JPS5946295A - 有機グリコシド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本蛇明は、翁嘘グリコシド９類の製造方法に関するもの
である。

Ｉｒ父多くのアルキルグリコシド 方法が従来技術により報告さ几ている。米国！許Ｉ貼２
，２１９，６５６号明細書け、一連の逐次アルコール交
換反応による長鎖アルキルグリコシド混合物の典型的方
法を開示している。同特許の方法は、先スグルコース及
びメタノールをメチルグリコシドに転換し、このメチル
グリコ／ｌ’＝ｓをブタノール交換反応によりブチルグ
リコ７ド頌に転換し、次いでブチルグリコシ１混合物を
脂肪アルコール交換により脂肪グリコシド混合物に転換
している。

同特許においては、水及び交換されたアルコール副生物
が各逐次交陳反応の除或いは前に除去されるべきことが
不唆きれーＣいｂ０米国特許第３、５９８，８６５号明
１旧暦にＶよ、３〜５の炭水数の一級及び二級アルコー
ルの仔在ＦしＣメチルグリコシドを長鎖グリコノげに転
換する方法が開示されている。もう一つの米ＩＩｉｌ特
許第３　、　９７４　、　１３８号には、１）、Ｐ．　
　１．１〜４．０のズナルグリコ／ドー唄がゲルコール
とｎ−ブチルアルコールと全反晒させることにより直接
製置されるということが報告されている。

米国特許ｄ　４　、２２３．　１２９号明，爾沓にはア
ルキルグリコノド知の連続製造方法が開示されている。

この時許ンこおいては、原料デンプン水分（２〜ｌｌ係
）がメチルグリコシド・諌造に及ぼす影響が研死されて
いる。残存水分ざ１の増大と共にデキストロースの割合
が増大することが示されてい４。同特許においては、メ
チルグリコンドｑはデンプンを予備乾燥することなく調
製することができると結論付けられている。

本発明（でよｊｌば、サラカリＦ類及びアルコールを旬
轡グリコ／ビ混倉物に転換する方法に逅−いて、サツカ
リドを少なくとも３１１んの炭素に’ｔ＜有するＭ１反
アルコールと大気圧を←Ｘえゐ圧力及びサツカリド及び
アルコール（ｒ″鈎゛＋幾グリコシド、昆合物に転換す
るに寸分１１顧史しておいて反応させるに除し、反応ケ
各ザツカリドモル単位当り少なくとも２モルの水及び何
ｌ〕）　＋＋ｌの触媒の仔仕ドにおいて何い、少々くと
も−６１５の儒截グリコノｌ−′混せ物を反り己混行１
勿から回収することを性徴とする方法が昏供さ．ｔシる
。

＋ｆｊ的に、サツカリドは自’　ｊｌ）アルコールｉそ
の王たる成分としてなる液体分散媒系中に分散される。

この散体分散媒系は父、アルコールｏＴ浴性有４、★共
溶媒をｓ勺することもでさる。サツカリドは分散媒系の
主成分であるアルコールと反応し、グリコンドの有機基
が少なくとも３個の炭素数を含有する４１機グリコシド
混合物を生成する。

本発明の方法は、一般的に１１ｑ］青式Ｒ−０−　ｆＧ
）　ｘ（式中、Ｒは少なくとも３１１Ｓの炭水数の有機
基を表わし、Ｇはサラカリｒ単ｒ）’ｌを六ゎ（７、ｘ
はサツカリド単［〃の平均４父τそれぞれ衣わす）によ
り表わされる有１凌グリコ／ド混合物の製造方法に適用
されるものである。グリコシド混合１勿は少なくとも３
１１４の炭素数の自°団アルコール（例えば、３〜２５
個の戻湘故の一ｆアルコール紫ザノヵリ１？反応体とｍ
’触媒作用１に反応σせて有載グリコシド反応生成吻を
生成すること（・Ｃより製盾さｎる。−訓アルコールａ
＋がこの目的のためＶＣ好適ｌｋものである。

−映アルコールの具体し１］として口、、−級或いは二
級の直鎮或い（は汁岐飽什或いは不飽旧ｊのアルキルア
ルコール１ｒ１　、　　アリールアルキルアルコール類
、エーテルアルコール類、環状アルコール類及び抜素環
式アルコールプロ目などが争げられる。本発明の方法は
３〜６個の炭水数のアルカノール類（しく１えは、フロ
パノール、フタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
それらの混舒勿）とボリザッヵリドとを反応さぼるのに
適用するのが自−利である。

３〜４閘の炭素Ｕの一級アルカノール↓ｎ（好ましくは
ブタノール）が主たる（市量基＄）液体分散媒として時
に適している。液体分散媒系の主たる分散媒であるアル
コール対残りの液体分散媒の車叶比は一般的に２：１〜
５：１の範囲であり、好ましくは３：１〜４：１の範囲
である。

