JPS5946249B2 - 不溶性エ−テル化セルロ−スグラフト共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然に産出する構造のセルロースエーテルを
化学的に変性することによりつくられた高度に吸収性の
材料の製法に関する。

この変性されたセルロースエーテルは水溶性であるのに
十分な割合のエーテル置換基を有するが、さらに変性さ
れて高度に吸収性のセルロースエーテルとされている。
セルロース繊維や再生セルロースは商業的吸収製品、た
とえば月経帯、タンホン、おしめおよび外科用衣料の原
料である。

主に未変性セルロースはこのような製品に有用であるこ
とが明らかになつたが、製品の品質や経済性を改良する
努力において、改良された材料が探求されてきた。たと
えばセルロースエーテル、たとえばカルボキシメチルセ
ルロースのようなカルボキシメチルセルロースエーテル
は身体の流体に対して増大した吸収性と保持性を示し、
これらの望ましい性質はエーテル置換の度合（Ｄ、Ｓ、
）とともに増加することが見出された。したがつて、も
ちろん不溶性の形のこのような材料は身体の流体の吸収
用製品に有用であり、このような教示は１９６１年１０
月２４日付けのアメリカ特許３００５４５６に開示され
ている。さらに、１９７１年７月２９日付けのアメリカ
特許３５８９３６４には、高度にエーテル基により置換
され、１９６６年３月２２日付けのアメリカ特許３２４
１５５３に記載された方法によつてセルロースを湿式橋
かけすることによつて不溶性とされている特定の形の不
溶性のカルボキシメチルセルロースが開示されている。
アメリカ特許３６７８０６１には、高度に置換され、こ
の場合酸および熱処理により不溶性とされたさらに他の
形のカルボキシメチルセルロースが開示されている。ア
メリカ特許３２５６３７２は親水性重合体をセルロース
の主鎖にグラフトすることを開示し、われわれの１９７
３年１２月７日アメリカ特許出願第４２２６２７号には
、バランスした量のイオン性および非イオン性の共重合
体部分をセルロース主鎖へグラフトし、また変性された
形のセルロースに同様にグラフトできるセルロースのさ
らに他の化学的変性法が開示されている。これらの特許
および特許出願のおのおのは、未変性のセルロースの性
質より大きく改良された身体の流体に対する吸収性と保
持能力とを有する変性セルロースを教示している。これ
ら先行技術の改良にもかかわらず、さらにすぐれた吸収
性材料の研究が続けられている。さて、本発明によれば
、先行技術の変性セルロースの吸収性および保持性をは
るかに超え、そのため月経帯、タンホン、おしめや外科
用衣料のような身体の流体を吸収および保持する製品の
吸収本体において吸収媒体として有利に使用されるある
種の変性セルロースが得られることが見出された。

本発明によれば、グラフト化されないとき水溶性であり
、セルロース主鎖にエーテルを不溶性とするに十分なあ
る量の重合体部分の側鎖をグラフトして有することによ
つて不溶性化されたエーテル化セルロースから成る不溶
性エーテル化セルロースグラフト共重合体が提供される
。この特定のエーテル化セルロースは、カルボキシアル
キルセルロースであり、十分な量のエーテル化基はセル
ロース鎖中の無水グルコール単位当りに存在してグラフ
ト重合体の基が存在しない場合このようなエーテルを水
溶性とする。

無水グルコース単位当り少なくとも０．３５のエーテル
基のエーテル置換度（Ｄ．Ｓ．）は一般に十分である。
このようなエーテルの塩は一般にアルカリ金属およびア
ンモニウム塩、たとえばＬｉ．Ｎａ．．ＫまたはＮＨ３
塩からなるべきである。セルロースエーテルはそのセル
ロース主鎖へ単独重合体または共重合体部分の側鎖をグ
ラフトさせることによつて不溶性とされ、この側鎖は親
水性、疎水性または親水性および疎水性の両方の重合体
部分からつくられ、エーテルを水不溶性とするに十分な
量で存在すべきである。

