JPS5946272B2

JPS5946272B2 - アクリレ−ト重合体組成物および硬化組成物

Info

Publication number: JPS5946272B2
Application number: JP51095012A
Authority: JP
Inventors: ロビン・ニコラス・グリーン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1984-11-12
Also published as: JPS5223152A; US4026851A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアクリレート、エチレン／アクリレート、又は
エチレン／メタクリレート／アクリレート重合体を或種
の酸触媒の存在下においてジアミンで硬化させる方法に
関する。

エチレン／アクリレート又はエチレン／メタクリレート
／アクリレート重合体はケ一・シュー・ルイス（Ｋ．Ｊ
．Ｌｅｗｉｓ）の米国特許第３８７３４９４号記載の遊
離基系を用いて硬化させることができる。

しかしアクリレートをベースにした重合体に対してはア
ミンで硬化させることが好ましい。というのはこれによ
つて低圧縮固定、高引張強さ、及び良好な熱熟成等の望
ましい性質をもつた加硫物が得られるからである。また
これらの重合体をアミンで加硫させると、重合体中に硬
化部位となる単量体が存在する必要がなく、これは経済
性及び合成上の点で望ましいことである。シュー・イ一
・ハンセン（Ｊ．Ｅ．Ｈａｎｓｅｎ）及びテイ一・シュ
ー・デイーツ（Ｔ．Ｊ．Ｄｉｅｔｚ）に対する米国特許
第２５７９４９２号には、アクリレートを含む重合体の
加硫を、炭素数８〜１８の脂肪酸の存在下においてポリ
メチレン又はポリエチレンジアミンを用いて行なう方法
が記載されている。しかし大量のジアミンが必要とされ
、加硫速度は非常に遅い。本発明方法を用いれば、はる
かに速い速度で少量のジアミンを用い、アクリレート、
エチレン／アクリレート、又はエチレン／メタクリレー
ト／アクリレート重合体を加硫することができる。本発
明はＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレート（例えばエチルア
クリレートはＣ２アルキルアクリレート）を少くとも２
５重量％含む重合体約１００重量部、少くとも１種のＣ
２〜Ｃｌ２ジ一級アミン約０．５〜１０重量部、及びＣ
４〜Ｃ２５のα一炭素で分岐した脂肪酸及び水溶液中の
ＰＫＡが少くとも３．０である芳香族酸から成る群から
選ばれた少くとも１種の酸約０．５〜１０重量部から実
質的に成る組成物に関する。

本発明は或種の酸触媒の存在下において或種の重合体を
ジアミンで加硫させる方法に関する。

本発明により加硫された重合体は少くとも２５重量％の
Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレートを含んでいなければな
らない。この量より少ないと不十分な交叉結合のために
加硫が悪くなり、重合体は耐油性及び耐熱性が悪くなる
。少なくとも２５重量％のＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレ
ートを含む重合体は当業界において公知であり、例えば
米国ニユーヨーク、インターサイエンス・パブリツシヤ
ーズ（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
１９６４年発行、「エンサイクロペデア・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌ
ＯｐｅｄｉａＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ
ＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ）」に記載されている。このよう
な重合体はＣ，〜Ｃ４アルキルアクリレート重合体、エ
チレン／Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート共重合体、及
びエチレン／Ｃ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート（例え
ばエチルメタクリレートはＣ２アルキルメタクリレート
）／Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート三元重合体を含む
ことができる。重合体は１９０℃における溶融係数が約
０．１〜７０になるような分子量をもつていなければな
らない。

好適範囲は約０．５〜１５である。本発明記載のポリ（
アルキルアクリレート）は前述の［エンサイクロペデア
・オヴ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
」記載の乳化重合法によりつくることができる。

このような重合体をつくるのに用いられるアルキルアク
リレート単量体にはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート及びブチルアクリレート
がある。エチレン／アルキルアクリレート共重合体はエ
イチ・テイ一・アンスポン（Ｈ．Ｔ．ＡｎｓｐＯｎ）の
米国特許第３３５０３７２号記載の高圧重合法によつて
つくることができる（該特許第１欄、第３１行など）。

本発明を実施するのに用いるアルキルメタクリレート重
合体はＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートからつくられ
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート及びブチルメタクリレートが含まれ
る。