上式（′こおけるＸの値はある程１脱操作条件及び反応
体の歪性により制御することができる。より高温及びサ
ツカリドの過１１モルを用いることＶＣよりグリコシド
ブＪ」の重合がより広範に生じ、より１旨いＸ１直がイ
与られ４）。反対に、より１氏温及びアルコール反応体
の過剰モル川を用いることによりグリコンド化の程塵が
減少される。Ｘは１〜５０あるいはそれ以上の範−Ｈの
値をとり侶るが、ｘＱよ典型的には２０未満の叡１直で
ある。ｘｋまｌ〜１０の範囲の値、好ましくｖｉ５木満
のｌｌｉケＭするのが呵利である。

本発明の方法ぐよ、敵性条件下に本発明の液体分散媒系
を用いて有機グリコシド川に転侠され併る任、峰のザソ
カリげ官有組成物に一般的に適用される。その様なサツ
カリド含有千目成、吻は、少なくとも１閏のサツカリド
部分或いは単ｒ〃を分子的に含有する１−［１成物が含
壕れる。この目的のためには、３個以上の炭素数のアル
コールと反（６性を南１２、アルキルグリコンビ混、合
１勿を形成する４肖アルコール或いは帖エーテル単位を
ぎ旬ｒる未置侯或？ま１ａ換モノサツカリド類（レリえ
（・ｒｌ　　アルドース或いはケトース狽）、或いはポ
リザラカリＩ’　（１７１えば、アルドノド或いはケト
シト類）を１吏用することができる。モノサツカリド類
の具体例としては、アル１−ス［爪　し１］えば、アビ
オース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リ
キソース、マンノース、ガロース、アルドロース、イド
ース、アラビノース、リポース、タロース、キンロース
、ソ扛らの低級アルドースエーテル胡（例えば、メトキ
シ−、エトキ／−、ゾロホキシー、ブトキシ−）、末端
ヒドロキシ或いは低級アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）基を含
■するポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチ
レン或いはポリオキ／ゾロピレン）アルドースエーテル
誘専体、及びそれらの混合物が挙けられる。ポリサツカ
リド類の具体例としては、ノサソカリドａｌｌタリえば
、マルトース、ラクトース及びスクロース）、トリサラ
カリ１４類（例えば、マルトトリオース）、４１以上の
サツカリド牟Ｑのサツカリド類（１クリえば、ヘミセル
ロース、イヌリ／、デギストリ／、デキストラン、キ／
う／、デンプン及び卯水分屏デンプン及び低１）、Ｅ。

コーンフロップ）１．−．５リサツカリドエステル及び
ニーデル訪青体（上６１４と同１求）及びそれらの混合
物が挙げられる。本発明の方法はポリサンカリトノ爪将
に、デンプン類に適したものでりる。

主ｌこるアルコール分［孜媒にυ１１えて、戊も媒体に
少なくともＩＩ！Ｉｔのその池のアルコールｌ）Ｔ浴性
有嵌浴媒金言射せしめるのが有利である。この目的のた
めＶＣは、各種非埃１虫（例えば、石油エーテル）或い
は１オｉ生アルコール町浴注有悄溶媒を１史用すること
う；できる。アルコール町浴曲有俵浴媒としては、２ｔ
ｌ”Ｃ＆てＰいて通常液体であり、かつ４　ｍ　ｈｔの
水とイ且αわ佐た場ばに水性酸液を形成する極注浴媒が
待に有用である。アルコール町溶性有慎溶媒の具体例と
しては、１〜２の炭素数の水混和性アルコール類、ケト
ンブ頂、アルデヒドく１及びそれらの混合物が挙げられ
る。水混和性及びアルコール可溶性有＠浴媒、１タリえ
ば、アセトン、エチレングリコール、メタノール、エタ
ノールを水及び主たる分散媒と組合わせてなう均一アル
コール性水浴液を本発明の液１本分散媒系として史用す
るのが有利でをノる。

主たる月°機醗媒校び従たる有磯浴媒に加えて液体分散
媒系は水を謬／Ｈする。市販されているデンプン類は、
典型的Ｖこは無水グリコシドモル当り１．１〜１．４モ
ルの水、即ち１０％〜１３％の水を吉有す４〕。その様
なデフシン金本゛拍明において有効ＶＣ）史用するため
には重加の水を系に除却することが必要である。反応媒
体中の全水分含油は、餌型的には各サツカリド単位モル
当り少なくとも２．０モルの水分の割合に維持される。

系の水分ｉｔは、サツカリド、その１０にの反応体及び
温媒分散媒）１←びに任はの除却水より与えられる水が
きまれる。反応媒体中の水分含酸は合すツカリ１単位当
り２〜２５モルの範囲である。反応媒体中の水分含燵は
各ナソカリド単位モル当り３〜ｌＯモルの範囲が自利で
あ輪、好まし７くは４〜８モルの範囲である。

