２０　＋１　（
１３３＃　’　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
８０　　　７５ｔ１　　　２００（１讃　　　　　　＃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３！ｌ（１７
５（１２（１（Ｈ）３５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０　（１７５（１２（１００４
、！５　　　　　　４．４　　　　　１（１（１−４，
９６，６１（ｌｆｌ　　　　　　　　−４、（ｊ　　　
月、４　　１ｎ（１− ４，４１３，７５Ｊ３　、１　　　　　６　、９４．６
　　　　１４．９　　　　　　９１．４　　　　　８．
６４．４　　　　１４．８　　　　　　９１．９　　　
　　８．１４．７　　　　　１４．４　　　　　　　（
＋２　　　　　　　８４．４　　　　１５．７　　　　
　９１　　　　　　　９４．７　　　１８　　　　　　
　９Ｎ、２　　　　　９．８４、（３３，９Ｅ（１− ４、：（７，５１１１１１− ４，３９，４９６４ ４，２１２，１９２，６５，４ ４Ａ）　　　　１２．８　　　　　　８１．９　　　　
　４．５　　　　１３．６３．８　　　　１３　　　　
　　　　６９　　　　　　　２．ｎ　　　　　２８．９
衣　１　（続き） ；」ｂ　　エチレン　　Ｈ−エリオナイト　　　　３６
０　　７５０＋７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３７Ｆ）　　　７５ｆｌ朋　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３８０７５０３Ｃ＋　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８０　
　７Ｆｌ（１，１０３８０７Ｆ）１１ ４１３８＋１　　７５０ １１：ノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：（Ｈ（ｌ　
　　　　７５０７０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ニー１８０　　　７ｆｉ０４
４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９
０　　７ＦＩＯ，１５３９ｆ１　　７Ｆ）０ 、Ｊｆｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４（０１７５０４Ｖ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４００　　７５０．１ン、　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２０　　７
５＋１４９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　：（２０７５（＋５（１３４０７５０ ５１３６０７５０ ５２３６１１７５０ ５３３７（１７５０ ５４３８（１７５０ ５５３８０７５０ ５い　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０ｎ　　　７５０５７　　　プロピレン　　　　　　　
　　　　　　　　　３２０　　７５０５Ｂ３　ｌＩ　０
　　７５　（＋ ５！＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３６０　７５０＋ｉ（１３８０７５０ ｔｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４００　　　７５（’）１ｉ２ＩＩ−クリップティ
オライド　　　３２（１７Ｆ１０６：ｌ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４（１
７５（１６４３６０７５（１ ２（１００３，４９，３８８，５１０，７ｎ、８２００
０　　　　８．０　　　　　１５．．５　　　　　　８
８．４　　　　　Ｈｌ、ｆｉ　　　　　　１．１２００
０　　　　３．５　　　　１２．：’ｌ　　　　　　　
８４．７　　　　１３．８　　　　１．５２０００　　
　　５．２　　　　　９．９　　　　　　８８．ｆｉ　
　　　　　８．８　　　　２．７２０００　　　　４．
１　　　　　１３．Ｆｌ　　　　　　　８：’１．：’
（１２，３２，６２０００４，７１２，９８７，８１（
１，ｎ　　　　　　７．２２０（１（１５，Ｆｌ　　　
　　　１３．０　　　　　　８８．４　　　　　８．７
　　　　２．９２０００　　　　　ｆｉ、ｆｉ　　　　
　１４．４　　　　　　８７　　　　　　　８．５　　
　　４．５２０００　　　　５．８　　　　１５．１　
　　　　　８ｆｉ、２　　　　　８．４　　　　　　Ｆ
ｌ、０２０（１０Ｆｌ、８　　　　　１ｆｉ、３　　　
　　　８４．３　　　　　８．ｆｉ　　　　　　５．６
２（１００５，７１７，！’ｉ　　　　　　　７７．７
　　　　　７．７　　　　１４．６２０００　　　　５
．８　　　　　１７．！ｌ　　　　　　　７８．６　　
　　　７．９　　　　１３．２２０（１０３，８１，６
９（１，８３，７！１．５２０００　　　　４．３　　
　　　２．Ｒ９５，４４，５−２０００４，７３，Ｆｌ
　　　　　　　９７．２　　　　　２．７　　　　−２
（１０（１４，５７，７＋　　　　　　９２．４　　　
　　　（ｉ、７　　　　　！１．８２１１００　　　　
　：（，０８，７８８Ｊ　　　　　Ｈｌ、５　　　　１
．（１２０００２，７１０，２８６，２１２，５１，２
２０００：’１．２　　　　１３．、＋　　　　　　　
８５．４　　　　１１．７　　　　１．７２０００　　
　　４．０　　　　　１！’ｉ、２　　　　　　８５．
７　　　　１２．ｆｉ　　　　　２．：う２０００　　
　　　’３．９　　　　１６．５　　　　　１（４，２
］：Ｌｌ　　　　　２．５２０００　　　　　４、．１
　　　　　　０．１４　　　　１（Ｈｌ　　　　　　　
　−２Ｆ）（＋０　　　　４．５　　　　　０．４６　
　　　１０（１−２（１００５，０１，５９０，７− ２（１０（１４，６２，１８！１４＋　　　　　　−２
０００４，７２，７７５，５１７，８２０（１０４，０
０，１３’　　　　　６）ｉ　　　　　　　　−２００
０３，９０，３４１０（１− ２０００４，１１，０８８，１− 表　　　　　　　２ 温ＩＷ変化におけるエチレンの転化率 およびアミンの１“べ折率の比較 ＳＫ　−５０（１１Ｈ−クリノラサイオライト’Ａ４０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
６　　　　１＋）０３５０　　　　８．３　　　１００ ３６（１５，３１００９，７１（１０ ３７０）ｉ、（＋　　　　　］（＋１０　　　　　１１
．７　　　　１００３８０　　　　　］（１，３９８１
２，６１００；う９０　　　　１０．８　　　　　８６
．４　　　　１４．６　　　　１００４０（＋　　　　
　１１．０　　　　　７１　　　　　　１５．３　　　
　　９９゜６＊　＝　Ｃ２１ｉ４の転化率（知はＣ２Ｆ
１．およびＭＬｕΔに対各０．７および０．６の補正係
舷を入れるよって補正した。

