JPS6043338B2 - オフレタイトを使つたオレフイン類のアミノ化によるアミン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニアまたはアンモニア化合物とオレフ
ィンとの反応によつてアミン類を製造する方法に関する
。

オレフィン類のアミノ化によるアミン類、特にエチレ
ンのアミノ化によるエチルアミン類の製造に関する最新
の研究は、米国特許第２６２３０６１号、第２４７９８
７９号、第２４１７８９２号、第２３８１４７０号、第
２６５８０４１号、第２３８１７０時、第２３９２１０
７号および第２３９８８９腸であろう。

これらの特許では、アンモニアをオレフィン類、たとえ
ばエチレンと反応させてアミン類を製造しうることを示
している。他の人々も留意しているようにこの改良法で
は、相当量のポリアミン類およびポリオレフィン類が、
スピネル支持体、シリカおよび珪藻土等上に金属を担持
させたＴｅｔｅｒ等の触媒によつて製造された。米国特
許第２４２２６３１号および第２４２２６３鰻で、モノ
不飽和オレフィン、一酸化炭素およびアミンまたはアン
モニアの反応によるアミン類およびアミド類の製法を明
らかにしている。

使用触媒は脱水および脱水素触媒、たとえばニッケルお
よび活性アルミナ、銅およびシリカゲル等の組合せであ
る。米国特許第２５０１５５６号は、アルカリ金属触媒
の存在下でエチルアミンを形成するアンモニアとエチレ
ンとの液相反応を明らかにしている。

米国特許第３４１２１５８号は、気相法を貴金属含有触
媒の存在下、温度９０〜１７５℃、圧力大気圧〜２００
０ｐＳｉｇで行なうことによつて、低分子量オレフィン
類およびアンモニアから第一アルキルアミン類を製造す
る気相法を明らかにしている。

米国特許第４２８９９０８号は、アルミノシリケート類
および特にゼオライト類が、オレフィン類の温度２００
〜５００℃、圧力３００〜６０００ｐＳｉｇでのアミノ
化に使用できることを示している。

高い収率と選択性が報告されている。本発明は、Ｃ２〜
４オレフィンおよびアンモニアの気相触媒反応によつて
、Ｃ２〜４アルキルアミン類を製造する改良法に関する
。

基本的には、オレフィンを、高められた温度および大気
圧以上の圧力下で反応させる。改良点は大体において、
（ａ）３００〜４０００Ｃの温度（ｂ）３００〜２００
０ｐＳｉｇの圧力および（ｃ）酸性のオフレタイト触媒
を使用することである。

本発明には、多くの従来の方法と比較して、単．独のあ
るいは組合さつたいくつかの利点がある。

これらの利点には次のものが含まれる；相当量の副生成
物を生成することなく、Ｃ２〜４アルキルアミン類、特
にエチルアミン類、を高い選択率で製造することができ
る。

ポリマー類の生，成は多くの従来法に重大な問題をひき
起してきた；速い生成速度でのアミン類の製造を可能に
する気相反応を使うことができる；従来法と比較して、
窒素化合物副生成物、たとえばニトリル類の形の副生成
物の量を減少させることができる；多種のオレフィン類
、たとえばプロピレンエチレン、を反応器中の触媒を取
替えずにアミノ化することができる；使用条件下で特定
の触媒を使うことによつてオレフィンのアミンへの高い
転化率を得ること、およびすぐれた触媒寿命を得ること
ができる；そしｊて特定のオフレタイト触媒の老化速度
を遅らせることができる。

このアミン化法では、オレフィンをアンモニアと反応さ
せてアミンを製造する。

より分子量の高・いオレフィン類、たとえばプロピレン
およびブチレンは、これらの触媒でのアミン化がより難
しくなるが、類似のゼオライト類、たとえばクリノブテ
イロライトおよびエリオナイトとは対照的に、オフレタ
イトはより活性であり、そして高級オレ”フィン類をア
ミノ化する。この方法ではアンモニアをＣ２〜Ｃ４オレ
フィンと約３００〜４００℃の広い温度で反応させる。

温度が低くなるほど転化率が低くなり、温度が高くなる
ほどしばしば選択率は低くなつて、一般にニトリルまた
は未反応炭化水素の形で現われる。本発明の実施に適し
た圧力は約３００〜２０００ｐＳｉｇであり、約６００
〜１１００ｐＳｉｇの圧力が好ましい。