反応は触媒の存在下に行われる。触媒の代表例としては
、無機或いは有機酸、ルイス酸などの酸ｔｉｔ子受容化
合う吻（し１えば、三フッ化ホウ累、四塩化スズ、塙化
アルミニウム）及びそれらの混合、吻が挙けられる。酸
触媒の具体例としては、強鉱酸、例えば、塩酸、フッ化
水素酸、ヨウ化水素酸、リンｌ’１２　Ｘｆｍ　Ｍ　、
スルホンｒｉ＜及びそれらの（昆８−勿などが孕げられ
る。強イイ＠峻触媒の具体ψ１」としては、アルキル、
アルギルアリール、アリール、環状及び複素環式有機化
合物のホスホン酸或いはスルホ／１饅誘尋「本及びそれ
らのｌ昆合４勿が争げら扛る。強Ｋ　＋ａ　Ｉｆｌの代
表１ｙｌｌは、アルキルホスホン酸及びアルキルスルポ
ンＩｉＬ例えばメチル、エチル、ブチル、プロピル、ア
ミル、スルホン酸或いはホスホ／酸、フェニルスルホン
酸、フェニルホスホン１４’ｔ、Ａ　ラドルエンスルホ
ン「稜、パラｌ−ルエンホスホン酸及びそれらのｆｎ１
合′吻である。

樹脂触媒も又転換触媒として１小用することができる。

Ｍ機触媒と同様に、これらのＩＪ脂は曲成スルホン酸５
及び／又はホスホンＩｊ’＆　、ｚ、Ｉ８を〜有する。

１２０’Ｃ以−ヒの温１柑において熱的に分解する帥向
を有するある棟のスルホ／酸系フェノールーポルムアル
デヒ）２及びポリスチレンカチオン文団＋ｔ１４脂は、
１３０　℃以にの操作温度においては一般的に有効でな
い。１４０℃以−ヒの幌男二で行われる操作に有効に用
いられるものは、熱的に安ポな酸１牛＋ａ＋脂、例えば
、過フッ素化共市計体ＩＶ（脂（り１１えは、Ｅ、Ｉ。

ｄｕｐｏｎｔ社よりＮＡＦ’ＴＯＮ−Ｈとして市販きれ
ているテトラフルオロエチレン／パーフルオロ−３、６
−２オキサ−４−メチル−７−オクテンスルポンｔ（１
，）　　（１＋りえば、Ｃｌｔｅｍｉｃａｌ　＆　Ｆ：
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ＋３月１５日、１９８２
年、２２〜５月参５日などである。

サツカリド及び有１・戊アルコールのＲ−０−（Ｇ）ｘ
グリコノドへのｊ１塙戻は、典型的には品温及び高圧に
おいて行われる。反応はＪ′没も一般的には１００℃以
上の温ＩＷＸ最も典型的には１２０’Ｃ〜２００°Ｃの
範囲内ＶＣおいて何われる。デ／プ／Ｃ３〜Ｃ４アルカ
ノール類と反応させるのに好ましい操作τｈｈｖの範囲
け１４０℃〜１８０℃である。

ｌソ一応は超大気圧及び高反応温度の下において分散媒
を液状に維持するように設よ１されたパッチ式或いは連
続式反応器中において行わり、る。反応器には、反応体
を均一に混甘し、ポリ咲ツカリドのペースト化を６易に
するために十分な攪拌が与えられるように適当に装υ１
ａ或いは設計がさｎている。

連続反応益系（例えば、連続チューブ状反応器、らせん
コイル、）ξイゾなど）においては正変位ポンプの利用
が一般的にこの目的のために十分な撹拌を与える。その
様な変位ポンプは又供給流中に、１冷１１ｉ、の反応体
及び液体分散媒ケ計鼠し、かつ反応帯ｊ或内の面貿時間
及びｂｉｔ速を提」叫ｊする手段紫与える。その様な糸
Ｖこおいて、ＩＪ（給泥中に転餉反応に必′決とされる
反応体、勿体分散媒及び触媒一度を連ヤ売的に計りする
ことにより反応媒体を正比の下に反応帝城中ＶＣ連続的
に強制的に通過させる。バッチ反応器系にはプロペラ、
タービン、かす取す、アンカーその他の適当な攪拌手段
が一般的に通用される。反応器（連続式ｊＨＩ１．いは
パッチ式）には又反応体及び反応生成物を適当な操作（
ｋＡ　＋ａに維持するために、〕閥当に加熱及び冷却手
段（Ｖ／ｌｌえば、スチーム、鉱物浴）が疾備される。

必要に応じて、連続又１．ｒ；器は異った温ｒ５で操作
さルる峻故の領域をりえるようにＩ！ｔ　ｔ＋込されて
もよい。ポリサツカリドのペースト化−［程に引続いて
低下された１７＋Ａ　Ｉ皮で操作され乙領域を反応器系
内に、１、■込んで設旧することかでさる。触媒ｉ・−
ｊ阻：恰スラリー中に導入１７てもよく、吸、いけ固体
触媒床として１史用することもできる。

転洟反応が完了俵Ａヒ学反応はｊ８１常のづに術、Ｉ”
Ｊえば冷却、塩基の姫朋による触媒の中４１１、反応生
成物の触媒系からの除去など、により１・？正すること
ができる。必′決にｌｒ、、して、グリコノド、（４８
″吻？Ｊ１．１　ｔ’ｌｌ以−ヒのグリコンド成分を・
反応生成物がら１択的に結晶化させるために沈ｌ成浴媒
を絵’Ｊｌｌ、＋謹帰及び／又は冷却することなどによ
り分別することができる。