主鎖にグラフトしなければならない側鎖の量はエーテル
の種類と未グラフトセルロースエーテルのＤ．Ｓ．に従
つて変化するであろう。たとえば、Ｄ．Ｓ．Ｏ．４のカ
ルボキシメチルセルロースの場合において、側鎖は、グ
ラフトセルロースエーテルのほぼ少なくとも１０重量％
を構成すべきである。Ｄ．Ｓ．ｌ．２において、側鎖は
グラフトセルロースエーテルの少なくとも約２５重量％
を構成すべきである。側鎖は９０％程度に多量を構成す
ることができるであろう。親和性の重合体と疎水性の重
合体または親水性かつ疎水性の両方である共重合体をセ
ルロース主鎖へグラフトすることができるが、親水性の
重合体または親水性／疎水性の共重合体を用いて特に利
益を得ることができ、これらを用いると、得られるグラ
フトセルロースエーテルはより大きい吸収性および保持
性を示し、これは驚ろくべきことには不溶性を犠牲にし
ないでこのような効果が得られる。

本発明によれば、セルロースに対してエーテル化と重合
体のグラフト化との２種の反応を行なうことによつて生
成物が得られる。

これらの反応の出発物質は、天然のセルロース、たとえ
ば木材パルス、麻、さとうきびのしぼり殻、綿などであ
るか、またはレーヨンのような再生セルロースであるこ
とができる。好ましくは、エーテル化セルロースは、カ
ルボキシアルキルセルロースである。

エーテル化は一般にセルロースとエーテル化剤とをアル
カリ性分散媒体中で反応させることによつて行なう。ナ
トリウムカルボキシメチルセルロースは、Ｒ．Ｌ．Ｗｈ
ｉｓｔｌｅｒ．．ＣａｒｂＯｈｙｄｒａｔｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ′、ＶＯｌ．（ＣｅｌｌｕｌＯｓｅ）、３２２
〜３２７、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，．Ｉｎｃ．（
１９６３）に前載されている方法によつて製造でき、こ
の方法においてセルロース物質、とくに綿リンタ一をク
ロロ酢酸および水性水酸化ナトリウムとプロパノール溶
液中で反応させることによつてカルボキシメチルセルロ
ースに転化する。ナトリウムカルボキシメチルセルロー
スを製造するいわゆるスラリー法は１９６７年１０月１
７日付けのアメリカ特許３３４５８５５に記載されてお
り、この方法においてエーテル化度（Ｄ．Ｓ．）を調節
し、これを約０．４〜約１．６の範囲で変化させること
ができる。この製品は粉末または繊維の形で商業的に入
手できるが、Ｄ．Ｓ．がこれより高く２．５〜２．７７
の製品を前記Ｗｈｉｓｔｅｒの文献に記載される方法に
従つて製造できることに注意すべきである。生じたセル
ロースエーテルは他の処理の不存在で水溶性であるに十
分なエーテル化基を有するべきである。

一般に、カルボキシメチルセルロースとくにこれらのア
ルカリ金属塩に対して、少なくとも０．３５のＤ．Ｓ．
はこの結果を与えるであろう。当分野でよく知られてい
るように、エーテル化の反応時間、温度および反応成分
の比率を調節することによつて、Ｄ．Ｓ．を調節できる
。本発明によれば、エーテルはそのセルロース主鎖にグ
ラフト生成物を水不溶性とするに十分な量の重合体また
は共重合体部分の側鎖をグラフトして有する。

このような側鎖は親水性または疎水性の部分から成り、
事実、一定のセルロースエーテルの分子にこれらの種類
の重合体のいろいろな組み合わせを有することができる
。この目的に有用な親水性部分は、ポリアクリロニトリ
ルおよびアクリロニトリルとエチルアクリレートの共重
合体である。

セルロースエーテルは、第一の場合において予備生成し
た単独重合体もしくは共重合体と組み合わせるか、また
はこれらの重合体の前駆単量体と組み合わせて重合体を
その場で重合させることができる。

いずれの場合においても、反応成分を分散させ、そして
反応を蒸気媒体または非水性媒体、たとえばアセトン、
アルコール（たとえばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなど）、ベンゼン、液状アンモニアなどの中
で実施する。しかしながら、好ましくは、グラフト反応
は水性媒体中で実施する。グラフト化を液状媒体中で実
施するとき、分散を促進させ、すなわちより均一なある
単量体の重合を促進するために、数滴の乳化剤を反応混
合物に加えることが望ましい。