一般に、約６００ｐＳｉｇより低い圧力ではエチレンの
アミンへの転化率は低くなる。他方、圧力が約１５００
ｐＳｉｇより高くなると、転化率はほんのわずか高くな
るのみである。アミンを反応体および他の副生成物から
分離する際に伴う回収問題を最小にするためには、より
高い転化率を控え、そして約６００〜１１００ｐＳｉｇ
の圧力で非常に高い選択率、たとえば９５％より高い選
択率を得ることできる。オレフィンの気相アミノ化にお
ける別の重要な変数は、原料中のアンモニア対オレフィ
ンのモル比である。一般に、モル比はオレフィン１モル
当りアンモニア０．２〜２０モルであり、好ましい範囲
はアンモニア対オレフィンが約１〜１０：１である。約
１０：１より高いモル比ではもちろん、反応器を通過す
るより多量のガスを取扱うことになるので多大のエネル
ギー消費を必要とし、アンモニア対オレフィンの比率を
さらに高めて選択性または転化率を高めても有意な利点
になるとは思われない。他方、アンモニア対オレフィン
のモル比が約０．２より下に落ると、アミンの選択性が
低下する。単位時間における触媒の体積当りのガスの体
積の単位、すなわち（Ｓ′１１）におけるガス量（Ｃｃ
）／毎時の触媒量（Ｃｃ））であるガス毎時空間速度（
ＧＨＳＶ）は、約５００〜５０００に、好ましい範囲は
約７５０〜２０００にすることができる。

空間速度が範囲の上限に向つて増加するにつれて、特に
約３０００より上では、転化率は一般に急激に低下する
。他方、空間速度が５００より低いレベルに近ずくと、
選択性は減少し、副生成物がより高濃度で形成される。
相当量のポリマー、たとえばポリエチレン、の形の副生
成物を同時に生成することなく；あるいは従来法におい
てゼオライト類を使用するために出合うような炭化水素
または窒素化合物を存在させることなく、アミン類の選
択率を高める重要なファクターの一つは、高度に酸性の
オフレタイトを使用することである。

このゼオライトはエチレンおよびプロピレンのアミノ化
において非常に選択性がよく、転化率の点から見るとユ
ニークな結果を生じる。たとえば、天然のゼオライトで
ある菱弗石（チヤバザイト）では、転化率および選択性
はより低い。クリノプテイロライトおよびエリオナイト
も同様であり、エネルギー的観点から、より高い選択性
および転化率はより低い温度で酸性のオフレタイトにて
達成することができる。従つて、反応では、少なくとも
約８唾量％の、好ま．しくは全ての使用触媒を酸性のオ
フレタイトにすべきである。この材料の酸性が高くそし
て細孔サイズが細かいことが、触媒活性および選択性に
大きな役割をはたしていると考えられる。様々なイオン
を通常の方法でオフレタイトに混、入させて酸性にする
ことができる。

三価のイオン、特に希土類金属、たとえばランタン、ネ
オジム、プラセオジウム、が交換ゼオライトを製造する
にたいへん適している。オフレタイトの本来の金属陽イ
オンの代りに使用しうる他の陽イオンに・は、水素、バ
リウム、ベリリウム、カルシウム、セリウム、マグネシ
ウム、カリウム、銀および亜鉛が含まれる。しかしなが
ら、ナトリウムおよびカリウムは、おそらく触媒の酸性
を低下させるためであろう、活性を減少させる。本発明
のアルミノーシリケートであるオフレタイトは、単独で
あるいは種々の結合剤またはマトリックス材料（有機ま
たは無機材料、樹脂、粘土、ゲル等）と組合せて使用し
うる。

触媒の物理的形態は従来の触媒システム（たとえばスラ
リーまたは流動床システム、固定または移動床触媒に使
用されるビーズ、ペレット等）での使用に合わせうる。
公知のように、オフレタイトの水素型はノアンモニア型
から製造することができ、ここでの目的のためには水素
型が好ましい。オフレタイトのイオン交換に好ましいイ
オンはランタンおよび水素であり、これは交換したオフ
レタイトがすぐれた収率、すぐれた選択性およびすぐれ
た触媒寿命を示すからである。以下の実施例は本発明の
好ましい具体例を説明するために示すものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 外径３１４″、内径５１１６″″、長さ９インチのステ
ンススチール管よりなる反応器を使つて一連のアミノ化
反応を行なつた。

