JPS594643A - ブロツク共重合ポリ（エ−テルエステル）組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロック共重合ポリ（エーテルエステル）組成
物に関する。更に詳しくは、ポリオキシアルキレングリ
コール成分とポリエステル成分との相溶性および得られ
たポリマーの結晶性が改良されたブロック共重合ポリ（
エーテルエステル）組成物に関する。

テレフタル酸を主とするジカルボン酸、１．４−ブタン
ジオールを主とするグリコールおよびポリオキシアルキ
レングリコール、特にポリテトラメチレングリコールか
らなるブロック共重合ポリ（エーテルエステル）は、そ
の良好な成形性、低温特性、耐油性等のため、自動車用
途等エンジニアリングプラスチックとして、巾広く使用
されている。しかし、１，４−ブタンジオールが高価な
ことから１得られたポリマーが高価なものとなり、更に
ポリマー結晶融点が低いことから、その用途にも限界が
みられる。

一方１低分子量グリコール成分として、エチレングリコ
ールを用いた場合、安価で、結晶融点が高いポリマーが
得られることが期待される。しかしながら、エチレンテ
レフタレート成分と、ポリオキシアルキレングリコール
、特にオキシテトラメチレン単位を含有したポリオキシ
アルキレングリコール成分との相溶性が悪く１得られた
ポリマーは、重合終了時あるいは）安定剤や着色剤を溶
融混合したときに、得られるストランドの太さの変動が
大きく）連続的に切断し、チップ化するのが内部である
。又成形品の強伸度は、測定方向により異り、ゴム的弾
性にとぼしい場合もある。その上、該ポリマーは、結晶
性が非常に悪く）成形サイクルが長くなる等、現時点で
は）実用的に使用することができない。

本発明者らは１これらの欠点を改良するべく１鋭意研究
をつ寸けた結果本発明に到ったものである。すなわち、
テレフタル酸を主とするジカルボン酸、エチレングリコ
ールを主とする低分子量グリコールおよび数平均分子量
が７００〜５０００のポリオキシアルキレングリコール
からなり、かつ該ポリオキシアルキレングリコールの含
有量が全ポリマーに対して５．０〜５０重里％であるブ
ロック共重合ポリ（エーテルエステル）に、１）チウム
クロリドおよび／又はリチウムプロミドが０．２６〜２
．０重量％含有されていることを特徴とするブロック共
重合ポリ（エーテルエステル）組成物である０ 本発明では上記リチウム化合物を配合することにより、
共重合ポリ（エーテルエステル）のボ１ノオキシアルキ
レングリコール成分とエチレンテレフタレー）成分との
相溶性が向上し、均一なポリマーが得られると共に、ポ
リマーの結晶性が改良される０特にポリオキシアルキレ
ングリコール中にオキシテトラメチレン単位が２０重量
−以上であるとき）本発明はより効果的である０リチウ
ムクロリドのポリマーに対する作用については、すでに
いくつかの例が知られてＩｚＡるＯ例えば、ポリアミド
に配合すると、結晶化が阻害され１透明性が向上する。

一方ポリエチレンテレフタレートに配合すると、結晶性
が向上することカダ知られている（　Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｏｕｌｓｓ　９　（１）　、　１１７〜（１９７６）
）。

゛しかしながら、ブロック共重合ポリ（エーテルエステ
ル）の結晶性を向上させることは知られていない。更に
）リチウムクロリドやリチウムプロミドがポリオキシア
ルキレングリコール成分とエチレンテレフタレート成分
との相溶性を向上させる作用を有することは、全く知ら
れていない。

・　本発明では上記リチウムハライドがポリオキシアル
キレングリコール成分と何らがの相互作用をもち、その
状態でエステル成分との親和性を高めているものと考え
られるが、明確ではない。リチウムハライドが、このよ
うな作用を行った後、更にエステル成分の結晶核剤とし
ての性能を示すのは全く驚くべきことである。

本発明のジカルボン酸成分は１醸成分全体の８０モル％
以上１好ましくは、９０モル％以上がテレフタル酸であ
る。ポリマーの製造にはテレフタル酸および必要により
他のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用い
る。

テｔ、　７　タル醗（７）エステル形成性誘導体として
は１テレフタル酸のジアルキルエステルへジアリールエ
ステル、ジシクロアルキルエステル、ジヒドロキシエチ
ルエステル等が挙げられる。他に少量用いられるジカル
ボン酸類としては、フタル酸、イソフタル、酸、ナフタ
レンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸
５４１４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３１５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸金属塩等の芳香族ジカル
ボン酸類、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸類、シフ四ヘキサンジカルボン酸、４．４’−メチレ
ンビスシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボ
ン酸類又はそれらのジアルキルエステル、ジアリールエ
ステル、ジシクロアルキルエステルおよびジヒドロキシ
エチルエステル類が挙げられる。