このような乳化剤の例は、トリトンＸ−１００（アクリ
ルアルキルポリエーテルアルコール、スルホネートおよ
びサルフエートでローム・アンド・ハース社により販売
されている群の一つ）；ナトリウムラウリルサルフエー
ト；ラウリルブロモメチルアンモニウムクロライド；平
均のアルキルの組成が９０％のドデシル、９％のテトラ
デシル、および１９％のオキシタデシルでありかつ３３
％の活性成分、１７％の塩化ナトリウムおよび５０％の
水の溶液としてアーマ一・アンド・カンパニーによりＡ
ｒｑｕａｄｌ２の商品名で供給されるアルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびジアルキルジメチルア
ンモニウムクロライドの陽イオン性第四級アンモニウム
塩；ラウリルピリジウムクロライドなどである。グラフ
ト反応はイオン性開始剤（たとえば、アルカリ水酸化物
）、陽イオン性開始剤（たとえば、三フツ化ホウ素のよ
うなルイス酸）、または輻射線（紫外線、ガンマ線、電
子線）により開始できる。

しかしながら、グラフトを遊離基開始剤、たとえばセリ
ウムイオン、第一鉄イオン、コバルトイオン、（ＮＨ４
）２Ｓ２０８第一銅イオンなどを用いる遊離基重合機構
によつて実施することが好ましい。セリウムイオンの開
始剤が好ましい。ほとんどの遊離基反応は酸素の存在で
禁止されるので、不活性の非酸化性ガス、たとえば窒素
、ヘリウム、アルゴンなどで系を通してあわ立てること
によつて反応器から本質的にすべての酸素をブラッシン
グし、ついで遊離基開始剤を加えることが望ましい。

反応に用いるＰＨ範囲は使用する特定の開始剤に依存す
る。

開始剤の選択に依存して高度に酸性のＰＨ（０．８〜２
．３）から高度に塩基性ＰＨ（１２〜１４）のいずれの
ＰＨも使用できるであろう。好ましいセリウムイオンの
開始剤に対して、ＰＨは７より小さい酸性、好ましくは
約０．８〜約２．３である。グラフト反応は室温（すな
わち、２０〜３０℃）から反応混合物の最低沸点成分の
常態の沸点までの温度において実施できる。

反応を大気圧より高い圧力で実施する場合、温度を混合
物の最低沸点成分の常態の沸点より高くすることができ
る。また、反応混合物を、必要に応じて室温より低くす
ることができる。満足な生成物は、元来親水性または疎
水性の重合体あるいは混合共重合体を前述のようにセル
ロースヘグラフトすることによつて得ることができる。

しかしながら、ここで指摘したように、少なくとも部分
的に親水性の鎖をグラフトしたエーテルに特定の利点が
得られ、そしてこれを達成する満足な方法は、前述の方
法により、少なくとも部分的に加水分解しうる重合体を
まずグラフトし、ついで生成物を加水分解して少なくと
も部分的に親水性のグラフト鎖を生成する。このような
加水分解性重合体は、たとえば、加水分解して親水性ア
ルカリ金属ポリ（アクリレート）とすることができるポ
リアクリロニトリルである。ポリアクリロニトリルおよ
び比較的非加水分解性重合体部分、たとえばメチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、などの共重合体をセ
ルロースエーテルヘグラフトし、ついで調節された方法
で加水分解するとき、部分的に親水性でありかつ部分的
に疎水性である混合重合体鎖が生成する。加水分解は、
グラフト化したエーテル、好ましくは還流下に、強塩基
、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウムなどの溶液の過剰量と反応させることによつて
行なうことができる。この溶液の濃度は約１〜約５０重
量％である。セルロース繊維へグラフトした重合体の重
量％（グラフトしたエーテルに基づく）は、主にエーテ
ルのＤ．Ｓ．に依存する。

一般に、Ｄ．Ｓ．が大きくなればなるほど、そうでない
場合水溶性セルロースエーテルを不溶性とするに要する
グラフトした重合体の重量％は大きくなる。この関係は
重合体の性質、すなわち重合体の親水性または疎水性に
本質的に独立であることが分つた。次の表は、ナトリウ
ムカルボキシメチルセルロースを用いてＤ．Ｓ．を変化
させた場合の上記関係を明らかにする。