（ｉｉ１発註ＩＪｙ分はグリコ／１：′γｈ“１合′Ｉ
勿から４当に、蒸金除去するか或いは通常の技術（例え
ば、フラツ／ユ冷却、蒸留、真空蒸留など）により分別
し、１４循環して履体分散媒成分として再映用すること
ができる。特別のアルキルグリコンド両分が必要とされ
る」結合にはその所頃画分を回収し、残部を反応（ハ）
の供給流に再ｏＯ環することができる。反応ｔ、−１，
＃Ｘ的には平衡化学反応であるので、その休な内イ盾環
ｔよ、反応を目的生成物の生成の方向に向かわせること
に↓りそのアルキルグリコンド製造に対する反応体及び
液体分散媒の竺での要請を沫つために自効に１吏用する
ことができる。回収された低級アルキルグリコシド類は
グリコンド界面活性剤の製イ占における中間グリコシド
成分として使用することができる。

液体分散媒系は、ポリサツカリド類のアルコ−リンスを
より短い反応時間内及び夷′Ｕｔ的により低部ｔＬにお
いて、より低い操作部１Ｗで行うこと全町１市にする。

有効なアルキルグリコシド製造にはポリサラカリＰがア
ルコール反応体と交換されるように十分に分散されるこ
とを必要とする。本発明は、デンプン類を有効にペース
ト化（〜、アルコーリシス反応を低下した温度において
行う手段を提供するものである。より低い反応媒１Ｗは
望ましくない反応副生物の訓＠−全減少させ、よりｌｌ
ｋいり、　Ｐ。

グリコンＰ類のより１・ｒ）いり、Ｐ、オリゴサツカリ
ド反応生成物への４　ｔｌｉ’合を減少させる。

本発明のもう一つの利点は、本発明の方法がポリサツカ
リド反応体に幼して］１０常よりもより低い粘度に督い
て行うことができることである。これらの減少した操作
部１Ｗは、より広範囲のｈ１工装置をアルキルグリコシ
ド製造に有効に使用することを用１１シにするもので冴
、る。製品収率及び品質も又過度に粘稠な反Ｌ６条件を
峠けることにより改良することが出来る。

デンプンのように多くのポリサツカリド知ｄ１高温及び
尚リザ断にｆ＝Ｊされた場合にデンプンペースト化温度
が達成されるまで粘ＩＷ上昇を示し、その後溶液粘度は
ペースト化されたポリサツカリド成分が反応媒体中に均
一に分散され或いは溶解されるにつれて減少する。ペー
スト化温度、ピーク粘度を達成するために必要とされる
時間及びピークｔｌｌ１度継続時間は液体分散媒系の効
率に直接関連するものである。本発明の液体分散媒系は
ピーク粘度及びその継＃＊巾（間を有効に減少するもの
である。

加圧或いは超大気圧榮件下において行われる連続操作に
おいてをま、デンプン反応体は短詩ｎＪｌ内にピーク粘
度（許容町［ｉＱな粘度水ｉ＄１）に到達し、十分に低
いｒＦ’ｔ　’ｆ４に粘度において媒体中に容易に分散
し、高級アルコール反応体との有効な父換ｆｆ：可能に
する。

１ｕｌｌ　’／ｌｓの方法においては、許谷口丁能な、
取吸い口丁能な粘度水工Ｗの反応媒体全与えるために低
礫度のポリサッカライドが通常必要とされる。本発明の
液体分散媒系は、製造者がポリサツカリド濃度を４（」
当に増大させながら、なおｇ理可能な俗液帖度水準で操
作することをロエ目ヒにする。これにより製造者はより
大きなｌ１ｌｉ／、率及び生産性を→成することがり能
となる。本発明の１１現ＩＩｋ体分散媒系により、過１
庇に粘稠な材料全市況において取扱うための反応器の汚
れノシび特別の加工装置ｄの心安性は軽減される。

」ソ下具体列により本発明を便用してアルギルグリコシ
ドを製造する方法全例示する。

例■ １５．００重峡部（乾燥物質基準）のコーンスターチ（
ＰＦＰｊを７９．４係の無水ゲタノール、１１．８％の
水及び８゜８％の無水メタノール（中；、１ソＩ！準）
よりなる８４．７４［扛１１４一部の液体弁Ａｔ媒及び
０゜２６　ｔｊ（ｔ（ｉｉ部の１１−）ルエンスルホン
ｒ＆−水和物触媒（デンプンモル当り１５ｍｅｑ）中に
スラリー化させることによりブチｌ１グルコシド混台′
（かｋ　ｒａ；’ｌ剰した（実験Ａ）。デンプンにより
与えられる水分（１２，０重敗％）及び添加水を含めた
全水分言１１ｉは全反応混合物の９．９６％でめった。

内部ステンレススｆ　−／Ｌ／製加熱加熱冷却コイル、
グリセリンウェル中に浸ｒＲされかつ反応媒１扼を記録
するためのパイロメータに操作的に結合された熱′Ｉ匡
肘、圧力放出弁、及び同調サーボダイン定速（５ｅｒｖ
ｏｄｙｎｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓｐｅｅｄ）　　及びト
ルク制御単位（ｔｏｒｑｕｅ　ｃｏｎｔｒｏｌｕｎｉｔ
）　Ｎｏ、　４４２５をＭし、かつ′屯力変化をミリポ
ルト（ｒｎＶ）で記録する記録計を備えた定速電気モー
ターにより駆動される単一軸上に載置された２本（３本
免プロペラ）の攪拌器を備えた２１のステンレススチー
ルｄＰａｒｒ反応器を反応器として１史用した。