これらは、混合物として用いられても良い。

本発明の低分子量グリコール成分は、低分子量グリコー
ル成分全体の８０モル％以上１好ましくは９０モル％以
上がエチレングリコールである。

ポリマーの製造にはエチレングリコールおよび必要によ
り他のグリコール又はそのエステル形成性誘導体を用い
る。他に多久用いられるグリコール類としては、プロピ
レングリコール）テトラメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール、２．２−
ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕プ
ロパン等、原則として分子量が３６０以下のものが用い
られるが、例えば難燃化が要求される場合は・ａ２−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロ
モ７エ二ル〕−プロパン等のような比較的分子量の大き
いグリコール類も用いられる。これらは）混合物として
用いられても良い。

本発明のポリマー製造に用いるポリオキシアルキレング
リコールの具体的な例としては１ポリテトラメチレング
リコール、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの
ブロック又はランダム共重合物、プロピレンオキシドと
エチレンオキシドおよび／又はテトラヒドロフランとの
ブロック又はランダム共重合物の末端基にエチレンオキ
シドを付加重合させたもの、又は、ポリプロピレングリ
コールの末端基にエチレンオキシドを付加重合させたも
の等が挙げられる。特にオキシテトラメチレン単位を２
０重凰％以上含有するポリオキシアルキレングリコール
を用いると、本発明の効果が顕著になり、又性能の良好
なポリマーが得られる。

ポリオキシアルキレングリコールの分子量は７００〜５
０００である。特に好ましい範囲は、（３０００−２０
ｘ　）　〜５０００　（但し、Ｘはポリオキシアルキレ
ングリコール中に含有されるオキシテトラメチレン単位
の重量％）である０ポリオキシアルキレングリコールの
含有量は、ポリマーに対して５．０〜５０重量％である
。しかしながら、ポリマーの物性、相溶性あるいは結晶
性は高分子量グリコールの分子量にも影響を受ける。従
って１特にその使用量は、ポリマー中の全階成分に対し
て、２．０〜１１．５モル％であることが望ましい。使
用量を１１．５モル％以下にすることにより、安定した
結晶性を有するポリマーを得ることができる。１１．５
モル％以上使用すると、ポリマーの結晶性が急激に低下
し、本発明におけるリチウムハライドを添加しても１実
用上使用することができない。高分子量グリコールの使
用量が１２．０モル％以下になると、得られたポリマー
は１エラストマーとしての性能を有しない。

本発明の特徴は、上記酸成分、低分子量グリコール成分
およびポリオキシアルキレングリコール成分からなるポ
リマーに対し、０．０５〜２．０重量％のリチウムクロ
リドおよび／又はリチウムプロミドを添加、混合するこ
とである。該化合物の使用により、ポリオキシアルキレ
ングリコール成分とエステル成分との相溶性が向上し１
得られたポリマーの結晶性が改良される。使用量がポリ
マーに対して０．０５重電量未満では、相溶性および結
晶性の改善効果はみられない０又２・０重量％を越えて
使用した場合、期待される効果の向上はみられず、逆に
ポリマーの耐熱性の低下等好ましくない結果が得られる
。好ましい使用量は、ポリマーに対して０・１〜１．５
重量％である。

ブロック共重合ポリ（エーテルエステル）の製造方法に
関しては、特に制限はない。例えは、ジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体と低分子量グリコールとを、
適当な触媒の存在下でエステル化またはエステル交換反
応を行った後、ポリオキシア８ルキレングリコールを加
え、減圧下で、加熱重縮合を行う方法等である。ポリオ
キシアルキレングリコールの添加と同時に、またはその
前に少量の酸化分解防止剤を用いると色調の良好なポリ
マーが得られる。なお、エステル交換触媒として亜鉛化
合物やマンガン化合物等を用いた場合は、エステル交換
反応終了時に、はソ等モルのリン化合物を添加し）不活
性化することにより、耐熱性の良いポリマーが得られる
。

本発明において使用されるリチウムクロリドおよび／又
はリチウムプロミドの添加方法は１粉末状又は適当な溶
媒に溶解して、ポリマーに配合する方法が一般的である
。配合する時期は１ポリオキシアルキレングリコールと
同時に、又はそれ以前とした場合が最も効果的である。