本発明のグラフトセルソースエーテルは、吸収性と保持
性との両方において、先行技術の化学的に変性した形の
セルロースおよび前記アメリカ特許出願第４２２６２７
号に記載されたグラフト未エーテル化セルロースより、
有意にすぐれることが見出された。

本発明の生成物は粉末の形で使用できるが、これを身体
の流体吸収用製品の繊維質吸収材の本体に使用する場合
、これはもとの繊維構造をもつことが好ましい。このよ
うな繊維の製品をつくるいくつかの方法は、ここに記載
した教示から当業者には自明であろう。たとえば、まず
水溶性アルカリ金属セルロースエーテルを生成し、つい
で水性媒体中でグラフトすることによつて本発明の生成
物を生成するとき、未グラフトの中間体はこれを酸水溶
液で処理することによつて一時的に不溶化することがで
きる。ついで、水性媒体中でグラフト化を行ない、その
際繊維の構造を保存する。グラフト後、生成物をアルカ
リ金属の水酸化物で処理してエーテルをそのもとのアル
カリ金属塩の形にもどすことができる。あるいは、一連
の反応工程を、まず未エーテル化セルロースをグラフト
し、ついでエーテル化するか、またはグラフトとエーテ
ル化とを本質的に同時に行なうように変更できるであろ
う。いずれにしても、セルロースの繊維構造は保持でき
る。本発明の生成物は、吸収性ナプキン、タンホン、ス
ポンジなどの構造において、単独で、または未変性セル
ロースもしくは他の吸収性材料と混合した形で使用でき
る。

本発明の繊維質の生成物の単独または他の材料、たとえ
ば未処理セルロースと組み合わせたものは、不織布また
はテイシユ一に作ることもでき、この不織布またはテイ
シユ一は吸収性ナプキン、タンホン、スポンジなどの製
造に有用である。本発明のグラフトセルロースエーテル
、それらの性質および製造法を、次の実施例によりさら
に説明する。

実施例 １ Ｄ．Ｓ．が０．４〜１．２である商業的に入手できるナ
トリウムカルボキシメチルセルロース粉末の一連の試料
を、デラウエア州ウイルミントン市のハーキユルス社（
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，．Ｉｎｃ．）から得る。

各試料の２０ｙを２５０ｍ１のメタノール一硝酸溶液（
１／？のＭｅＯＨ中１００１ＬＩのＨＮＯ３）で２５℃
で２０時間処理して酸の形に転化する。得られた酸性物
質を蒸留水でよく洗い、ついで反応器に１０００ｍ１の
蒸留水とともに入れる。窒素を３０分間パージして系か
ら酸素を除く。ついで１０ｍ１のアンモニウム硝酸セリ
ウム溶液〔１規定の硝酸中の０．１モルのＣｅ（）〕を
加え、５分後、予定量のアクリロニトリル（５〜３０Ｔ
Ｉ１１の変化量）を加える。反応を２５℃において窒素
ふん囲気中で２時間進行させる。生じたグラフトセルロ
ースエーテルをブフナ一・ロウトへ移し、水とアセトン
でよく洗う。ついで洗つたエーテルをメタノール中の５
重量％の水酸化カリウムの溶液で２５℃において２４時
間処理して、アルカリ金属塩の形に転化する。生成物を
メタノールで洗い、１０５℃で乾燥する。得られた一連
の疎水性重合体がグラフトしたアルカリ金属セルロース
エーテルを試験してグラフト重合体の重量％と、水およ
び塩溶液の吸収性および保持性とを測定する。

これらの試料の重合体濃度は窒素分析法により測定し、
この分析法においてグラフトエーテルの窒素含量をアン
モニア電極を用いるキルダール法により得る。この分析
法はＷ．ＨＯｒｗｉｔｚ編、０ｆｆｉｃｉａ１Ｍｅｔｈ
０ｄｓａｎｄＡｎａ１ｙｓｉｓ０ｆｔｈｅＡｓｓ０ｃｉ
ａｔｉ０ｎ０ｆ０ｆｆｉｃｉａ１ＡＮａｌｙｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｓ、ＷａｓｈｉｎｇｔＯｎ．．Ｄ．Ｃ．
、１２版、コード番号４７０２３（１９７５）に記載さ
れている。水性液体の吸収性は「ＸＯＷ試験」によつて
測定し、この試験において試験材料のほぼ０．５７の試
料を精確に計量し、水性試験流体の１００ｍ１を含むビ
ーカ一にかきまぜながら入れる。２０分後、この混合物
をナイロン・トリコ・布はく片を通してろ過し、５分間
液をしたたり落す。