反応スラリーを迅速に加熱しく９．８ｋｇ／Ｃｍ　　ゲ
ージ（１４０ｐａｉｇ）のスチーム）、９００ｒｐｍで
連伏的に撹拌した。１５５℃（／ＪＩＩＭ後約４分後）
Ｖこ到達時に、粘度が１７２ｍＶの最大記録ビーク粘度
まで突然−ヒ昇した。１５５’Ｃの温度はビーク粘度温
度或いはデンプンペースト化温度を表わす。史に２分（
全部で６分）以内に粘度は当初の反応スラリーのそれに
匹敵する水＄までに迅速に減少した。反応Ｍ［’ｅ　１
６０〜１６５’Ｃ（約８　ｋｇ／ｃｍ”　（１１５ｐｓ
ｉｇ）のスチーム圧）で１０分１１ｔ１保った後１４分
以内に：幻℃に１８ｔ／−１ｌシた。

由られた淡黄色の反応生成物（１０６６ｇ、　９８．７
％回収率）を１過して微けの不溶成分を除去した。

触媒を次いでσ’Ｕ　（ｐＨ２，５５）の１２４．６３
ｇのアリコートをＦｎ）ｍｌの脱イオン水と混会し、１
６．８０ｍ１の０．ＩＮ水酸化ナトリウムで滴定するこ
とにより中和した（ｐＨ７，０）。この試料を次いでｐ
Ｈ８，５５に調整し、少なくとも１６時間静置し、ｐＨ
を次いでｐＨ６，９からｐＨ８，５まテ０．１ＯＮ水酸
化ナトリウムを用いて再調整した。遊離溶媒（ブタノー
ル、メタノール及び水）を次いで試料から真空蒸留した
Ｃ　８３〜８５’Ｃ，約４８３．６３５．１２７ｍｍＦ
１ｇｖａｃ、　（１９＋　２５，５　＋ｎＨｇｖａｃ、
））。少針の残存ブタノール（２〜３係）を次いでブチ
ルグリコシＰ残清を脱イオン水（１００ｍ１）中に再溶
解し、真空蒸留して除去した。溶液中の全固形分及び収
率を計算した。ブチルグリコノド分布はＨＰＬＣ（高性
能液体クロマトグラフィー）を用いて残漬の水溶液につ
いて求めた。グルコース含酸は自動分析Ｈｆ法により元
のｆ４過試料について求めた。

比較目的のために、反応媒体に追加の水を冷加すること
なく、１２％水分のデンプン（実験Ｂ）及び５．８％水
分のデンプン（実験ｃ）を１史用した他は実験Ａと同様
にして実験を行った。父、表１に示した異った鎗のシタ
ノール／メタノール／水を用いて実験Ａと＋ｉ＋様にし
て実験り、Ｅ及びＦ全行った。これらの全ての実験に用
いた反応媒体は１５．００％デンプン乾燥物質、８４．
７４％の溶媒（水＋ｎ−ブタノール対メタノールの比、
ソ０　：　１０　）及ヒｏ、２６％のｐ−トルエンスル
ホン酸−水４旧勿よりなるものであった。＆１に本研究
の結果をまとめで示す。

／ ／ ／′ ／′。

表１の結束に示される如く、水の過剰１１１はピーク粘
度、ピーク粘Ｉ５．温ｌ更及びビーク粘ｌ埃継続時間を
相当に減少さ伊る。各サラカリＦ単位モル当り３モルを
越える水を用いて製造されたブチルグリコノド類はいず
れも３モル未満の水を用いたものも比べてより明るい色
を示した。１７．８５％の水の１１１（実験Ｆ）におい
て水相の僅かな分離が生じた。

デンゾン乾燥吻質の＋、ｔを１７．５％に上昇すること
によ（）均一なＭ液が得られた。１６．８％のデンゾン
乾燥１勿買ｈｔ及び６７゜５／　７．５／　２５．０の
ブタノール／メタノール／水比音用いることによっても
又水相の鴎かな分離が生じた。

例　　１１ 本圀においては１５．１．４％のＰＰＰコーンスターチ
乾燥物質８４．６０係溶媒（ブタノール＋水）、及び０
．２６％のｐ−トルエンスルホン酸−水オ［１物を用い
てグチルグリコシ１２類を尺遺した。表２に示す以外は
ブチルグリコノド類は例Ｉの方法に従って調製された。

表２に結果を示す。

本例の操作条件下においては、全水分き叶が１７．６４
φ以上（１９１１えば実験■〜Ｉ、参照）に増大した場
合に相分離が生じた。水相中の生成物の収率は水分代置
が実験しの４２．２８ｑ６まで増大するにつれて比例的
ＶＣ増太［７た。実験■〜Ｌの生成物についてブタノー
ル及び水相中に存在する炭水化物分布は以下に示す如く
同様であった。

