JPH0125491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセグメントポリエーテルエステルアミ
ドを基本骨格とするポリアミドエラストマの製造
方法に関する。 ポリエーテルエステルやポリエーテルアミド同
様、優れた耐衝撃性やゴム弾性を有する熱可塑性
エラストマとして、ポリエーテルエステルアミド
が知られている（米国特許4207410や4230838号明
細書）が、実際上市されているのはポリドデカン
アミド／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを主成分とするポリアミドエラストマのみで
ある。このポリマはポリエステルエラストマに匹
敵する物理的諸性質と成形加工性を有し、より柔
軟な共重合組成まで作りうる長所を持つている
が、高温特性や耐油、耐薬品性が十分でないとい
う欠点がある。特に100℃以上の高温領域では弾
性率や強度の低下が著しく、120℃以上では実質
的に全く使用できないというのが実情である。 またポリカプロアミド（ナイロン６）をハード
セグメントに用いると、比較的融点の高いポリエ
ーテルエステルアミドが得られることが知られて
いるが、このポリマはナイロン６成分が多くて硬
いポリマ領域では優れた高温特性を示すものの、
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分が多
い柔軟なポリマ領域では急激な融点低下を引き起
こし、柔軟性と高温特性の両者を兼備するポリマ
設計ができない。この共重合ポリマ系は重縮合時
ラクタムの系外留去という工業的製造の困難さも
伴う。またポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン66）をハードセグメントに用いた場合にはポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールのよう
なポリエーテル成分との親和性が極端に低く、ほ
とんど全共重合組成範囲にわたつて粗大な相分離
系を形成するため優れたゴム特性を示す熱可塑性
エラストマとすることが不可能である。 本発明者らはかかる従来のポリアミドエラスト
マの欠点に鑑み、低温での柔軟性や耐衝撃性、優
れた成形性などはそのまま維持し、特に100℃以
上という高温領域においても優れた機械強度とゴ
ム的性質を示す熱可塑性エラストマを製造するこ
とを目的として鋭意検討し、ここに本発明に到達
したものである。 すなわち、本発明は (a) ヘキサメチレンジアンモニウムセバケートも
しくはヘキサメチレンジアンモニウムドデカノ
エート、 (b) 炭素数／酸素数の比が2.3以上でかつ数平均
分子量が300〜3000のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールおよび (c) 上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
と実質的に等モルの炭素数４〜20のジカルボン
酸を(a)／〔(b)＋(c)〕＝50〜10／50〜90（重量％）
の割合で反応系に同時一括供給し、150〜280℃
に加熱撹拌して均質化したのち、高真空下に
220〜300℃で溶融重合することを特徴とする融
点160℃以上のポリアミドエラストマの製造方
法を提供するものである。 本発明において得られるポリアミドエラストマ
の基本骨格を構成するポリエーテルエステルアミ
ドのポリアミドハードセグメントはヘキサメチレ
ンジアミンとセバシン酸もしくはドデカンジ酸お
よびそれらの誘導体が形成されるポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン610）もしくはポリヘ
キサメチレンドデカンアミド（ナイロン612）を
主成分とするポリアミド単位であるが、少量の共
重合成分としてヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、キシリレンジアミンなどのジ
アミンや、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸などのジカルボン酸単位が含まれて
いてもよい。 本発明のポリエーテルエステルアミドのポリエ
ーテルエステルソフトセグメントを構成するポリ
エーテル成分としては、炭素／炭素数比が2.3以
上で、かつ数平均分子量が300〜3000のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールを用いる。炭素／
酸素数比が2.3以上のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとしては、ポリ（１，２−および１，
３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキ
サメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロツク又はランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフ
ランのブロツク又はランダム共重合体などが挙げ
られ、とりわけ耐熱性、耐水性、機械的強度、弾
性回復性など、優れたポリエーテルエステルアミ
ドの物理的性質からポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好ましく用いられる。ポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は
300〜3000の範囲で用いうるが、重合時に粗大な
相分離を起こさず、高温〜低温特性や機械的性質
が優れる分子量領域が選択され、この最適分子量