ろ液を集め、メスシリンダーで測定する。［ＸＯＷ」、
すなわち試験材料１ｙ当り吸収された液体のグラム数の
単位で表わされる材料の吸収能力は次のようにして計算
する。水性流体の保持能力は、ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓ．
Ｊ．、３７、３５６−３６６、１９６７に記載される多
孔質プレート試験装置を用いて測定する。

簡単にいえば、この試験は多孔質の底板を有する本質的
にブフナ一・ロウトである装置内に試験材料を入れ、試
料に標準の重さを加えて標準化された制限圧力を維持す
るようにして試料を所定位置に保持することから成る。
多孔質板は液体の容器と接触させて位置させ、試料に液
体を多孔質板を介して飽和するまで吸収させる。試料を
容器の本質的に液面に維持することにより、吸収された
液体は容器に関して本質的にゼロの水頭に保たれる。保
持能力を測定するため、飽和試料を液体容器に関して上
げ、これにより吸収された液体に水頭を付与し、水頭は
流体の３５．５ｃｍとして任意に選ぶ。この装置はこの
水頭下に保持される液体の容積を直接測定する手段を備
える。保持値を試料の単位重量当り保持される容積とし
て報告する。いろいろな水性塩溶液と水とを用いるこれ
らの試験結果を表１に記載する。

対照として、商業的に入手されるエーテルを同様に試験
し、「未変性」として報告する。さらに対照として、前
述の操作に従つて酸性化し、ついでグラフト反応を行な
わないでもとの塩の形にもどしたエーテルを試験し、［
処理した対照」として表１に報告する。比較の目的で、
木材パルプも試験し、［セルロース繊維」として報告す
る。表１の結果から明らかなように、本発明のグラフト
技術はエーテル化セルロースを不溶性化し、少なくとも
木材パルプ程度にすぐれた吸収性（ＸＯＷ値）を、生じ
た生成物に一般に与える。

保持値は著しく増加した。実施例 ２ グラフト重合体を、加水分解工程によりポリアクリロニ
トリルをアルカリ金属ポリアクリレートに転化すること
により、親水性とした以外、実施例１の操作を実施する
。

実施例１のグラフト工程）＊から得られる酸性化グラフ
トセルロースエーテルを９０％／２０％（容量）の溶液
中の６％水酸化カリウム（または特記する場合、ナトリ
ウム）溶液とともに１時間還流し、ついでエタノール／
水溶液で洗い、１０５℃で乾燥することによつて、前記
酸性化グラフトセルロースエーテルを加水分解する。実
施例１に記載した方法によつて重合体含量、吸収性およ
び保持性を測定し、結果を表に記載する。前の実施にお
けるように、町溶性セルロースエーテルはグラフトによ
つて有効に不溶性化されたことが表の結果から明らかで
ある。

この不溶性化にかかわらず、このグラフトした親水性重
合体部分において、グラフト化エーテルのＸＯＷ値はセ
ルロース繊維のそれをはるかに超える。前の実施例にお
けるように、保持値も大きく改良される。実施例 ３ア
クリロニトリルをグラフト化反応器へ加えるほかに、種
々の量のアクリル酸エチルを加えてポリ（エチルアクリ
レート）およびポリ（アクリロニトリル）の両方の重合
体部分をセルロースヘグラフトする以外は、実施例２の
操作を実施する。

ついでこれらのグラフト共重合体を実施例２の方法に従
つて加水分解して、少なくとも部分的に親水性の重合体
がグラフトしたセルロースエーテルを生成する。グラフ
トした重合体の量をグラフト前後の重量差の測定により
測定する。さらに、これらのグラフト共重合体エーテル
の保持性と吸収性を測定し、表に報告する。上記表から
明らかなように、共重合体のグラフト化はグラフトしな
い場合可溶性であるセルロースエーテルを不溶性化した
。