本発明の組成物に有用な一級ジアミンは一般式ＮＨ２−
Ｒ−ＮＨ２を有している。

これらの一級ジアミンは二級又は三級窒素、エーテル酸
素、又は硫化物の硫黄を含むことができ、これによつて
悪影響を与えることはない。本発明に用い得るアミンに
は次のものが含まれる。ヘキサメチレンジアミンエチレンジアミンジエチレントリアミントリエチレントリアミンキシレンジアミン１・４−ブチレンジアミン１・１２−ドデシルジアミン炭素数最大１２のアミン末端ポリエーテル、例えばＮＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２炭素数最大１２の
アミン末端ポリサルフアイド、例えばＮ｝１２（ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ）２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２好適アミンはヘキサメ
チレンジアミン及びジエチレントリアミンである。

これらのアミンは最良の引張特性を有する加硫物を与え
、市販品として容易に得られるから好適である。アミン
の必要量は重合体１００部当り約０．５〜１０部である
。

もし重合体１００部当り約０．５部以下のアミンを用い
ると、硬化度は低くすぎる。重合体１００部当り約１０
部以上を用いても、それによつて利点は得られない。ア
ミンの混合物を用いることもできる。本発明に使用され
る酸触媒はα一炭素で分岐したＣ４〜Ｃ２５の脂肪酸で
ある。

これらの酸の例は次の通りである。２−メチルプロピオ
ン酸２−エチル酪酸トリエチル酢酸ピヴアリン酸２−エチルヘキサン酸２・５−ジメチルアジピン酸５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビシクロ〔２・２・２〕オクタン−２−カルボン酸シク
ロヘキサンカルボン酸メチルマロン酸２−エチルグルタル酸 α−モノ−及びジ一分岐ヴアレリン、カプロン、ステア
リン、ラウリン及びミリスチン酸水溶液中のＰＫＡが少
くとも３．０の芳香族酸も本発明の酸触媒として使用す
ることができる。

これらの酸の例には次のものがある。

安息香酸ｐ−アニス酸ｍ一又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｍ一又はｐ−ブロモ安息香酸ｍ一又はｐ〜クロロ安息香酸ｍ一又はｐ−トルエン酸本発明に対する好適な酸には２−エチルヘキサン酸、ト
リエチル酢酸、ピヴアリン酸、及び安息香酸が含まれる
。

脂肪酸及び芳香族酸についての上記の諸条件は、良好な
硬化件能が得られるための（即ち、良好な硬化速度が示
され、良好な物性を有する硬化物が与えられるための）
最適条件として選定されたものである。

例えば、プロピオン酸のように炭素数が４より小さい脂
肪酸を使用した場合には、後記の実施例１に示されてい
る通り、硬化速度が非常に小さく、且つ、非常に低い引
張強さＴＢ（５５０ｐｓｉ）及び非常に高すぎる伸びＥ
Ｂ（９６０％）を有する不良の硬化物が得られ、また、
ステアリン酸のように炭素数が４〜２５であつても分岐
していない脂肪酸を使用した場合にも、後記の実施例６
にみられる通り、硬化速度、引張強さ及び伸びに関して
劣つた結果しか得られない。酸の必要量は重合体１００
部当り約０．５〜１０部である。

重合体１００部当り約０．５部以下の重合体を用いると
、酸の触媒活性は低すぎる。エラストマー１００部当り
約１０部以上の酸を用いても、それ以上の利点はない。
本発明の組成物はリン酸エステル型、立体障害フエノー
ル型、アミン型、又はこれらの化合物の２種以上の混合
物のような酸化防止剤を含むことができる。

使用可能なリン酸エステル化合物には次のものがある。

トリ（混合物モノ一及びジーノニルフエニル）フオスフ
アイトトリス（３・５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）フオスフエート高分子量ポリ（フエノール
性フオスフエート）、６−（３・５−ジ一ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ）ベンジル−６Ｈ−ジベンズ〔。

．ｅ〕〔１．２〕オキサフオスフオリン一６−オキサイ
ド使用できる立体障害フエノール性化合物には次のもの
がある。４・４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）１・３・５−トリメチル−２・４・６−
トリスー（３・５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン２・６−ジ一ｔ−ブチル−α−ジメチ
ルアミノ−ｐ−クレゾール４・４′−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）使用できる酸化防止
剤には次のものが含まれる。