ブチル七ノグルコ／ド多　　５９〜６６　７〜１４ゾチ
ルノクルコノト８％　　　　７〜１１　　３〜■１ズナ
ルトリグルコシド％　　　２〜５　１２〜２２ぞの１１
す％　　　　　　　　　　７〜１１　４〜１０グルコー
ス係　　　　　　　１２〜１９５５〜６４例■ 表３に示す以外は実験Ａの反応条件を用いることにより
も抽デンゾン娘呟においてゾチルグリコ／ドをｉ”Ｉ製
した。但し、実験Ｑの７７゜４／８．４／１４．２の比
率以外はデンプンは７９．４／８．８／１１．８の車龍
比のブタノール／メタノール／水中に分散した。実験Ａ
、、Ｍ及びＮはデンプンのモル当り１５ｍｅｑ触媒で行
ったのに灯し、実験０、ｐ泣びＱは１０ｍｅｑで行った
。結果を表３に示す。

表３のデータに示される如く、デンゾン固形分ｌｆ：Ｉ
５〜２８％に増大することにより、（１）ビーク粘）戊
温１号゛を代えることなくピーク粘度が増大し、（２）
より重度Ｖこ着色した反応溶液が得られ、（３）収率が
１３８％〜１２４％に減少し、且つ（４）ブルックフィ
ールド粘複が１３〜δｃｐｓに増大した。全組成物（グ
ルコース及びブチルグルコシド類）はしかしながらデン
プン固形分址によっては影響されることはなかった。

例ＩＶ 本し１］はその他のアルコール−ｆ溶性共溶媒が共溶媒
として或いは尖験Ａのメタノールの代替浴媒として有効
に１史用されることを例示するものである。

本１＋ｌＪにおいては、反応媒体は１５．１％のコーン
スターチ乾燥９勿實、６７．２％のブタノール、９．９
％の全水分、７．５％のアルコール０Ｔ浴１＜ｌ共溶媒
（衣３　ＶＣＪＰ２　ｇ己）　＆　Ｄ　Ｏ、３％のｐ−
トルエンスルホンをさ有した。本クリにより特に断りの
ない１損り、ブチルグリコノドの製法は実験Ａと一致す
るものであった。本ρりの結果を表４に示す。

メタノールを省ａ＋３　した場合（央恢Ｇ）或いはエタ
ノール（実倹Ｒ）戊いはアセト／（実験Ｔ）で、！、′
さ換えた場合には、より高いピーク粘度が得られた。し
７か（７ながら、メタノールの代りにエチレングリコー
ル（実、１．！Ｉｉｉ！Ｓ）或いはＳｋｅ　１ｌｙｓｏ
ｌｖｅ　Ｆ（実ｉ−，ｂ　［Ｊ　）でＩｉｆ侯１．た褐
色−に１１より吠いビーク粘複が併られた。

例Ｖ 本しリは反応生成吻Ｖ（及ぼす撹拌の影響を例示するも
のである。本例の液体分散媒系（ブタノール／メタノー
ル／水＝　７９．４／８．８／１１．８　）は１５．１
チのＰＰＰコーンスターチを６７．２％のブタノール、
７．５係のメタノール、１０．０％の水及び０．１８〜
０．３３％のｐ−１’ル工ンスルホンＭ、Ｈ２Ｏ中にス
ラリー化することＶこより調製された。結果を表５に７
ドす。

本例の操作条件下において、５００　ｒｐｍ　（実験■
）及び７００　ｒｐｍ　（実験Ｗ）の攪拌速度でに［比
較的多ｆａ　（旧係及び２９％）のペースト化された、
しかし不ｔｄ　１４にのデンゾン残ｉｔ（が生じた。８
００　ｒｐｍ（’Ｍ　”Ａ　Ｘ　）　〜１２０Ｏｒｐｍ
　（実験Ｙ）のより々６連の攪拌陣帳では不（を性デン
プン９（清を相当にθ表少させた。

例■ 本例１丁、実城Ａの分散媒系を用いた」結合の■つたｌ
ｌ１ｌｌ（操糸への本発明の方法の利用可能性を？／１
」示するものである。本例において、１５．０％　ＰＰ
Ｐ　　コーンスターチ乾燥１勿′匹が約０６２４〜０．
８８％の乃虫媒を乱゛イＪ°する約６７．５％シタノー
ル、７．５≠メタノール及びｌ（１％の水中にスラリー
化てれた。衣６に本例の結果を示す。

表６ ｍｅｑ　、　　　　　　　　　　　　１５　　　　　１
５反応時間（分）　　　　　　　　１０　　　　　　１
３反応溶液の色　　　　　　淡黄色　　　　淡黄色その
他　３）７８ グルコース（φ）　　　　　　　　１２　　　　　　１
２１）　ｎｉｌ記と同じ　２）前記と同じ　３）前記と
同じ実験ＡＡ　　　　実験ＡＨ実験ＡＣ −□　　　　　　　　　−一−１−一１９０　　　　　
　　６０　　　　　　２２８１３　　　　　　　１３　
　　　　　　２０（１，０６０，０８シ用 黄色　　　　黄色　　　　黄色 ２１．８％　　　２１．１係　　　　１．４５≠１４３
％　　　　１３８％　　　　９．澤９２５ １２　　　　　１３　　　　　１５ 本例（Ｃ１？いて、実菱Ａ支びＡＡに使用した触媒＆：
ｔ　ｐ　−トルエンスルホン酸−水第１物、実・験Ｚで
はイ訛酸、実験ＡＢで０丁メタンスルホン［俊及び実ｖ
ＡＣでは酸形！バ４のＤｏｗａｘ　５０凹口２であった
。触媒のミリ当ｂｉａはデンプンの１６２ｇ無水グルコ
ース単（＼’Ｌ（１，０モル）に壱づいたものである。