以上本発明によれば１安価で高融点を有するエンジニア
リングプラスチックとして有用なプロツり共重合ポリ（
エーテルエステル）組成物を得ることができる０それら
の効果を実施例でもって具体的に説明するが、本発明が
これらによって限定されるものではない０ なお、実施例における各測定値は１以下の方法に従って
求めたものであるＯ Ｌ　相溶性 ブロック共重合ポリ（エーテルエステル）の重縮合完了
後１オ一トクレーブ下部に設置された細孔から溶融状態
のポリマーを窒素ガス年により水中に押し出す０このと
きに得られたストランドの安定性から相溶性を下記の３
つのランクに区分した０ ０：均一な太さのストランドが得られ）連続的な切断が
可能 △：や＼太さムラがみられるが）連続的な切断が可能 ×；太さムラが大きく）連続的な切断ができなＩ／１゜
なお、この場合１ストランドがタテ方向に割れるか、又
はフィブリル化する現象がみられる０ ２　結晶性 高滓製作所製の示差熱分析装置のセルＱこ粉末試料４Ｑ
ｑをとり・１０℃／分の昇温速度で昇温させる０結晶の
融解による吸熱ビーりの位置（Ｔｍ　）より１０℃高い
温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却し、
ボ１）マーの結晶化による発熱ピークの位置（Ｔｃ）を
求めるＯ　Ｔｍｅ　Ｔｃおよび結晶化による発熱ビーり
の形状から、次の２種の値を求め、ホ゛１ツマ−の結晶
化速度の目安とした０ ２−１．　　　Ｔｍ−Ｔｃ ＴｍとＴＯとの差である。この値が小さし）程結晶化速
度が速いと判断される０ ２　２＊　　ａ／ｂ値 ａは、結晶化による発熱ヒ゛−りのベースラインからの
高さを、ｂは該ビーりの半値巾を示す。この値が大きい
程結晶化速度力（速Ｉ／）と判断される。

５　還元比粘度 溶媒　　　フェノール／　Ｌ　ｌａ　２４２−テトラク
ロルエタン６／４（重量比） 濃度　５０１Ｆ７２５ｍ 温度　３０℃ 実施例１ ５ｅの反応器に、テレフタル酸ジメチル１０２１す、エ
チレングリコール６５３’　ｄ　＊　リチウムクロリド
１５ｇ（ポリマーに対して１重量％）およびテトラブチ
ルチタネートのｎ−ブチルアルコール５％溶液２２．５
４をとり、攪拌しな力（ら徐々に昇湿し１２０分間で２
３０℃とした。この間に理論量のメチルアルコールが流
出しり。

予しめ２３０℃に調整し窒素置換をしておしまた重縮合
反応器に１分子量１５ｏｏのポリテトラメチレンゲリコ
ール５１０ｇ（テレフタル酸ジメチルに対し６．５モル
％）およびビス〔４−（α、α−ジメチルベンジル）フ
ェニル〕アミン９ｇ（ポリマーに対し０．６重量％）を
とり、更に罰記反応物を注入した。攪拌しなから）徐々
に夕温および減圧にし、４０分後（こ番ま、２７０℃。

ｌ　ｍｍ　Ｈｇとする。そのま＼７０分間重縮合をつ！
けた後、攪拌を止め１窒素ガスにより常圧に戻した。反
応器底部の細孔から窒素ガスによりポリマーを水中に押
出したところ、均一なストランドが得られ、連続的にカ
ット、チップ化が可能であった。還元比粘度１．０１の
淡褐色のポリマーが得られた（、（Ｔｍ−Ｔａ）値は４
９℃、　ａ／ｂ値は６・０であった。当ポリマーをポリ
マーＡとする。

実施例２ 実施例１と同様にして、リチウムクロリドの使用量をか
えたポリマーを製造した。得られたポリマーＢ−？の各
種測定結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１とは〈同様にして、ポリテトラメチレンゲリコ
ールの使用量を加えたポリマーＧ、Ｈを製造した。得ら
れた各種測定結果を第１表に［示す。

（来１）　　ポリマーに対する含有量 （楽２）　　酸成分に対する含有量 （来３）　　ポリマーに対する配合量 （来４．）　　　重縮合終了後、窒素ガス圧で押出中（
約４０分間）に熱分解によると思わ れるポリマーの着色と粘度低下が見ら れた。

第１表から明らかなように、ポリマーＡ、Ｄ。

ＥおよびＧでは相溶性、結晶性の優れたブロック共重合
ポリ（エーテルエステル）組成物が得られている。

特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　テレフタル酸を主とするジカルボン酸、エチ
   レングリコールを主とする低分子量グリコールおよび数
   平均分子量が７００〜５０００であるポリオキシアルキ
   レングリコールがらなり、かつ該ポリオキシアルキレン
   グリコールの含有量が全ポリマーに対してＳ５．０−５
   ０重量％であるブロック共重合ポリ（エーテルエステル
   ）にリチウムクロリドおよび／又はリチウムプロミドが
   ０．２５〜２．０重量％含有されていることを特徴とす
   るプロッタ共重合ポリ（エーテルエステル）組成物。
2. （２）　　ポリオキシアルキレングリコール中に、オキ
   シテトラメチレン単位が１！、０重量％以上含有されて
   いることを特徴とする特許請求範囲第１項に記載された
   ブロック共重合ポリ（エーテルエステル）組成物。