重合２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロキシキ
ノリンＮ−フエニルーマ一（ｐ−トルエンスルフオニノ
（ハ）−ｐ−フエニレンジアミンＮ−Ｎ′−ジ（β−ナ
フチル）−ｐ−フエニレンジアミンフエニル（β−ナフ
チル）アミンとアセトンとの低温反応生成物４・４′−
ビス−（α・α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン
好適な酸化防止剤はトリ（混合モノ一及びジノニルフエ
ニル）フオスフアイトと４・４′−ビス−（α●α−ジ
メチルベンジル）ジフエニルアミン又は４・４′−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチルｍ−クレゾール）との混合
物である。

混合物中のフエノール性又はアミン酸化防止剤対リン化
合物の重量比は約０．５〜３、好ましくは約１である。
酸化防止剤を含む本発明の組成物は良好な熱熟成加硫物
を生じる。加硫組成物中の酸化防止剤化合物の量は重合
体１００部当り約０．１〜５部、好ましくは約０．５〜
２．５部である。酸化防止効果はその量が上述の広い範
囲より少ない場合僅少である。この広い範囲以上では殆
どそれ以上の改善は観測されず、硬化状態に悪影響があ
る。価格を減少させ、加硫物中の機械的性質を改善させ
るために充填剤を加えることができる。

典型的な加硫可能組成物は通常個々の充填剤の補強効果
に依存して約１５〜４０容量％の充填剤を含んでいる。
好適な充填剤の量は約２０〜２５容量％である。約１５
容量％以下の充填剤を使用すると、引張特性の改善は非
常に低く、約５０容量％以上を用いると、重合体の加工
性に悪影響を与える。カーボンブラツク、硫酸バリウム
、ケイ酸マグネシウム、及びシリカを含む通常の充填剤
を用いることができる。加硫可能組成物の成分は通常の
装置、例えば２一ロール混練機又はバンバリ混合機中で
混合することができる。

加硫物は約１７０〜２１０℃において約１５〜６０分間
通常の方法を用いてつくり、プレス硬化させることがで
きる。下記実施例により本発明を例示する。

特記しない限りすべての割合は重量による。下記実施例
の各々において、共重合体は加圧反応器中において温度
１２５〜１７５℃、圧力１７００〜１９００気圧で遊離
器重合開始剤を存在させエチレン及びアルキルアクリレ
ート又はメタクリレートの混合物を共重合させることに
よりつくられる。

アルキルアクリレートは５３０〜１２００ｐｐｍの安定
剤、即ちヒドロキノンのモノメチルエーテルを含んでい
る。使用した遊離基重合反応開始剤はｔ−ブチルパーオ
キシピヴアレートである。各重合は連続法として行なわ
れ、エチレン、アクリレート単量体及びベンゼン溶媒を
夫夫７〜１８ポンド／時、０５４〜１．５ポンド／時、
及び１，１〜２．５ポンド／時の割合で３２５又は７２
０ＣＣの攪拌オートクレーブに連続的に供給した。反応
開始剤は重合体１０００ポンド当り約１．０〜５．５の
割合で連続的に導入される。オートクレーブから反応混
合物を連続的に取出し、減圧、高温において重合しない
単量体及び溶媒を除去した。得られた重合体の溶融係数
ぱ暫定ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８−５２Ｔ（ＡＳＴＭ
標準、１９５５年、第６部、２９２〜２９５頁）記載の
方法により１９０℃において決定した。

次の方法により共重合体を加硫した。

２−ロールのゴム混練機上で、約５０〜７５℃において
、共重合体、カーボンブラツク、硬化剤、酸化防止剤及
び表記の他の添加剤を混合した。

この組成物を混練機でシートにし、物理試験用の試料を
つくつた。厚さ０．０７５インチの加硫物の板は全ゲー
ジ圧約４００００ポンドで１８０℃において３０分間プ
レス硬化させてつくつた。モジユラス、引張強さ、及び
伸びの値はプレス硬化させた試料についてＡＳＴＭ法Ｄ
−４１６−６６によつて室温で測定した。ＡＳＴＭ＃３
油に７０時間１５０℃において浸漬した後の油容積膨潤
率はプレス硬化※ぐした試料についてＡＳＴＭＤ−４７
１−６８法で決定した。振動デスク・レオメータ一（０
ＤＲ）の測定はＡＳＴＭ法Ｄ−２７０５により硬化させ
ない材料で行つた。最大硬化速度はトルク対時間のグラ
フ上での硬化曲線の上昇部の最も傾斜の大きい部分で切
線を引き、切線のナイト（Ｎｉｇｈｔ）をそれを横切る
のに必要な時間により割ることによつて得た。実施例
１本実施例はα炭素で分岐した脂肪酸のα炭素上のアルキ
ル基の数が増加するにつれて硬化速度及び硬化状態が増
加することを示す。