例卯 不例においては、ツタノール／′メタノール／水の７９
．４／　８．８／１１．８の比における液体分散媒系金
柑いた場合の）”４つた炭水化物反応体への本究明の方
法の利用可１１巨四が１＋１１示される。谷実馴：にお
いて、１５．１％の炭水化匈（乾燥物）改基準）を０．
３係ノｐ−１・Ｊレニンスルホン敵−水斗１１１勿に言
Ｍする６７．２％のシタノール、７．５≠のメタノール
、１（１，０係の水中にスラリー化させた。♂く７にｉ
己載する以り１は実ＭＡと同一の方法に従った。

ワギシーノイズスターチ、白色デキストン及び酸稀薄化
５−／プ／水屏物の実験の反応生成物のブリコツＦ分布
は実験Ａのコーンスターチから得られたも〔／〕と回１
子であった。白色デギストリン（実Ｉ、矢ＡＥ）は支り
低いピーク粘度を有したがより黒１″へにｚ＋ｆ色し７
た反応浴液をもたらした。酸稀薄化デ／シン生成物（実
験ＡＦ）も又より低いピーク粘度をイ〕したが、２９襲
の不俗性残ｍの収率により示されるようしく全てのデン
プンがアルコーノ晦メ応したので１なかった。コーンス
ターチの代りに寺１曲献のデキストロース或いはメチル
ゲルコンドを用いた嚇ａにも回様な結果が得られた。

例Ｖｌ１１ 本−１においては、１７３ｇのデンプンが６６８゜６ｇ
のブタノール、７４．３ｇのメタノール中にスラリー化
され、十分Ｉ１１の水を添加して認１１１−で９８．７
ｇの水分を与えた。３ｇのｐ−トルエンスルホン酸触媒
を吠用１７た。火成ＡＨは表８に示す以外は央Ｉ倹Ａに
（メ［つてｔ−ｒつた。実験ＡＩは実験ＡＨのｄ４液に
追加の１７３ｇのデンプン（ｄ、ｓ、ｂ、　−１，０７
Ｍ　）を添加することにより行った。天噛ＡＪに分いて
は、追ＩＪｎの１７３ｇのデンプンが次いで実験Ａｒｃ
’液に添加された。表８は本（υＦ究の結果を示す。

／ ２．・！、−７たシ ；パ。

／ ／ ／ ／ ／′ ／′ 水モル数／デンプンモル ビーク粘度 ｎＶ 温度（℃） 継続時間（秒） 反応温度（−Ｃ） 反（ＬＸ時間（分） 反応＃４敢の色 全固形分 デンプンに基づく 収率 ブチルグルコシド分布（チ） グルコース（％） 】）前記と同じ　２）前記に１１ 表８ ６０　　１４４３ｏ０ １６４−１６５　１５６−１（５０１５：（−１５９１
１１３１３ 赤黄色　　　赤色　　　暗赤色 ２３．４％　　　３６．８％　　　４７．２係１３５％
　　　　１２８％　　　１２７％５　　　　　１０　　
　　１４ １１　　　　　１１　　　　１２ りじ　３）前記に回じ 表８のデータでもって示されるシロく、ＰＰＰコーンス
ターチはブタノールと反応することができ（”ＪＪ−＋
’Ｊ　Ａ　Ｈ）　、次いでブチルグルコシド反応生成物
中の過剰のグタノールクま更に１は加の１７３にのモル
当）、１．のデンプンと反応することができ（実験１）
、次いで史に１７３ｇのデンプンを実ｈ！Ｌ＋ＡＩの反
応生成′勿に姫加することができる。各々の逐次実験に
おい−Ｃ１若干の収率の減少はあるが７６液の色が噌太
され乙ことがＮ祭される。モノグルコシドの濃［現＆；
ｔ５３係から３７俤に減少するのに対し、トリゲルコン
ド含品゛Ｃ１６％から１５係に増大する。Ｄ　、　Ｐ　
、　４及びＩ）　、　Ｐ　、　４以−ヒのサツカリドの
変化は、ｉｉＴの実験から作られたブチルグルコシドは
り舌により１％級なり　Ｐブチル、＋５リグルコシドに
東金されることを示している。