領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
種類によつて異なる。例えばポリ（プロピレンオ
キシド）グリコールの場合300〜2000特に好まし
くは600〜1200が、またポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの場合500〜2500、特に好ま
しくは500〜1500の分子量領域のものが好ましく
用いられる。 本発明のポリエーテルエステルアミドのエーテ
ルエステルソフトセグメント単位を構成する他の
一成分である炭素数４〜20のジカルボン酸として
は、ポリアミドハードセグメント構成成分に用い
られるジカルボン酸と同じもの、すなわちセバシ
ン酸かドデカンジ酸を用いることが好ましいが必
ずしも一致していなくてもよく、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル−
４，4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムの
ごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ジシクロヘキシル−４，4′−ジカルボ
ン酸のごとき脂環族ジカルボン酸を挙げることが
できる。この中でも特にテレフタル酸の使用が好
ましく重合反応性や色調、ポリマ物性（特に高温
での機械強度）において良好な結果を与える。テ
レフタル酸、セバシン酸、ドデカンジ酸以外のジ
カルボン酸の使用は高温特性を損なうことがある
ので、共重合組成や使用目的によつてはその使用
が制限される。すなわち本発明における最も好ま
しい共重合組成としてはナイロン６・10かナイロ
ン６・12、就中ナイロン６・12をハードセグメン
トとし、数平均分子量500〜2500のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールとセバシン酸（ハ
ードセグメントがナイロン６・10の場合）、ドデ
カンジ酸（ハードセグメントがナイロン６・12場
合）もしくはテレフタル酸、就中テレフタル酸と
からのポリエーテルエステルをソフトセグメント
として含有するポリエーテルエステルアミドブロ
ツク共重合体である。 本発明はこれらポリアミドハードセグメントと
ポリエーテルエステルソフトセグメントからなる
コポリエーテルエステルアミドの製造方法である
が、ポリアミド単位とポリエーテルエステル単位
の共重合比は（10〜50）／（90〜50）（重量比）
の範囲になるように、かつ次の物性値をもつよう
に共重合されることが好ましい。特にポリエーテ
ルエステルソフトセグメントが55

【表】 〜80重量％の範囲で共重合されていることが好ま
しく、この共重合体は常温付近で柔軟でゴム弾性
に優れるばかりでなく、低温から高温にわたる広
い温度範囲でエラストマとしての優れた物理的性
質と成形性を発揮する。ポリエーテルエステル成
分が90％を越えると得られるポリエーテルエステ
ルアミドのアミドハードセグメントの長さが短く
なりすぎて劣つた物理的性質のポリマとなつてし
まうので好ましくない。前記ポリマ物性項目のう
ち本発明の主目的である高温特性を規定する最も
重要な項目は融点であり、結晶化度や結晶形態、
結晶の完全性などにも左右されるが一般的に160
℃以上、好ましくは180℃以上の融点を示すよう
にポリマを設計すべきである。 かかる構造のポリエーテルエステルアミドの重
合方法は次の方法で本発明の目的に合致したポリ
エーテルエステルアミドを合成することが可能で
ある。(a)ヘキサメチレンジアンモニウムセバケー
ト（ナイロン610塩）もしくはヘキサメチレンジ
アンモニウムドデカノエート（ナイロン612塩）；
(b)ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび
(c)ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと実質
的に等モルのジカルボン酸の３者を前記した共重
合比になるようにして反応系に供し、150〜280℃
に加熱撹拌して均質化した後、高真空下に220〜
300℃で溶融重合せしめる。出発原料はポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールが液体のこともあ
るが一般に固体であるので150〜280℃特に好まし
くは180〜260℃にて約10〜60分間常圧下に加熱撹
拌することによつて均質な液状混合物とすること
ができる。ここで「均質」という状態は必ずしも
分子オーダで混ざり合つているということではな
く、外観的に白濁状態であつても全体として層分
離等が生じていない状態をいう。次いで反応系を
真空系にもたらし、好ましくは昇温して約20〜90
分で高真空220〜300℃の重合条件とする。高真空
とは約15mmHg以下、好ましくは５mmHg以下、さ
らに好ましくは１mmHg以下という、通常のポリ
エステルの溶融重合に用いられる減圧度と同等の
領域を意味する。この方法によつて本発明のブロ
ツクポリエーテルエステルアミドを着色のない高
重合度ポリマとして工業的有利に合成することが
できるが、アミド形成単位を予め塩の形にせずに
上記反応系にもたらすこともできる。この場合ア
ミンが系外に留去しないよう溶解均質化過程の反
応条件を制御する必要がある。またアミド形成単
位成分とジカルボン酸成分から予めジカルボン酸
末端のポリアミドプレポリマの形にもたらし、こ
れにポリ（アルキレンオキシド）グリコールを反
応させる方法をとつてもよいが、これらの場合は
アミド単位を構成するジカルボン酸成分とポリエ
ーテルエステル単位を構成するジカルボン酸成分
は同一にするかテレフタル酸とすることが必要で
ある。さもなくばポリアミドハードセグメントが
ランダム共重合されることになり本発明の目的と