実施例２本実施例は種々のα−アルキル置換酸及び芳香族酸を促
進剤として用いエチレン／メチルアクリレート重合体の
加硫を行う方法を示す。

実施例３本実施例は酸とアミンとを反応させた場合生じる塩の反
応生成物を加硫物中で酸とアミンとの代りに用い得るこ
とを示す。

実施例４本実施例は分岐した酸触媒が種々の一級ジアミミ′Ｏ※
ン硬化剤と一緒に用いると有効なことを示す。

実施例５本実施例は２種の他のアクリレート重合体の
加＊＊硫を示す。

実施例６本実施例では分岐した酸は本発明の加硫組成物※におい
て長鎖脂肪酸より有効な触媒であることを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１（ａ）アクリレート重合体、エチレン／アクリレー
ト重合体およびエチレン／メタクリレート／アクリレー
ト重合体から選ばれたＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルアクリレ
ート単位を少くとも２５重量％含む重合体約１００重量
部、（ｂ）少くとも１種のＣ＿２〜Ｃ＿１２＿ジ一級ア
ミン約０．５〜１０重量部、（ｃ）（ｉ）炭素数４〜２
５のα−炭素で分岐した脂肪酸、及び（ｉｉ）水溶液中
のｐＫ＿Ａが少くとも３．０の芳香族酸から選ばれた少
くとも１種の酸約０．５〜１０重量部から実質的に成る
ことを特徴とする組成物。２アミンはヘキサメチレンジアミンとジエチレントリ
アミンとから成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の組成物。３酸は２−エチルヘキサン酸、トリエチル酢酸、ピヴ
アリン酸及び安息香酸から成る群から選ばれる特許請求
の範囲第１項記載の組成物。４酸は２−エチルヘキサン酸、トリエチル酢酸、ピヴ
アリン酸、及び安息香酸から成る群から選ばれる特許請
求の範囲第２項記載の組成物。５重合体は最大７５重量％のエチレン単位を含む特許
請求の範囲第１項記載の組成物。６アミンはヘキサメチレンジアミン及びジエチレント
リアミンから成る群から選ばれる特許請求の範囲第５項
記載の組成物。７酸は２−エチルヘキサン酸、トリエチル酢酸、ピヴ
アリン酸、及び安息香酸から成る群から選ばれる特許請
求の範囲第５項記載の組成物。８酸は２−エチルヘキサン酸、トリエチル酢酸、ピヴ
アリン酸、及び安息香酸から成る群から選ばれる特許請
求の範囲第７項記載の組成物。９重合体はエチレン単位、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルメ
タクリレート単位、及びＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルアクリ
レート単位を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。１０アミンはヘキサメチレンジアミン及びジエチレン
トリアミンから成る群から選ばれ、酸は２−エチルヘキ
サン酸、トリエチル酢酸、ピヴアリン酸及び安息香酸か
ら成る群から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の組成
物。１１アルキルアクリレートはメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチル
アクリレートから選ばれ、アルキルメタクリレートはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、及びブチルメタクリレートから成る群
から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の組成物。１２（ａ）アクリレート重合体、エチレン／アクリレ
ート重合体およびエチレン／メタクリレート／アクリレ
ート重合体から選ばれたＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルアクリ
レート単位を少くとも２５重量％含む重合体約１００重
量部、（ｂ）少くとも１種のＣ＿２〜Ｃ＿１＿２ジ一級
アミン約０．５〜１０重量部、（ｃ）（ｉ）炭素数４〜
２５のα−炭素で分岐した脂肪酸及び（ｉｉ）水溶液中
のｐＫ＿Ａが少くとも３．０の芳香族酸から選ばれた少
くとも１種の酸約０．５〜１０重量部から実質的に成る
組成物を約１７０〜２１０℃の温度において約１５〜６
０分間硬化させて得られる硬化組成物。１３重合体は最大７５重量％のエチレン単位を含む特
許請求の範囲第１２項記載の硬化組成物。１４重合体はエチレン単位、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル
メタクリレート単位、及びＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルアク
リレート単位を含む特許請求の範囲第１２項記載の硬化
組成物。