ＸＯＷ値が示すように、共重合体のグラフト化により、
木材パルプまたは疎水性単独重合体のグラフト化よりす
ぐれた吸収性をもつが親水性単独重合体のグラフト化よ
り多少吸収性に劣る生成物が生ずる。実施例 ４ Ｍｅｔｈ０ｄｓ０ｆＣａｒｂ０ｈｙｄｒａｔｅＣｈ１ｍ
ｉｓｔｒｙ１０１．、Ｒ．Ｌ．Ｗｌｌｌｓｔｌｅｒ編、
ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，．Ｎ．Ｙ．（１９６３）
、Ｐ．３２２に記載される方法に従つて、一連の繊維質
のナトリウムカルボキシメチルセルロースをつくる。

この方法において１５７の南部松の完全に漂白したクラ
フト木材パルプを４００ｍ１のイソプロパノール中にス
ラリー化する。このスラリーに２３重量％の水性水酸化
ナトリウム４０ｍｅをかきまぜながらゆつくり３０分間
にわたつて室温で加える。この混合物に１８７のモノク
ロロ酢酸をかきませながら ２”Ｋ３Ｏ分間にわたつて
ゆつくり加え、この混合物を５５℃に維持しながら３時
間３０分間反応させる。ついでこのように処理した繊維
を反応混合物からろ過し、７０％／３０％容量のメタノ
ール一水溶液を含むビーカ一に移し、十分な酸を加えて
このように形成したスラリーを中和する。スラリーをろ
過し、得られた繊維をまず７０％／７０％容量のメタノ
ール−水で、ついで９５％／５％容量のメタノール一水
で洗う。洗つた繊維を７０℃で２時間乾燥する。得られ
た生成物は繊維質の置換度が０．６４のナトリウムカル
ボキシメチルセルロースである。表に記載するように、
種々の量の加水分解したアクリロニトリル単独重合体お
よびアクリロニトリル／エチルアクリレート共重合体を
、前の実施例２および３に従い、繊維質のセルロースエ
ーテルにグラフトする。これらのグラフト試料ならびに
処理した対照および未処理の対照、さらに比較の未エー
テル化セルロース繊維の試料に対するＸＯＷ値を、同様
に表に報告する。比較例 比較の目的で、未変性およびいくつかの化学的に変性し
た材料を、それらの流体保持性およびＸＯＷ値について
評価し、下表に記載する。

［セルロース繊維」と標示する材料は未処理の粉砕した
南部松の完全に漂白したグラフト木材パルプである。「
ＣＭＣ」と標示する材料は、Ｄ．Ｓ．が０．３５以上で
ありかつハーキユルス社から人手されるナトリウムカル
ボキシメチルセルロースである。「橋かけＣＭＣ」と標
示する材料は、前述のアメリカ特許３５８９３６４に記
載される方法に従つて作られた湿式橋かけナトリウムカ
ルボキシメチルセルロースである。［加水分解ＰＡＮグ
ラフトセルロース」は、完全に親水性の加水分解＊｛（
ポリ（アクリロニトリル）単独重合体がグラフトした天
然の未エーテル化セルロースであり、この単独重合体は
グラフト繊維のほぼ６６重量％を構成する。「加水分解
共重合体グラフトセルロース」は、部分的に加水分解し
たアクリロニトリル／エチルアクリレート（５０／５０
モル比の単量体）共重合体がグラフトした未変性のセル
ロースであり、この共重合体はグラフトセルロースのほ
ぼ９０重量％を構成し、前記アメリカ特許出願第４２２
６２７号に記載されている材料である。これらの材料を
、流体保持性およびＸＯＷ値について、本発明のエーテ
ル化グラフトセルロースの試料と比較し、下表に記載す
る。表Ｖが示すように、すべての場合において、本発明
の材料は、流体の保持およびＸＯＷ値において、種々の
他の化学的に変性したおよび未変性の比較セルロース材
料の各試料よりすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 吸収性不溶性エーテル化セルロースグラフト共重合
   体の製法であつて、無水グルコース単位あたり置換度０
   ．３５ないし１．２のカルボキシメチル基を有するカル
   ボキシメチルセルロースに、そのセルロース主鎖へポリ
   アクリロニトリルとアクリロニトリルとエチルアクリレ
   ートの共重合物からなる群から選ばれる重合体部分の側
   鎖を共重合させて該エーテル化セルロースを不溶性化し
   、ついで強塩基処理によつて塩の形に転化することを特
   徴とする方法。