例■ ｎ−ブチルグルコシドに加えてその曲のアルキルグルコ
シＩ’１ｌ）ＰＦＰ　コーンスターチヲ直接アルコール
と反応場せることによりｍ＞＝することかできる。本例
において、イソゾロビルグルコシドが１９．００部のデ
ンプン乾燥勿質をｌｉ９．４３部（重″￥１°）のイソ
プロパツール（デンプンモル当り９．８５モル）ト、１
１．２３部ノ♀水ｉ＋ｉ’、　（フンシンモル当す５．
３２モル）及び０．３３５部のｐ−トルエンスルホン岐
−水４１１．易の存在下に、Ｌ−いて反応、させること
により調製さ７’ｔだ。反応１例Ｉの模置及０−Ｊｊ法
を用いて何われだ。反応・ンラメーターによひ結果は以
下のｉ＋ｍりである。：　２５４　ｍＶのビーク粘度、
１５６°Ｃのビーク枯ＩＩ／晶度、３（ＩＬＩ秒のピー
ク粘度継続時間、及び１６４〜１６９”Ｃ（／］３分間
の反応ｍｌ　１ｍ　、、微油の不溶性吻′Ｕを赤色イソ
プロピルグルコノド浴液から除去した。ｄ液は２３．５
０％の全固形分忙ぼ有していた。全固形分収率（／″ン
ゾン基準ｄ、ａ、ｂ、）は１２４％であった。この生成
物は１９％のグルコースをざ南″し、イングロビルグル
コシド分布ｕ４９係の七ノー、１８≠のジー、ニーＳ％
のトリー峻び１１％のその他でめった。

出願人代理人　　猪　　股　　　清 手続補（ト書 昭ｈ１５８　ｉｉ　１０月６１１ １冒１′１庁長官　　　若　　杉　　相　　夫　　１Ｇ
１、　中　Ｐ′１．　の　）、ンｌく 昭和５８１１　′昌１°、′１１第１２４５７０弓２　
発明の名（イ１． １’４’　Ｃ，’乏グリコシド１，１１の！ｌＩり漬方
法：う、１山１１をすると ・Ｉｔ　Ｉ’ｌとの関１ダｉたｌｉ、ｔ’１’ｉｌｌ：
：！（°１人ニー、イー、ステーリー、 マニュ７アクチュアリング、カンパニー６を市−１−（
ご−、Ｗｔプリー−−−」←る一４吉明の赦７、　を市
　１１　　の　λ・ｊ　象 すノホｉｌｌ　＋１の１“プ（−明の詐１ｔ１１１ｊｃ
　ａｌｌ明」の）ｆイｊ８ｈム正の内界 明さＩｌｌ；！Ｊ第加臼第７１Ｔ〜第８行目、［〔８３
〜８５℃・・・・・・（１９゜２５　＋　５１ｏ１１ｇ
　ｖａＣｏ）　）　Ｊとあるを［〔８３〜８５℃、約４
８３〜６４８ｗ＋ｎＩｌ１ｇｖｄｃ、（皿９〜２５．５
ｉ口ｌ＋ｇｙｄｃ、）　）　Ｊ　　Ｋ１１１７１′：す
そ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、サラカリＰ類及びアルコールを有機グリコシＰ混合
   物に転゛挨する方法において、サツカリドを少なくとも
   ３個の炭素数ケ有する有機アルコールと超大気圧丁サツ
   カリド及びアルコールを／に機グリコシｒ混合物に転侠
   するに十分な温度において反応さぜ、その反応を各サツ
   カリドモル県立当り少なくとも２モルの水及び有効数の
   触媒の存在下において行い、少なくとも一部の有機グリ
   コ７ド混合物を反応混合物から回収することを！徴とす
   る方法。 ２、有情アルコールが反応媒体の王たる液体成分を成し
   、その反ｈ５媒体が更に少なくとも一種のその１ｌ１２
   のアルコ−ルミｆ溶性有機共溶媒をき有する、時、〆「
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アルコール可溶性有機共済媒がアセトン、エチレン
   グリコール、メタノール及びエタノールの少なくとも一
   種である、特許請求の範囲Ｆ−Ｘ２項記載の方法。 ４、反応媒体の主たる液体成分が一部アルコールよりな
   る、特許請求の範囲第２項又は第３項記載の方法。 ５、−価アルコールが３〜５の炭素数を有するアルカノ
   ールよりなる、特許請求の範囲第４頃記城の方法。 ６、准体分故媒が各無水グルコースモル当り２〜６モル
   の水を會有し、反応がチューブ状反応帯域において１２
   ０℃〜２００Ｃの範囲の温間に″おいて行われる、！ト
   ′ｆ訂請求の範囲第ＩＪ貝〜第５項のいずれか一項に記
   載の方法。 ７、ポリザツカリドが実質的にデンプンよりなり、液体
   分散媒が実質的にブタノール、水及びメタノールよりな
   る、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記
   載の方法。 ８、液体分散媒のブタノール対水及びメタノールの合計
   の重量化が３：１〜４：１である、特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９　反応が１４０”Ｃ〜１８０’Ｃで竹われる、’＋　
   ａＴ　、ｉ請求の範囲４８項記載の方法。 １０、−画アルコール灯水及び共溶媒の合計の重量比が
   ２＝１〜４：１であり、−１曲アルコールが３〜４の炭
   素数のアルカノールよりなり、サツカリドがデ／ｆノよ
   りなり、転換反応が１．４０−Ｃ〜１８０℃の範囲の隠
   ぜにおいて行わ几る、特許請求の範囲第３項記・戒の方
   法。