ステンレススチール反応器を、温度調節のためのインコ
ネル金属のびつたり合わせたクロックの内側に取付けた
。反応器を通つて軸の方向に延びているサーモウェルを
使つて反応器の温度を測定した。反応器の触媒体積は大
よそ６ｃＴ１であり、触媒は石英ウールプラグで適当な
場所に保持した。

触媒をふるいにかけると１２Ｕ．Ｓ．標準ふるいを通り
抜けるが、１８メッシュふるいは通り抜けなかつた。試
験において、実験媒体は従来知られた方法によつて製造
することができ、ここで使用するこのようなＨ型オフレ
タイト触媒は一般に、テトラメチルアンモニア型のもの
を合成し、次にペレット化しそして１０００′Ｆで熱処
理することによつて製造した。このようにして調製した
酸性オフレタイトのもつとも代表的なＨ型のオフレタイ
トをＬｉｎｄｅＳＫ−５００ゼオライト（ＲＥＹ一希土
類交換ゼオライト）およびクリノプテイロライトおよび
エリオナイトのＨ型と比較した。表１は、反応器の条件
と共に、試験した種々の触媒の結果を示す。

表２は、試験１〜８を含む表１の方法で行なつた試験の
平均的なまとめである。表１および表２のデータは、Ｈ
−オフレタイトおよびＨ−エリオナイトが、一定の温度
およびモル比等においては、ＳＫ−５００よりも常にす
ぐれた選択率とすぐれた転化率を示すことを表わしてい
る。

表１のデータはまた、一定の温度では、一般に、Ｈ−オ
フレタイトはＨ−クリノプテイロライトまたはＨ−エリ
オナイトよりも転化率がすぐれていることを示している
（注：試験番号３、４、８、２５、２６、３３〜３５、
３８、４４〜４７、５５および５６）。試験番号９〜１
λ特に試験番号１２〜１４および５７〜６４は、Ｈ−オ
フレタイトがＨ−クリノプテイロライトおよびＨ−エリ
オナイトよりもプロピレンのアミノ化に、より効果的で
あることを示している。このため、Ｈ−オフレタイトは
従来の触媒システムに、触媒をチャージすることなく多
数のオレフィン原料をアミノ化するのに使用しうるとい
う利点をもたらす。Ｈ−クリノプテイロライトおよびＨ
−エリオナイトはプロピレンに対して効果がない。表２
は、温度３７０〜３８０゜ＣでのＨ−オフレタイトの高
い転化率を示している。

他の触媒で高い転化率が得られる場合があるが、Ｈ−オ
フレタイトは平均してすぐれた結果を出している。表中
のデータから、Ｈ−オフレタイトはエチレンのアミノ化
に非常に効果的であり、そしてこれは標準ＬｉｎｄｅＳ
Ｋ−５００ゼオライト（希土類交換Ｙゼオライト）、Ｈ
−エリオナイトおよびＨ−クリノプテイロライトよりも
効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｃ＿２＿〜＿４オレフィンおよびアンモニアよりな
   る反応混合物から、３００〜４００℃の温度および３０
   ０〜２０００ｐｓｉｇの圧力で、アミン類を製造する気
   相触媒アミノ化法において、酸性のオフレタイトを触媒
   として用いることよりなる改良されたアミノ類の製造方
   法。 ２ 上記の酸性のオフレタイトが希土類または水素イオ
   ン交換されたものである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 上記アミノ化の圧力が６００〜１１００ｐｓｉｇで
   あり、ガス毎時空間速度が５００〜５０００である、特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 上記オレフィンがエチレンであり、アンモニア対エ
   チレンのモル供給比が約１〜１０：１である、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ アミン類の製法において、エチレンおよびアンモニ
   アを気相中で酸性のオフレタイトよりなる触媒と、温度
   約３００〜４００℃、圧力約６００〜１１００ｐｓｉｇ
   、アンモニア対エチレンのモル比約１〜１０：１および
   ガス空間速度約５００〜５０００のアミノ化条件下で、
   接触させることよりなる上記の方法。 ６ 上記の酸性度は三価の希土類金属または水素イオン
   よつてもたらせられることよりなる、特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。