する高温特性に優れる柔軟エラストマを作りえな
い。 本発明のポリエーテルエステルアミドの重合反
応においてはテトルブチルチタネートのごときテ
トラアルキルチタネートやシユウ酸チタンカリの
ごときシユウ酸チタン金属塩のようなチタン系触
媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウ
レート、モノブチルスズオキサイドのようなスズ
系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジル
コニウムイソプロポキサイドなどのジルコニウム
テトラアルコキサイド系触媒、ハフニウムテトラ
エトキサイドなどのハフニウムテトラアルコキサ
イド系触媒および酢酸鉛などの鉛系触媒が好まし
く用いられる。これらの化合物は重合触媒として
反応を促進し、本発明の物理的性質に優れた、着
色のない高重合度ポリマを容易に製造する上で有
利である。またゲル化しない範囲でトリメシン
酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多
官能化合物を含ませることができる。 本発明のポリエーテルエステルアミドの重合度
は用途、目的、成形法に応じて異なるが、オルト
クロロフエノール中0.5％濃度、25℃の条件で測
定した溶液相対粘度（ηr）でみて1.5以上、特に
好ましくは1.7以上になるようにするべきである。 本発明のポリエーテルエステルアミドブロツク
共重合体には重合時もしくは重合後成形前に酸化
防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱
耐光性の安定剤を含有させることができる。耐熱
安定剤としては、たとえば４，4′−ビス（２，６
−ジ第３ブチルフエノール）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン、Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−
ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミ
ド）など各種ヒンダ−ドフエノール類、Ｎ，
N′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジア
ミンや４，4′−ビス（４−α，α−ジメチルベン
ジル）−ジフエニルアミンのごとき芳香族アミン
類、ジラウリルチオジプロピオネート等のごとき
イオウ化合物やリン化合物、アルカリ土類金属酸
化物、シツフ塩基のニツケル塩、ヨウ化第一銅お
よび／もしくはヨウ化カリなどを挙げることがで
きる。また耐光安定剤としては置換ベンゾフエノ
ン、ベンゾトリアゾール類や、ビス−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケ
ートや４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルペピリジンなどのピペリジン化合物
を挙げることができる。 また本発明のポリエーテルエステルアミドブロ
ツク共重合体には耐加水分解改良剤、着色剤（顔
料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強
材、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることがで
きる。 以上のように本発明のポリアミドエラストマは
特定の共重合組成を有するので優れた耐油、耐薬
品性と、低温から高温にわたる広い温度範囲で優
れたゴム弾性と機械強度を示す。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例 １ ヘキサメチレンジアミンとドデカンジ酸とから
調製したヘキサメチレンジアミン−ドデカンジ酸
塩（ナイロン612塩）33.5部、数平均分子量が650
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
53.9部およびドデカンジ酸19.1部をＮ，N′−ヘキ
サメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）（酸化防止
剤；商品名“イルガノツクス”1098）0.20部およ
びテトラブチルチタネート触媒0.05部と共にヘリ
カルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、
N₂気流下に230℃で１時間加熱撹拌して均質溶液
とした後、昇温および減圧プログラムに従つて
270℃、0.5mmHg以下の重合条件にもたらした。
この条件で４時間10分間重合反応せしめると粘稠
な無色透明の溶融ポリマが得られた。このポリマ
をストランドとして水中に吐出すると柔軟で粘着
しないストランドが得られた。得られたポリエー
テルエステルアミド（）はオルトクロロフエノ
ール中、25℃、0.5％濃度で測定した相対粘度
（ηr）が1.82であり、DSCによる結晶融点（Tm）
は193℃であつた。なお以下の実施例、比較例に
おいてもηr，Tmはこの方法によるものである。 プレス成形品から測定した機械的性質は表１に
示す通りであり、柔軟でゴム弾性を有しており、
高温においても優れた機械的強度を示した。 比較例 １ アミノドデカン酸38.2部、数平均分子量650の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール50.1
部およびドデカンジ酸17.7部を出発原料とし、実
施例１と同様の重合条件でポリエーテルエステル
アミド（′）を調製した。このポリエーテルエ
ステルアミドのηrは1.80、Tmは139℃であつた。
機械的性質は表１に示すように低温から常温では