Ａ＝エチレンの転化率（φ） Ｂ−エチルアミン類への選択率帳） Ｈ−エリオナイト　　　１（−オフレタイトＡ　　　　
　　　　　　）う　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　
　　＋３８．７６　　　９９．２　　１？、３　　９９
．７１２、Ｆｉ２　　　９Ｆｔ、７　　１７．１　　９
９．６１１．１３　　　９７．８　　１７゜２　　９８
．８１７．７９　　　９４ して各 ことに 表１および表２のデータは、Ｈ−オフレタイトおよび■
３−エリオナイトが、一定の温度およびモル比等におい
ては、５Ｋ−５００よりも常にすぐれた選択率とすぐれ
た転化率を示すことを表わしている。

表１のデータは−また、一定の温度では、一般に、１１
−オフレタイトはＨ−クリノグテイロライトまた）ｊ：
　ＴＩ−エリオナイトよりも転化率がすぐれていること
を示している（注：試験番号３．４．８．５．２６．３
３〜３５．３８．４４〜４７．５５および５６）。試験
番号９〜１９、特に試験番号１２〜１４および５７〜６
４は、Ｘ！−オフレタイトがＨ−クリノブテイロライト
および１１−エリオナイトよりもプロピレンのアミノ化
に、より効果的であることを示している。

このため、■３−オフレタイトは従来の触媒システムに
、触媒をチャージすることなく多数のオレフィン原料を
アミノ化するのに使用しうるという利点を持たらす。Ｈ
−クリノプテイロライトおよび゛Ｈ−エリオナイトはプ
ロピレンに対して効果がない。

表２は、温度３７０〜３８０℃での工］−オフレタイト
の高い転化率を示している。他の触媒で高い転化率が得
られる場合があるが、）］−オフレタイトは平均してす
ぐれた結果を出している。

表中のデータから、）１−オフレタイトはエチレンのア
ミノ化に非９１？に効果的であり、そしてこれは標帛Ｌ
ｊｎｄｅ　ｆ３Ｋ　５００ゼオライト（希土類交換Ｙゼ
オライト）、■（−エリオナイトｉ・」：び１１−クリ
ノプテイロライトよりも効果がある。転化率ｌ−１、約
３７０〜４００℃の温度で、）Ｉ−クリノグテイロライ
トおよびＨ−エリオナイトで得らノするものと較べて著
しく高い。８Ｋ　−５００で転化率をよ＃）同いレベル
にさせた場合、所望のアミン生成物への相当する選択率
は、クリノプテ・イロラ・１１・およびエリオナイトを
使って転化率をより高くした場合よりも低い。試験帯刀
１９〜３０および表２を参照。１１−オフレタイトにつ
いて興味のちる別の点は、■］−クリノプテイロライト
および）１−エリオナイトと同様に、転化率が高くても
、反応生成物のほんのわずかの部分が非アミンであシ、
一方ＳＫ　−５００では副生成物の址がこれより多いと
いうことである。

本発明によって、比較的安価な原料の反応で、低級アル
キル（Ｃ２〜４）アミン類を形成することがｒｌｆ能と
なる。低級アルキルアミン類は除草剤の製造用薬剤とし
ての、トドＩ＋媒としての数多くの用途およびこれ以外
の様々な用途を持っている。

’侍４’ｔ１１．ｌｔ？１１人　　エア、プロダクツ、
アンド、ケミカルス、インコーボレーテノド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｃに〜４オレフィンおよびアンモニアよりなる反
   応混合物から、アミンを形成するのに十分な温疫臂よび
   圧力ＶＣて、アミン類を製造する気相触媒アミン化法に
   おいて、酸性のオフレタイトを上記方法のＩ’＋！ｉｔ
   媒として用いることよりなる改良された方法１、 （２）上記の酸性のオフレタイトが布上類゛または水素
   イオン交換されたものである、特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。 （３）上記アミン化の圧力が６００〜１１００　ｐｓｉ
   ｇであり、そしてガス毎時空間速度が５００〜５，００
   ０である、特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 （４１ｆ記アミン化の温度が３００〜４００℃である、
   特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （５）　　上記オレフィンがエチレンであり、そしてア
   ンモニア対エチレンのモル供給比が約１〜１０：１であ
   る、特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （６）アミン類の製法において、コニナｌ／ンおよびア
   ンモニアを気相中で酸性のオフレタイトよりなる触媒と
   、温度約３００〜４００℃、圧力約６００−１１００　
   ｐｓｉｇ　、アンモニア対エチし／ンのモル比約１〜ｌ
   Ｏ：１およびガス４ｕ時空間速度約５００〜５０００の
   アミノ化条件下で、接触させることよりなる上記の方法
   。 （７１−１＝記の酸性度をま三価の布土類金縞°または
   水素イオンによってもたらぜられることよりなる、特許
   請求の範囲第（６）項ＨＣ載の方法。