本発明実施例１と同様に優れていたが、高温での
弾性率、強度低下が著しく、120℃ではほとんど
流動してしまつた。 比較例 ２ ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩（ナイ
ロン66塩）34.8部、数平均分子量650のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール59.9部および
アジピン酸13.5部を実施例１と同様の方法で重合
せしめたところ粗大相分離が生成し、ポリマは茶
褐色に濁つた。また重合度も低く、弾性回復率、
強度とも低いポリマしか得られなかつた。

【表】 実施例 ２−４ ナイロン６・12塩、数平均分子量650のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール（PTMG
−650）およびテレフタル酸を出発原料として実
施例１と同様の重合条件により３種のポリエーテ
ルエステルアミド（）、（）、（）を調製し
た。これらのポリマの物性値は表２に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ ナイロン６・12塩27.9部、数平均分子量1000の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール66.4
部およびテレフタル酸11.1部を用いた他は実施例
１と同様の条件でポリエーテルエステルアミド
（）を重合した。３時55分の重合時間で所定ト
ルクまで高重合度化し、淡白色半透明のポリマが
得られた。このポリマのハード／ソフト比は25／
75であり、物性値は次の通りであつた。 ηr 1.90 Tm (℃) 198 機械的性質 23℃ シヨアＤ硬さ 30 引張弾性率(Kg/cm²)350 破断強度 ( 〃 )320 破断伸び ( % )1050 弾性回復率( % ) 88 80℃ 引張弾性率(Kg/cm²)280 破断強度 ( 〃 )170 破断伸び ( % )950 120℃ 引張弾性率(Kg/cm²)110 破断強度 ( 〃 )120 破断伸び ( % )950 比較例 ３ 実施例５におけるハード／ソフト比が60／40に
なるように重合したところポリマは乳白色に濁つ
て粗大相分離を形成した。重合容器からの吐出ポ
リマは大きなバラス効果を示しストランドとして
引取ることができなかつた。 比較例 ４ ナイロン612塩27.9部、、数平均分子量3500のポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール71.1部
およびドデカンジ酸4.7部を出発原料として実施
例５と同様のハード／ソフト比のポリエーテルエ
ステルアミドの合成を試みたが、ポリマはパール
状乳白色を呈し粗大相分離を形成した。このポリ
マもストランドとしての引取りが困難であつたが
ペレツト化し、プレスシートとして物性を測定し
たところ23℃では破断強度130Kg／cm²、破断伸度
340％を示したが80℃ではほとんど強度を示さな
いものであつた。 実施例 ６ ナイロン612塩27.9部とテレフタル酸11.1部を
重合容器に仕込みN₂気流下に230℃〜250℃で２
時間加熱撹拌し、反応混合液中に数平均分子量
100のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル66.4部および、テトラブチルチタネート0.05部
および“イルガノツクス”1098 0.20部を加え、
その後実施例１と同様の重合条件にもたらしたと
ころ５時間30分後に所定トルクに到達した。この
ポリマの物性値は表３に示す。 比較例 ５ 実施例６においてナイロン612塩27.9部、アジ
ピン酸9.9部、数平均分子量1000のポリ（テトラ
メチレンオキシド）67.6部を出発原料とした。重
合時間８時間経過後も所定トルクに到達せずポリ
マの色調も褐色を帯びたので取出し評価に供し
た。このポリマの物性値は表３に示す通り融点が
低く高温特性に劣る。

【表】

【表】 実施例 ７ ナイロン610塩28.2部、数平均分子量650のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール62.5部お
よびテレフタル酸16.0部を出発原料とした以外は
実施例１と同様の重合条件でポリエーテルエステ
ルアミドを重合した。得られたポリマの物性値は
次の通りであつた。 ηr 1.86 Tm (℃) 208 機械的性質 23℃ シヨアＤ硬さ 34 引張弾性率(Kg/cm²) 380 破断強度 ( 〃 ) 240 破断伸び ( % ) 700 弾性回復率( % ) 76 80℃ 引張弾性率(Kg/cm²) 280 破断強度 ( 〃 ) 130 破断伸び ( % ) 850 120℃ 引張弾性率(Kg/cm²) 120 破断強度 ( 〃 ) 75 破断伸び ( % ) 550

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ヘキサメチレンジアンモニウムセバケー
   トもしくはヘキサメチレンジアンモニウムドデ
   カノエート、 (b) 炭素数／酸素数の比が2.3以上でかつ数平均
   分子量が300〜3000のポリ（アルキレンオキシ
   ド）グリコールおよび (c) 上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
   と実質的に等モルの炭素数４〜20のジカルボン
   酸を(a)／〔(b)＋(c)〕＝50〜10／50〜90（重量％）
   の割合で反応系に同時一括供給し、150〜280℃
   に加熱撹拌して均質化したのち、高真空下に
   220〜300℃で溶融重合することを特徴とする融
   点160℃以上のポリアミドエラストマの製造方
   法。